JPH0582568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という。）の発色現像処理方法に関
し、詳しくは補充量の変化や蒸発の影響によつて
生じる臭化物イオン濃度変動依存性及び処理時間
依存性が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ
光褪色性に優れて保存性の高い色素画像が得られ
色再現性にも優れた、新規な処理方法に関するも
のであり、特に補充量が少なくしかも処理安定性
が高く、かつ色濁りが少なく色再現性が良好な処
理方法を提供する方法に関する。 ［従来技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の
２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなつている。この他に付加的な処理
工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還元によ
つて生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄
積する。又別にはハロゲン化銀写真感光材料中に
含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出し
て蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定
着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中よ
り除去される。なお、この漂白工程と定着工程を
まとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も
知られている。 発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像
処理することによつて現像抑制物質が蓄積する
が、一方発色現像主薬やベンジルアルコールは消
費され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち
出され、それらの成分濃度は低下していく。従つ
て多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、
成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を
避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲
に保つための手段が必要である。かかる手段とし
て通常は不足成分を補い不要な増加成分を稀釈す
るための補充液を補充する方法がとられている。
この補充液の補充により必然的に多量のオーバー
フローが生じ、廃棄されるために、この方法は経
済上および公害上大きな問題となつている。それ
故に近年では前記オーバーフロー液を減少させる
ため、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所
謂濃厚低補充方式が盛んに用いられ、又別にはオ
ーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液として
用いる方法も提案され実用化されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方
法である。極端に補充量を減少させると現像液中
に溶出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度はわ
ずかの補充量の誤差によつても、大きく濃度変化
をこうむることになり、又、蒸発による濃縮の影
響をも受け易くなり、通常は前記の疲労蓄積物の
濃度が上昇してしまう。例えばハロゲンイオン濃
度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコ
ントラスト化という問題を生じる。これを避ける
ためにオーバーフロー液からイオン交換樹脂や電
気透析によりハロゲンイオンを除去し、現像で生
じた不足成分や再生処理でロスした不足成分を補
うための再生剤を加えて再び補充液として再生し
使用する方法が提案されている。 これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や
濃厚低補充方式では蒸発や再生操作の影響を受け
臭化物イオン濃度の変動を受け易かつたり、別に
は処理量の差、特に受注量の多い週の始めと受注
量が減少する週末、及びハイシーズンとオフシー
ズンの差は最大１：５位の差となつて表れ、かつ
蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処理液の
組成は大巾に異なつてしまう欠点がある。 そのため低補充処理が再生方法では再生毎に成
分を定量分析し組成を一定ならしめる努力をして
おり、そのため特別なスキルがない現像所やミニ
ラボではこれらの再生処理や低補充処理の実施は
困難なことが多い。 このような問題は主に現像抑制剤であるブロマ
イドイオンの変化に起因したものであり、例えば
写真材料中の臭化銀量を減少させることにより蓄
積する臭化物イオンの量を減少させたり蒸発や補
充量の誤差に伴なう臭化物イオンの濃度変動を減
少させることも提案されている（特願昭59−
173189号、同59−205540号等参照。）。 またこうした問題は、例えば写真材料中のハロ
ゲン化銀の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を
低下させることにより現像性を向上させることに
より解決できることが推定されるが、従来の現像
主薬である３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
を用いた発色現像液では、現像性を向上させる
と、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響を
かえつて受け易くなり、処理安定性が損なわれる
という期待とは逆の結果となつてしまう。 しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定
性を高めることは重要な課題である。 従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペ
ーパー処理では、発色現像が33℃、３分30秒−漂
白定着33℃、１分30秒−水洗３分（又は安定処理
３分）−乾燥となつている。全処理時間は約８分
が一般的処理時間となつているが、時代の強い要
請は経済的な意味では前記した低補充化である
が、短時間処理も納期の短縮という点から強く要
請されている。 ところが、前記したように迅速化と処理の安定
化あるいは低補充化は相反する問題であり、トレ
ードオフの関係といえる。 即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物
イオンの濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物や
メルカプト化合物の濃度が上昇し迅速性が損なわ
れ、処理安定性が損なわれる。 とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速
くする種々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀
乳剤の現像に最も適した主薬として長い間用いら
れてきた前記の現像主薬は、親水性が低いため、
感光材料中への発色現像主薬の浸透が遅く、それ
を速めるための各種の浸透剤が検討され、例えば
ベンジルアルコールを発色現像液に加えて、発色
現像を速める方法が広く用いられている。しか
し、この方法では、33℃で３分以上の処理をしな
いと、十分に発色しなかつたし、そればかりでな
いと、十分に発色しなかつたし、そればかりでな
く、微妙な臭化物イオン濃度の影響も受け易い欠
点があつた。発色現像液のPHをあげる方法も知ら
れているが、PHが10.5以上になると、発色現像主
薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる緩衝
液がないためにPHの変化を受け易くなり安定した
写真特性が得られなくなつたり、処理時間の依存
性が大きくなつたりするという問題があつた。 発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上
げる方法も知られているが、発色現像主薬が非常
に高価のため割高の処理液になると同時に前記主
薬は水に溶解し難く析出しやすいという不安定性
も生じ、実用上使用できるものではない。 一方、発色現像の迅速化を達成するために、予
め発色現像主薬を感光材料中に内蔵させるという
方法が知られている。例えば発色現像主薬を金属
塩にして内蔵するという方法が知られている（米
国特許3719492号）が、この方法では感光材料の
