JPH03144574A

JPH03144574A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH03144574A
Application number: JP28188389A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yokoyama; 正明横山; Eiichi Miyamoto; 栄一宮本
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1991-06-19
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0746229B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、複写機、レーザープリンター等に使用される
電子写真用感光体に間するもので、より詳細には繰り返
し使用時の安定性が向上した電子写真用感光体に関する
。

（従来の技術）電子写真感光体の分野では、電荷発生層（ＣＧＬ）と電
荷輸送層（ＣＴＬ）とを積層した所Ｍ機能分離型の有機
感光体が次第に使用されるに至っている。この積層型の
感光体と共に、電荷輸送物質の媒体中に電荷発生物質を
分散させに単層分散型の有機感光体も既に知られている
。

この種の感光体の電荷輸送物質としては、キャリヤ移動
度の高いものが要求されており、初期のポリビニルカル
バゾール（ＰＶＫ）のような高分子材料から、樹脂分散
系で用いる低分子化合物材料へと移行してきている。し
かしながら、成形加工性の点から言えば、電荷輸送物質
は、単一で使用可能な造膜性物質が望ましい。前述した
ＰＶＫは造膜可能であるが、隣接カルバゾール環が形成
するダイマーサイトが構造的なホールキャリヤトラップ
として働き、感光体の電子写真特性の低下を引き起こす
という問題がある。

最近に至って、特開昭６１−１７０７４７号公報には、
有機ポリシランを正孔輸送材料として含む感光体が提案
されている。この有機ポリシランは溶液からの成膜が可
能であり、非晶質高分子材料の中では高いホールドリフ
ト移動度（１０−’ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃ）を示すことも
知られている。

（発明が解決しようとする問題点）複写機等に搭載する感光体としては、初期特性のみなら
ず、繰り返し使用したときの安定性が要求されるが、有
機ポリシランを用いた感光体については未だこの安定性
についての検討は十分に行われていないようである。

本発明者等は、有機ポリシランを商業的な電子写真感光
体に応用すべく検討を加えたところ、この感光体に帯電
−露光を反復した場合、感光体の表面電位、残留電位が
上昇し、これに伴って複写画像の濃度変化やカブリを発
生することを見出した。

従って、本発明の目的は、有機ポリシランを電荷輸送物
質（正孔輸送物質）として使用した感光体における帯電
−露光反復時の表面電位や残留電位の上昇を抑制し、長
期にわたって安定な電子写真特性が得られるようにした
電子写真用感光体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を積層
型でまたは単層分散型で含有する電子写真用感光体にお
いて、電荷輸送物質が高分子量型多環ヒンダードフェノ
ールを含有する有機ポリシラン組成物から成ることを特
徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明に用いる有機ポリシラン組成物においては、高分
子量型多環ヒンダードフェノールは、有機ポリシラン１
００重量部当り１乃至５０重量部、特に５乃至３０重量
部の量で含有されるのがよい。

（作　用）本発明は、有機ポリシラン中に高分子量多環ヒンダード
フェノールを配合すると、帯電−露光操作を反復したと
きの感光体の安定性が向上し、表面電位や残留電位の上
昇を顕著に抑制し得るという知見に基づくものである。

既に述べた通り、有機ポリシランを電荷輸送物質として
用いた感光体に帯電−露光操作を反復すると、表面電位
、残留電位ともかなり上昇する。

この表面電位や残留電位の上昇は有機ポリシラン層の表
面の劣化によるもので、表面部分のキャリヤ輸送能力が
低下し、表面電位、残留電位が上昇する。この劣化の機
構は、未だ十分に解明されていないが、帯電時に発生す
る紫外光や、オゾン或いは励起−重積酸素等により表面
に絶縁膜が形成され表面電位が上昇し、帯電−露先の繰
り返しにより、この絶縁膜に電荷が蓄積されることによ
り残留電位が上昇すると考えられる。

本発明において、高分子量多環ヒンダードフェノールを
有機ポリシラン中に配合すると、この特定のフェノール
自体が表面を劣化させる成分と優先的に反応することに
より、有機ポリシラン本体の劣化を防止して表面電位や
残留電位の上昇を抑制する作用を呈し、しかも添加され
た上記フェノールやその反応生成物が有機ポリシランに
対してトラップとならないために、初期特性をも低下さ
せることがない。

本発明に用いる高分子量多環ヒンダードフェノールは、
酸化防止剤として公知の物質である。

しかしながら、代表的な酸化防止剤であるＢＨＴ（２，
６−ジー第三級ブチル−４−メチルフェノール）が帯電
露光操作反復時の表面電位や残留電位の上昇防止に殆ん
ど効果を示さないことからみて、高分子量多環フェノー
ルの形であることが本発明の目的に重要である。