生保存性が悪く、使用する前にかぶつたり、さら
に発色現像時にかぶり易いという欠点があつた。 さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にす
るため、例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内
蔵するという方法（米国特許3342559号、
Pesearch Disclosure、1976年No.15159）も知ら
れているが、これらの方法では発色現像主薬がア
ルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があ
つた。 さらに発色現像主薬は直接内蔵する場合、発色
現像主薬が不安定なため、保存中の乳剤がかぶる
という欠点の他に、乳剤膜質が弱くなるため、処
理上の種々のトラブルが発生するという欠点があ
つた。 更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含
有した黒白現像液中に３−ピラゾリドン類を加え
て現像促進することは知られている（例えばL.F.
A.Mason著、Photographic Processing
Chemistry 103〜107頁、Focal Press刊、1966
年）。この化合物を感光材料中に内蔵する事実は、
英国特許767704号に記載されているが、しかし前
記特許明細書に記載の技術では黒白感光材料又
は、反転カラー感光材料中に内蔵しており、その
目的は黒白現像のみを促進することにあり、ま
た、特開昭53−52422号には、活性点にオキシ型
有機スプリツトオフ基を有する２当量マゼンタカ
プラーを含むカラー感光材料の未露光状態での感
度低下を防止する目的で、３−ピラゾリドン類を
感光材料中に含有させているが、これらの技術
は、発色現像処理を低補充処理で安定化するとい
う迅速化方法としては適していない。 又、従来から知られている促進剤によつて発色
現像を早くする方法としては、米国特許2950970
号、同2515147号、同2496903号、同4038075号、
同4119462号、英国特許1430998号、同1455413号、
特開昭53−15831号、同55−62450号、同55−
62451号、同55−62452号、同55−62453号、特公
昭51−12322号、同55−49728号等に記載された化
合物等が検討されたが、促進効果が不充分な化合
物が大半であり、又、高度の促進効果を示す化合
物はかぶりが生成するという欠点を有するばかり
でなく処理安定性を向上させる方法としては適さ
なかつた。 また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳
剤層を感光材料中に設け、現像を促進すること
は、特開昭50−23225号、同56−14236号、英国特
許1378577号、OLS2622922号等で知られている
が、その機能は、現像中に放出される不要ハロゲ
ン及びDIRカプラーやDARカプラーの不要離脱
基等の現像抑制物質を吸着することであり、積極
的に現像を促進するものではなく、その現像促進
効果は小さいばかりか、ヨウ化物イオン濃度の変
動には効果があるとはいえ臭化物イオン濃度の変
動に対しては全く処理安定化効果は得られなかつ
た。 又一方で、発色現像の速度は使用するパラフエ
ニレンジアミン誘導体の種類によつて異なり酸化
還元電位に依存するといわれている。これらの発
色現像主薬の中でもＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン硫酸塩や３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩等のＮ−アル
キル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現像活性
が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られてい
る。一方、現像活性が高く好ましいといわれてい
る（米国特許3656950号、同3658525号等参照）３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン−ジ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩は確かに迅速性は得られるものの臭化物イ
オン濃度安定性は得られずかつ処理後の写真感光
材料の未露光部にイエローステインが著しく発生
し、特に短時間処理したとき、発色現像主薬が残
留して荒いステイン発生の原因となる欠点があ
り、迅速処理では使用できない。 一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキ
ルスルホンアミド基やヒドロキシアルキル基を導
入した３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリンセスキサ
ルフエートモノヒドラードや３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
等はフオトグラフイツク・サイエンス アンド
エンジニアリングVol.、No.3.5〜６月、1964年、
P.125〜137にみられる如く、酸化還元電位を示す
半波電位にはあまり差がなくかつ両者とも現像活
性は弱いといわれていた。 従つて実質的塩臭化銀乳剤の現像活性が得られ
かつ色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬
はほとんどなく、一般には３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン硫酸塩が、ベンジルアルコールと
ともに使用することにより前記目的を達してい
た。 しかしながら、この場合には前記したように臭
化物イオン濃度の変化の影響を受け易い。また補
充液を減少させた濃厚低補充処理では、別の問題
として他の処理液成分の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液
で更新される率が低くなるためであり、液の使用
期間が長くなることも加わるためである。他の処
理液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラ
ツシユや搬送リーダー、ベルト又はフイルムを吊
り下げるハンガー等により発色現像液中に現像直
後の処理液成分が持ち込まれる所謂バツクコンタ
ミネーシヨンにより引き起こされる。これらの蓄
積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イ
オンは現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂
白定着処理される場合に特にこの問題は強く起こ
る。特に写真特性曲線の肩部を促進することによ
つて著しいハイコントラスト化を生じる。また漂
白剤である金属塩、特に第２鉄塩の混入増大は保
恒剤であるヒドロキシルアミンの分解を促進しア
ンモニアイオンを生成する。この分解反応は30℃
以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進
し、ハイコントラスト化する欠点があつた。 従つて、経済的及び環境汚染改善のために低補
充量化しても、迅速処理が可能であり、かつ写真
性能が一定に維持され、かつ処理液が長い間使用
されても有効成分が分解したり、写真処理性能が
変化したりしない安定処理可能な発色現像液の出
現が強く望まれているのが現状である。 そこで、本発明の第１の目的は、発色現像液を
用いて低補充量で処理しても臭化物イオン濃度の
変化を受けず常に一定の適正な写真性能が長期に
亘つて維持でき、かつ色再現や得られた発色色素
や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色し
たりしない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明者は上述の本発明の第１の目的を達成す
るために種々検討した結果、特定のハロゲン化銀
の現像に際し臭化物イオン濃度の影響をほとんど
受けない特異な発色現像主薬を見い出すことに成
功しかつ、得られた発色色素の保存安定性をも大
巾に改良したが、色濁りが生じ易いという障害に
つき当り、これを解決する方法を更に検討した。 ［問題を解決するための手段］ その結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像処理する方法において、少なくとも１層の感
光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化
銀乳剤であり、バインダーの膜膨潤速度T1／２
が30秒以下であり、青感性乳剤層に少なくとも１
種の相対カプリング反応速度が0.3以上のイエロ
ーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
エニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を
用いて30℃以上150秒以下で現像処理することに
よつて上記目的を達成することができることを見
い出した。 本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化
銀主体（特に臭化銀含有率が90モル％以下）の乳
剤を用いたカラー写真感光材料の現像に際し発色
現像主薬がＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
エニレンジアミン誘導体を用いたときのみ、臭化
物イオン濃度が変化しても得られる色素濃度がほ
とんど変化しないという驚くべき事実を見出し
た。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を
0.5モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤
を用いたカラー写真感光材料では得られないこと
であり、従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭
化銀乳剤の現像専用に用いられてきたことから予
期しえないことであり、特に実質的塩臭化銀乳剤
を用いたカラー写真感光材料の現像に際して臭化
物イオン濃度を大巾に高めても現像速度が遅れな
いという事実は予想もし得ないことであり、一般
的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位から
も理解できることではなく、虞らく現像スピード
とカプリングスピードの最適なバランスが保たれ
ない限り起こり得ないことであり、驚くべきこと
であつた。 しかしながら本発明者は次の障害につき当つ
た。それはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
エニレンジアミン発色現像主薬を用いた場合には
迅速でかつ、臭化物イオン濃度の変化を受けず、
特に高い臭化物イオン濃度下で現像できることか
ら連続処理した場合に補充する量を大巾に低下で
き、かつ処理安定性が著しく高いという大きな利
点が得られるものの、得られた発色色素の保存安
定性、特に光褪色性が低下するという欠点がある
ことがわかつた。色素画像の保存安定性は特にプ
リント材料の場合には致命的なことであり大きな
障害になつた。 本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組ん
だ結果、色素そのものの保存安定性が低いためで
はなく、発色現像主薬がカラー写真感光材料に残
留し易いために起こるものであり、特に発色現像
時間を短い時間で行うことにより解決できること
であることを突き止めた。しかしながら発色現像
時間の短縮はカラー写真感光材料の現像処理性が
充分改良されないと達成できることではなく、一
概に短縮することはできないが、色素画像の保存
安定性を損わずに低補充化と処理安定性を達成す
るためには本発明の発色現像液を用いて30℃以上
150秒以内で処理することが条件であることを突
き止めた。 この場合、従来の写真感光材料のままでは現像
時間が不足し充分な写真画像が得られないという
問題が生じてしまう。そこで更に本発明者は検討
を重ね、本発明の発色現像主薬を使用し臭化物イ
オン濃度の増加の影響を受けずに低補充化処理す
るために少なくとも１層、好ましくは全ての感光
性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀
乳剤であり、かつバインダーの膜膨潤速度T1／
２が30秒以下であるカラー写真感光材料をＮ−ヒ
ドロキシアルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン
誘導体を含む現像液で処理することによつて現像
速度を改良し、このカラー写真感光材料を30℃以
上150秒以下の範囲で迅速に発色現像することに
より始めて色素画像の安定性を損わずに前記の第
１の目的を達成することができた。 しかしながら本発明者がこの処理方法を用いて
処理した場合に全く予期せぬ問題が生じた。即
ち、前記感光材料をＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フエニレンジアミン誘導体を含む現像液で
30℃以上150秒以下の処理を行つた場合、色濁り
が生じ易いことがわかつた。本発明者はこの問題
を解決すべく鋭意検討した結果、バインダーの膜
膨潤速度T1／２を30秒以下にすることで特に色
濁りが生じ易く、発色現像主薬の酸化体が他層へ
拡散し易くなつたために起こることを突き止め
た。 この問題の解決のために本発明者が検討した結
果通常カラープリント材料の最下層である青感性
乳剤層に相対カプリング反応速度が0.3以上のイ
エローカプラーを使用することで、全く驚くべき
ことに前記の問題を解決することができることが
本発明者の検討により明らかとなつた。 本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」
とは、塩臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよ
いことであり、例えば0.3モル％以下、より好ま
しくは0.1モル％以下の沃化銀を含有してもよい
ことを意味する。しかしながら本発明では沃化銀
を含まない塩臭化銀乳剤が最も好ましい。 以下、本発明について更に詳述する。 カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布する
ために使用する親水性のバインダーは通常はゼラ
チンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場合
もあり、膜膨潤速度T1／２が30秒より小さくな
ければならず、バインダーの膜膨潤速度T1／２
はこの技術分野において公知な任意の手法に従い
測定することができ、例えばA.Green Photo.
Sci.Eng.Vol.19、No.２、124〜129頁に記載のタイ
プのスエロメータ（膨潤計）を使用することによ
つて測定することができ、H1／２は発色現像で
30℃、３分30秒処理したときに到達する最大膨潤
膜厚の90％を飽和膜厚とし、この１／２の膜厚に
到達する迄の時間と定義する（第１図参照）。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられる写真構成層のバインダーはその膨潤速度
T1／２が30秒以下であり、小さい程好ましいが、
下限はあまり小さいと硬膜されずにスクラツチ等
の故障が生じ易くなるため２秒以上が好ましい。
特に好ましくは、20秒以下、最も好ましくは15秒
以下である。30秒より大の場合は色素画像の保存
安定性が低いばかりか、150秒以内に充分な色素
形成が得られない。膜膨潤速度T1／２は硬膜剤
の使用量によつて調整することができる。 本発明によつて処理されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の感光性乳剤層は、少なくともその
１層が実質的に塩臭化銀乳剤から成ればよいが、
感光性乳剤層の全てが塩臭化銀乳剤から成ること
が好ましい。該塩臭化銀は臭化銀のモル％が小さ
い程、発色現像が短時間でも充分な色素形成が得
られるため、臭化銀含有率90モル％以下が好まし
く、70モル％以下40モル％以上が最も好ましい結
果となる。 更に塗布銀量は小さい程、臭化物の増加に対す
る現像の遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形
成が行える点で好ましく、１ｇ/m²以下、特に0.8
ｇ／m²以下のとき最大の効果が得られる。発色現
像の処理は30℃以上、150秒以下、好ましくは33
℃以上、120秒以下、最も好ましくは35℃以上、
90秒以下で処理することであり、30℃以上、150
秒以上の処理を行うときには色素の保存安定性が
悪化する。特に温度より処理時間が重要であり
150秒を越えるとシアン色素の光褪色性が著しく
上昇し好ましくない。処理温度は色素の保存安定
性よりむしろ短時間に現像を終了させるために上
昇させるものであり、30℃以上、50℃以下であれ
ば高い程短時間処理が可能となりむしろ好まし
く、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であり、
最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理するこ
とである。 本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキ
シアルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン化合物
の第４級アンモニウム塩、特に下記一般式で表す
ことができるものである。