（好適態様）本発明に用いる有機ポリシランは、それ自体公知の任意
のものであってよいが、主鎖がケイ素の連鎖から成り、
側鎖に有機基、特に−価炭化水素基を有するものであり
、下記式式中、Ｒ８及びＲ２の各々は一価炭化水素基、特に炭素
数４以下のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、ア
ラルキル基を表す、で示される反復単位から成る。好適な有機ポリシランは
、メチルフェニルポリシラン、メチルプロピルポリシラ
ン、メチルｔ−ブチルポリシラン、ジフェニルポリシラ
ン、メチルトリルポリシラン或いはこれらのコポリマー
等である。

用いる有機ポリシランは、所謂フィルムを形成するに足
る分子量を有するべきであり、一般に５０００乃至５０
０００、特に５０００乃至２００００の重量平均分子量
（Ｍ８）を有することが好ましい。

有機ポリシランの末端は、シラノール基、アルコキシ基
等であってよい。

本発明で用いる高分子量型多環ヒンダードフェノールと
しては、分子量が６００以上で２乃至４環のフェノール
類が使用される。その最も適当な例は、１，１．３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタンであるが、他にテトラキス［スチレン−３（３，５・ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、２２゛−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、４４゛−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチル
フェノール）・トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第三ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１．６−ヘキサンシオールービス［３−（３５−シＭ三
フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート、等を挙げることができる
。

この高分子量型多環ヒンダードフェノールは、有機ポリ
シラン１００重量部当り１乃至５０重量部、特に５乃至
３０重量部の量で使用するのがよく、上記範囲よりも少
ない場合には、ｆ電−露光反復時における表面電位や残
留電位の上昇抑制作用が上記範囲内にある場合に比して
劣る傾向があり、一方上記範囲よりも多い場合には、上
記範囲内にある場合に比して感度が低下する傾向がある
。

本発明に用いる高分子量多環ヒンダードフェノールは、
有機ポリシランに対する溶媒、例えばテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に可溶であることから、両者の混合を均密
に行うことができる。

本発明は、積層型の電子写真用感光体や単層分散型の電
子写真感光体に適用することができる。

例えば、第１図に示すように、導電性基板１上に電荷発
生層（ＣＧＬ）２を形成し、この電荷発生層上に、前記
有機ポリシラン組成物からなる電荷輸送層（ＣＴＬ）３
を設けることができる。或いは逆に、第２図に示すよう
に、導電性基板１上に、前記有機ポリシラン組成物から
成る電荷輸送層３を設け、この電荷輸送層上に電荷発生
層２を設けることもできる。更に、第３図に示す通り、
導電性基板１上に、有機ポリシラン組成物から成る電荷
輸送媒質３′中に電荷発生物質２′を分散させたものを
感光層として単層に設けることもできる。

上記電荷発生材料としては、例えば、セレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、ビリリウム塩、アゾ系
顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロ
シアニン系顔料、インジゴ系顔料、スレン系顔料、トル
イジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キ
ナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長
域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられ
る。

この電荷発生材料は、蒸着等の手段で層の形に施すこと
もできるし、また結着樹脂に分散させた形で層として施
すこともできる。このような結着樹脂としては、種々の
樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル
系重合体、スチレンアクリル系共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等の
オレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリ
アミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネイ
ト、ボリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレー
ト樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エ
ポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等各種の重合体が
例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上
混合して用いることもできる。

また、塗布液を形成するのに使用する溶剤としあては、
種々の有機溶剤が使用でき、メアタノール、エタノール
、イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、ｎ
−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、テ）・ラヒトロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一
種または種以上混合して用いられる。

導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用
でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、
バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン
、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮の金属単
体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチ
ック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウ
ム等で被覆されたガラス等が例示される。

尚、塗布液を形成するには、電荷発生材料等と結着樹脂
等を、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミ
ル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分
散器等を用いて調整し、従来公知の塗布手段により塗布
、乾燥すればよい。

第１図の基板／ＣＧＬ／ＣＴＬ感光体の場合、ＣＧＬは
蒸着の場合の０．０１乃至０．０５μｍから塗布の場合
の０．１乃至０．５μｍμｍ比変化が、ＣＴＬは５乃至
４０μｍ５特に１０乃至２５μｍの範囲にあるのがよい
、第２図の基板／ＣＴＬ／ＣＧＬ感光体の場合、ＣＴＬ
は５乃至４０μｍ、特に１０乃至２５μｍの厚みを有し
、一方ＣＧＬは０１乃至０．５μｍ１の厚みを有するの
がよい。

また、第３図のＣＴＬ及びＣＧＬ分散型感光体では、電
荷発生材料は感光層中に有機ポリシラン１００重量部に
対して１乃至１５重量部、特に５乃至１０重量部の量で
存在するのがよく、感光層は１０乃至４０７１ｍ、特に
１５乃至３０μｍの厚みを有するのが好ましい。