【化】 式中、R₁は水素原子、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、または１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基であり、R₂は水素原子、ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R₃は水酸基を有してもよい１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ａは少なくとも
１つの水酸基を有し、かつ分岐を有してもよいア
ルキル基であり、より好ましくは

〔例示化合物〕

(1)

【化】 (2)

【化】 (3)

【化】 (4)

【化】 (5)

【化】 (6)

【化】 (7)

【化】 (8)

【化】 上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。 これら例示化合物の中でもNo.(1)、(2)、(6)、(7)及
び(8)が好ましく用いられ、特にNo.(1)、(2)及び(6)が
好ましく用いられる。さらに、とりわけ特にNo.(1)
が、本発明においては好ましく用いられる。 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著
しく高いためその使用量は処理液１当り１ｇ〜
100ｇの範囲で使用することが好ましく、より好
ましくは３ｇ〜30ｇの範囲で使用される。 これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フエニレンジアミン誘導体はジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアテイー73
巻、3100頁（1951年）に記載の方法で容易に合成
できる。 本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×
10^-3モル以上であることが好ましいが、本発明で
は臭化物は高い程補充量が下げられるため好まし
い。従来の現像方式では臭化物は現像反応を抑制
し低い程好ましいとされていたが、本発明のカラ
ー写真感光材料と現像液の組合せでは全く逆に臭
化物は高い程好ましく、より本発明の目的が達成
される。換言すれば本発明では臭化物の影響を受
けにくいために補充量が下げられることができる
ようになつた。 臭化物は好ましくは１×10^-2モル以上、特に好
ましくは1.5×10^-2モル以上であり、臭化物イオ
ン濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭化
物イオン濃度の影響がではじめる６×10^-2モル以
上では好ましくない。なお塩化物の濃度は影響し
ない。 本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以
上の多層カラー写真感光材料において、その膜膨
潤時間が最大となる迄の時間の１／２即ち膜膨潤
速度T1／２が30秒以下である時に最大の効果を
発揮するが、その全膜の厚みは乾燥時に14μm以
下、好ましくは13μm以下、特に好ましくは12μm
以下であるが、いずれの場合にもT1／２は30秒
以下であることが好ましい。 本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤層に用
いられる高速反応性イエローカプラーは、相対カ
プリング反応速度が0.3以上のイエローカプラー
であり、好ましくは相対カプリング反応速度が
0.5以上のイエローカプラーである。 カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える２種類のカプラー
Ｍ及びＮを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して
発色現像することによつて得られる色像中のそれ
ぞれの色素量を測定することによつて相対的な値
として決定できる。 カプラーＭの最高濃度（DM）max.、中途段
階では濃度DMの発色は、またカプラーＮについ
てのそれをそれぞれ（DN）max.、DNの発色を
表わすとすれば、両カプラーの反応活性の比
RM／RNは次の式で表わされる。 RM／RN＝log（１−DM／（DM）max.）／log（１−DN／（
DN）max.） つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀
乳剤に、種々の段階の露光を与え、発色現像して
得られる数個のDMとDNとの組を直交する２軸
に log（１−DM／DMmax.）、log（１−DN／DNmax.） としてプロツトして得られる直線の勾配からカプ
リング活性比RM／RNの値を求められる。 ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラ
ーについて前記のようにしてRM／RNの値を求
めれば、相対カプリング反応速度の値が求められ
る。 本発明においては上記のカプラーＮとして下記
のカプラーを用いた場合のRM／RN値をいう。

〔例示化合物〕

(Y-1)

【化】 (Y-2)

【化】 (Y-3)

【化】 (Y-4)

【化】 (Y-5)

【化】 (Y-6)

【化】 (Y-7)

【化】 (Y-8)

【化】 (Y-9)

【化】 （Ｙ−10）

【化】 （Ｙ−11）

【化】 （Ｙ−12）

【化】 （Ｙ−13）

【化】 （Ｙ−14）

【化】 （Ｙ−15）

【化】 （Ｙ−16）

【化】 （Ｙ−17）

【化】 （Ｙ−18）

【化】 （Ｙ−19）

【化】 （Ｙ−20）

【化】 （Ｙ−21）

【化】 （Ｙ−22）

【化】 （Ｙ−23）

【化】 （Ｙ−24）

【化】 （Ｙ−25）

【化】 （Ｙ−26）

【化】 （Ｙ−27）

【化】 （Ｙ−28）

【化】 （Ｙ−29）

【化】 （Ｙ−30）

【化】 （Ｙ−31）

【化】 （Ｙ−32）

【化】 （Ｙ−33）

【化】 （Ｙ−34）

【化】 （Ｙ−35）

【化】 （Ｙ−36）

【化】 （Ｙ−37）

【化】 （Ｙ−38）

【化】 （Ｙ−39）

【化】 本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発
明に係わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を
用いることが可能である。また、浴処理を始めと
して他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にす
るスプレー方式、又は処理液を含浸させた担体と
の接触によるウエツプ方式、あるいは粘性処理液
による現像方法等各種の処理方式を用いることが
できる。 上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法に
ついては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適
用できる。例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに
水洗および／または安定処理を行う方法、発色現
像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じさ
らに水洗および／または安定処理を行う方法；あ
るいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリー
チをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を
増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処
理してもよい。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム
等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合物
を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記漂白剤と共に種々の添加剤を含有
してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる
場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着
剤を含有する組成の液が適用される。また漂白定
着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白液
の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例えば
PH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、保
恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像以外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、
定着）、更に必要に応じて行われる水洗、安定化
等の各種処理工程の処理温度についても迅速処理
の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特
開昭58−14834号、同58−105145号、同58−
134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−
2709号及び同59−89288号等に示されるような水
洗代替安定化処理を行つてもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
真構成層には、水溶性または発色現像液で脱色す
る染料（AI染料）を添加することができ、該AI
染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含
される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料等が有用である。
用い得るAI染料の例としては、英国特許584609
号、同1277429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、同49−129537号、同
52−108115号、同59−25845号、同59−111640号、
同59−111641号、米国特許2274782号、同2533472
号、同2956879号、同3125448号、同3148187号、
同3177078号、同3247127号、同3260601号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れているものを挙げることができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ま
しく、より好ましくは１×10^-2〜１×10^-1モルを
用いる。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶で
もその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
構造（コア・シエル型）をしたものであつてもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主とし
て表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成
する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化
銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070
号参照）を用いることもできる。 本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、実質的に単分散性のものであり、これ
は、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいず
れの調製法により得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上
のようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン
化銀粒子を含有する組成物を、本明細書において
ハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によつて増感剤ある
いはカブリ抑制剤等として作用する。）等により
単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含
有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8
〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば西独特許929080号、米国
特許2231658号、同2493748号、同2503776号、同
2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いるこ
とができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン
或はメロシアニン色素の単用又は組合せによる分
光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされて
いてもよい。 特に好ましい分光増感法として代表的なものは
例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベン
ゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する
特公昭43−4936号、同43−22884号、同45−18433
号、同47−37443号、同48−28293号、同49−6209
号、同53−12375号、特開昭52−23931号、同52−
51932号、同54−80118号、同58−153926号、同59
−116646号、同59−116647号等に記載の方法が挙
げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシア
ニンと他のシアニン或はメロシアニンとの組合せ
に関するものとしては例えば特公昭45−25831号、
同47−11114号、同47−25379号、同48−38406号、
同48−38407号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−38526号、同51−
107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキ
サ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭44−
32753号、同46−11627号、特開昭57−1483号、メ
ロシアニンに関するものとしては例えば特公昭48
−38408号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同58−91445
号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げら
れる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニン
との組合せに関するものとしては例えば特公昭43
−4932号、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−114533号
等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメロシ
アニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するには色素溶液として例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメ
チルフオルムアミド、或は特公昭50−40659号記
載のフツ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶
解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始
時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場
合によつては乳剤塗布直前の工程に添加してもよ
い。 本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤層には
本発明の高速反応性イエローカプラーが含有され
るが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明
外のイエローカプラーが併用されてもよい。但
し、本発明外のイエローカプラーは全イエローカ
プラー量に対し45モル％未満とされるのが好まし
い。また本発明に係わる緑感性ハロゲン化銀乳剤
層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカ
プラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含有させることができ
る。 本発明の高速反応性イエローカプラーに併用で
きるイエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称さ
れる活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点
−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン
化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置
換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置
換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性点
塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−ス
ルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラ
ーとして用いることができる。用い得るイエロー
カプラーの具体例としては、米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。これら
のマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーで
あつてもよい。マゼンタカプラーの具体例として
は米国特許2600788号、同2983608号、同3062653
号、同3127269号、同3311476号、同3419391号、
同3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特
願昭55−110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同3772002号、同3933494号、同
4004929号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−95346号、特公
昭49−11572号等に記載のものを挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真機
成層中には非拡散性DIR化合物、カラードマゼン
タ又はシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散
性DIR化合物等のカプラーを併用してもよい。非
拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラーについては本出願人による特願昭59−
193611号の記載を、またポリマーカプラーについ
ては本出願人による特願昭59−172151号の記載を
各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限
定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜５モル
が好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
である。 本発明の高速反応性イエローカプラー等を本発
明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、該本発明の高速反応性イエローカプラーがア
ルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液と
して添加してもよく、油溶性である場合には、例
えば米国特許第2322027号、同第2801170号、同第
2801171号、同第2272191号および同第2304940号
各明細書に記載の方法に従つて本発明の高速反応
性イエローカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じ
て低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散
してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。
このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさ
しつかえない。また２種以上の本発明の高速反応
性イエローカプラーを混合して用いてもさしつか
えない。さらに本発明において好ましい本発明の
高速反応性イエローカプラーの添加方法を詳述す
るならば、１種または２種以上の該本発明の高速
反応性イエローカプラーを必要に応じて他のカプ
ラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外
線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、トリークレジルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、ジ−イソオクチルアゼレート、
ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシル
ホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルア
ミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、ジ−オクチ
ルフタレート、ｎ−ノニルフエノール、３−ペン
タデシルフエニルエチルエーテル、２，５−ジ−
sec−アミルフエニルブチルエーテル、モノフエ
ニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエートある
いはフツ素パラフイン等の高沸点溶媒、および／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ
ノール、ジエチレングリコールモノアセテート、
ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シク
ロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に
溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エス
テルの如きノニオン系界面活性剤および／または
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混
合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤
に添加される。 この他、上記カプラー等はラテツクス分散法を
用いて分散してもよい。ラテツクス分散法および
その効果は、特開昭49−74538号、同51−59943
号、同54−32552号各公報やリサーチ・デイスク
ロージヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記
載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他の各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤を調製するために用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であつても
よい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層
及びその他の写真構成層の塗設には、デイツピン
グ塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホ
ツパー塗布等種々の塗布方法を用いることができ
る。また米国特許2761791号、同2941898号に記載
の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に
定めることができる。例えばフルカラーの印画紙
用感光材料の場合には、支持体側から順次青感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とする
ことが好ましい。これらの感光性ハロゲン化銀乳
剤層は各々２以上の層から成つていてもよい。そ
して、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭
化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大であ
る。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フイルター層、カール防止層、保護層、アンチハ
レーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜組
合せて用いることができる。これらの構成層には
結合剤として前記のような乳剤層に用いることの
できる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有
せしめることができる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量
で処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常
に一定の適正な写真性能が長期に亘つて維持で
き、かつ得られた発色色素や未発色部が長期に保
存しても褪色したり変色したりせず、色濁りが少
なく色再現性のよい迅速で安定なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することでき
る。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例 １ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.１〜25を作成し
た。 層１…1.5ｇ/m²のゼラチン、銀量が0.35ｇ/m²
（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤（ハロゲン化銀組成及び平均粒径は表１
に示す。）、0.50ｇ/m²のジオクチルフタレートに
溶解した1.0ｇ/m²のイエローカプラー例示化合物
（(Y-6) を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。 層２…0.70ｇ/m²のゼラチンからなる中間層。 層３…1.30ｇ/m²のゼラチン、銀量が0.30ｇ/m²
の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化
銀組成及び平均粒径は表１に示す。）、0.30ｇ/m²
のジオクチルフタレートに溶解した。0.70ｇ/m²
のマゼンタカプラー(M-1) を含有する緑感性ハ
ロゲン化乳剤層。 層４…1.2ｇ/m²のゼラチンからなる中間層。 層５…1.4ｇ/m²のゼラチン、銀量が0.26ｇ/m²
の赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化
銀組成及び平均粒径は表１に示す。）、0.20ｇ/m²
のジオクチルフタレートに溶解した0.50ｇ/m²の
シアンカプラー(C-1) と(C-2) ［モル比２：
１］を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。 層６…0.50ｇ/m²のゼラチンを含有する保護層。 尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞ
れのハロゲン化は一般的増感色素により色増加し
たものを使用した。 （Ｍ−１） （Ｃ−１） （Ｃ−２）

【化】

【化】

【化】 なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、
４及び６中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.025
ｇになるように添加し、乾燥後下記発色現像液を
用いて30℃にてゼラチン膜膨潤速度T1／２を測
定した結果約12秒であつた。測定はレベンゾル型
膨潤度計を用いた。 表１に示す感光材料試料No.１〜25各々を光学ウ
エツジを通して露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 発色現像 120秒 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液］ 純 水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ トリエタノールアミン 2.0ｇ 発色現像主薬（表１に示す通り） 0.023モル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（60％水溶液） 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 32ｇ Kaycoll−PK−Conc（ケイコール−PK−コ
ンク）（蛍光増白剤、新日曹化工社製） ２ml 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純 水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ム塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム20ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。 別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.6
ｇ／を1.5ｇ/及び3.5ｇ/とすることのみ異
ならせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料No.
１〜25の各々を現像処理した。 得られた各試料について常法によつてセンシト
メトリーを行つた。臭化カリウム濃度0.6ｇ/の
ときの各試料の濃度1.0付近の露光域の濃度を100
とし、臭化カリウム濃度を変動させたときの濃度
の動きを表１に示した。尚発色濃度の比は分光反
射濃度計PDA−65（小西六写真工業社製）で測定
しシアン濃度のみを表１に示した。

【表】

【表】

【表】 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀
が実質的に塩臭化銀でない場合の試料No.１ないし
No.12に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料
No.13ないしNo.25であつて、発色現像主薬が本発明
の例示化合物(1)または(2)である場合では発色現像
液中の臭化物イオン濃度が0.6ｇ/、1.5ｇ/、
3.5ｇ/と変化しても発色濃度にあまり変化がみ
られず処理安定性が高いことがわかる。これに対
し従来から知られている発色現像主薬CD−３又
はCD−６の場合にはハロゲン化銀の組成のいか
んにかかわらず、いずれの場合にも発色現像液中
の臭化物イオン濃度の増加に応じて発色濃度が低
下してしまう欠点があることがわかる。尚、表１
は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補充量が少
ない量で処理されたことを示しているため、本発
明処理では補充量を著しく少なくできることを示
している。 実施例 ２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料試料No.21
を用いて実施例１と同じ処理液を用いて同様に露
光を与え現像処理した。発色現像液は発色現像主
薬を表２の如く変化させて作成し処理に供した。
発色現像時間は表２の如く変化させた。処理温度
は38℃にて行つた。 得られた試料をにキセノンランプの照射下に保
存しシアン濃度の変化を測定した。即ち、それぞ
れの処理時間毎に発色現像主薬としてCD−３を
用いた場合の試料初期濃度1.0が約0.3程度劣化し
たときの他の発色現像液で処理した試料の同じ濃
度域の濃度低下を測定し表２に示した。このとき
同じ試料の未露光部のイエローステイン濃度（青
濃度）を分光反射濃度計で測定し同様に表２に示
した。

【表】

【表】 表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が
発色現像主薬としてCD−３又はCD−６を用いた
場合には発色現像時間が何秒であつてもその褪色
率に大きな差は認められない。なかでもCD−３
に比べCD−６の場合は褪色が大きいことがわか
る。このことは未露光部のイエローステイン濃度
（Dmin）についてもいえる。 一方、本発明の発色現像主薬例示化合物(1)又は
(2)の場合には発色現像処理時間が180秒以上の場
合では褪色が大きく保存安定性が著しく低い。こ
のことは未露光部のイエローステイン濃度
（Dmin）についてもいえる。 ところが発色現像時間が150秒以下では保存安
定性が急激に改善され、上記のCD−３を用いた
場合より、より好ましい結果となることがわか
る。このようなことは従来発色色素の構造が色素
の安定性と密接に関係するといわれていたことか
らすれば驚くべきことであり、発色現像主薬の膜
中への残留も大きく関係することが予測される。 実施例 ３ 実施例１の試料No.３及びNo.21のハロゲン化銀そ
れぞれを使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布
量が実施例１と同じになるようなハロゲン化銀量
を用いて硬膜剤の添加量を種々に変化させた試料
を作成した。乾燥後の試料を前記発色現像液（測
定処理温度30℃）を用い、レベンゾン型膨潤度計
によつて膜膨潤速度T1／２を測定した。膜膨潤
速度T12が２秒、５秒、10秒、15秒、30秒、40
秒、60秒、90秒、120秒となつた試料を選び実験
に用いた。この試料を実施例１と同様に露光を与
え実施例１と同じ処理液にて処理した。38℃にて
10分間発色現像したときのシアンの最大濃度を
100とし、最大濃度が80となるに必要な処理時間
を表３に示した。この結果は現像完了点の迅速性
を示している。

【表】

【表】 表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀
が塩臭化銀の場合には発色現像主薬が本発明であ
りかつ膜膨潤速度T1／２が30秒以下の場合には
極めて早い現像完了（到達）時間を示し、迅速現
像処理が可能であることがわかる。一方、本発明
の発色現像主薬であつても膜膨潤速度T1／２が
40秒以上の場合には急激に現像完了（到達）時間
が長くなり、又発色現像主薬が本発明外の場合に
は例え膜膨潤速度T1／２が非常に少なくても早
い現像完了（到達）時間は得られなかつた。 一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀であ
る場合にはたとえ発色現像主薬が本発明のもので
あつても、膜膨潤速度T1／２の長短にかかわら
ず早い現像完了（到達）時間は得られないことが
わかる。 実施例 ４ 実施例１の試料No.３及びNo.21のハロゲン化銀写
真感光材料を用いて、青、緑、赤感性乳剤層が同
一銀量となるよう、かつ総銀量が0.4ｇ/m²、0.75
ｇ／m²、1.0ｇ/m²、２ｇ/m²、３ｇ／m²５ｇ/m²、
７ｇ/m²となるよう塗布して試料を作成した。各
試料の膜膨潤速度T1／２（測定処理温度30℃）は
12秒であた。カプラーは実施例１の量1.0ｇ/m²を
使用し他は銀量比で変化し作成した。処理液は実
施例１、２、３と同じく発色現像主薬を変化させ
た他は同じものを使用した。 臭化物イオン濃度は臭化カリウムで1.5ｇ/と
した。発色現像液を38℃にて10分間発色現像した
ときの最大濃度を100とし、最大濃度が80となる
に必要な処理時間を測定し、表４に示した。実施
例３と同じく現像完了時間を示した。

【表】 表４の結果からも明らかな通り、本発明の処理
であつても総銀量が大となるに従い現像完了時間
が急激に長くなる傾向があるが、比較の処理に比
べ著しく現像完了時間が短いことがわかる。 実施例 ５ イエローカプラーを表５に代えた以外は実施例
１で使用したカラー感光材料試料No.21を用い、実
施例２と同様の硬膜剤の添加量を種々に変化さ
せ、膜膨潤速度T1／２（測定処理温度30℃）が２
秒、５秒、10秒、15秒、30秒、40秒、60秒、90
秒、120秒となつた試料を選び実験に用いた。こ
の試料を干渉フイルター（KL−46）を通して光
学ウエツジ露光後、実施例１と同じ処理液で処理
を行た。ただし発色現像主薬は例示化合物(1)を使
用した。 このようにして得られた各試料の緑、青濃度
（最大発色濃度）を分光反射濃度計PDA−65（小
西六写真工業社製）を用いて測定した。結果を表
５に示す。

【表】

【表】 表５の結果からも明らかな通り、本発明外の相
対カプリング反応速度が0.3未満のイエローカプ
ラーを用いた場合、緑濃度が高く特に膜膨潤速度
T1／２が30秒以下で顕著に高くなる。このこと
はイエロー色素の生成と共にマゼンタ色素が生成
し易くなり、色濁りが生じていることを示してい
る。一方、相対カプリング反応速度が0.3以上の
本発明の例示化合物(4)、(6)、(22)を用いた場合は
比較に比べ大巾に緑濃度が低く、色濁りが顕著に
少ないことを示している。しかも膜膨潤速度
T1／２に余り大きく依存せずに色濁りが低く、
良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの膜膨潤速度T1／２を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理
   する方法において、少なくとも１層の感光性乳剤
   層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤で
   あり、バインダーの膜膨形潤速度T1／２が30秒
   以下であり、青感性乳剤層に少なくとも１種の相
   対カプリング反応速度が0.3以上のイエローカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニレ
   ンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて
   30℃以上150秒以下で現像処理することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 ２ 前記イエローカプラーの相対カプリング反応
   速度が0.5以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 ３ 少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化
   銀乳剤が、臭化銀含有率が90モル％以下の塩臭化
   銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 ４ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀
   量が１ｇ/m²以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ５ 発色現像液が少なくとも５×10^-3モルの臭化
   物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 ６ 臭化物を１×10^-2モル以上含有する発色現像
   液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 ７ 臭化物を1.5×10^-2モル以上含有する発色現
   像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 ８ バインダーの膜膨潤速度T1／２が20秒以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第７項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 ９ 全塗布銀量が0.8ｇ/m²以下であること特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 １０ Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニ
   レンジアミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−
   Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
   塩であること特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第９項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 １１ カラー写真感光材料を連続処理する際の補
   充量が250ml／m²以下で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 １２ カラー写真感光材料を連続処理する際の補
   充量が200ml／m²以下で処理すること特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。