（発明の効果）本発明によれば、正孔輸送材料としての有機ポリシラン
中に高分子量型多環ヒンダードフェノールを配合したこ
とにより、帯電−露光反復時の表面電位や残留電位の上
昇を抑制し、長期にわたって安定な電子写真特性を得る
ことが可能となった。また、有機ポリシランが木来有す
る高いホールトリフト移動度もそのまま保持することか
ら、高感度で安定した電子写真特性の複写機用或いはレ
ーザープリンター用感光体が提供される。

（実施例）以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

実施例１゜〔フェニルメチルポリシランの合成〕メチルフェニルジクロロシラン１００ｇ、金属ナトリウ
ム２６ｇを乾燥トルエン４００ｍ１に加え１３０℃に加
熱し、１１時間攪拌した後冷却する。得られた反応液（
濃紫色の沈澱を含む溶液）にエタノールを加え未反応の
ナトリウムをエトキシドにした後、沈澱を濾別し乾燥後
、トルエンに溶かしてエタノール中に滴下量沈殿させて
白色のフェニルメチルポリシランを得た（収ｉ２２．０
ｇ収率３４％）。

〔電子写真感光体の調整）電荷発生材料としてのα型オキソヂタニルフタロシアニ
ン１００重量部、溶媒としてのテトラヒトロフラン４０
００重量部をボールミルに仕込、２４時間攪拌した後、
結着材としてポリビニルブチラール（積木化学社製、商
品名工スレツクＢＭ−３）１００瓜量部を加え更に１時
間攪拌混合して電荷発生層用塗布液を調整し、この調整
液をアルミニウム箔上にワイヤーバー（Ｎｏ、５）にて
塗布した後、１００℃で３０分間熱風乾燥して硬化させ
ることにより５　ｌｔ　ｍの電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送材料としてのフェニルメチルポリシラン
１００重量部、酸化防止剤としての高分子量型多環ヒン
ダードフェノール（アデカアーガス社製、商品名ＭＡＲ
Ｋ　　ＡＯ−３０）１０重量部、及び溶媒としてのテト
ラヒドロフラン１０００重量部をホモミキサーで攪拌混
合して電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を上
記電荷発生層上にワイヤーバー（Ｎｏ、６０）にて塗布
した後、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより膜
厚綿５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を
作成した。

実施例２゜電荷発生層用塗布液の調整において、電荷発生材料とし
てのα型オキソチタニルフタロシアニンに代えて、メタ
ルフリーフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成した。

実施例３゜電荷輸送材料としてのフェニルメチルポリシラン１００
重量部、電荷発生材料としてのα型オキソチタニルフタ
ロシアニン５重量部、酸化防止剤としての高分子量型多
環ヒンダードフェノール（アデカアーガス社製、商品名
ＭＡＲＫ　　ＡＯ−３０）１０重量部、及び溶媒として
のテトラヒドロフラン１０００重量部をボールミルで２
４時間攪拌混合して単層型感光層用塗布液を調整した。

この塗布液をアルミニウム箔上にワイヤーバー（ＮＯ，
６０）にて塗布した後、１００℃で３０分間熱風乾燥す
ることにより膜厚綿１０μｍの単層型感光層を形成し、
電子写真用感光体を作成した。

比較例１゜電荷輸送層用塗布液の調整において、酸化防止５剤としての高分子量型多環ヒンダードフェノール（アデ
カアーガス社製、商品名ＭＡＲＫ　　ＡＯ−３０）に代
えて、酸化防止剤としての低分子量型ヒンダードフェノ
ール（川口化学社製、商品名アンテージＢＨＴ）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を
作成した。

比較例２゜電荷輸送層用塗布液の調整において、酸化防止剤として
の高分子量型多環ヒンダードフェノール（アデカアーガ
ス社製、商品名ＭＡＲＫ　　ＡＯ−３０）に代えて、紫
外線吸収剤としての（アデカアーガス社製、商品名ＬＡ
−３６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真感光体を作成した。

比較例３゜電荷輸送層用塗布液の調整において、紫外線吸収剤とし
ての（アデカアーガス社製、商品名ＬＡ−３６）を１０
０重量部用いたこと以外は、比較例２と同様にして電子
写真感光体を作成した。

比較例４゜６電荷輸送層用塗布液の調整において、酸化防止剤として
の高分子量型多環ヒンダードフェノール（アデカアーガ
ス社製、商品名ＭＡＲＫ　　ＡＯ３０）を添加しないこ
と以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成
した。

比較例５電荷輸送層用塗布液の調整において、酸化防止剤として
の高分子量型多環ヒンダードフェノール（アデカアーガ
ス社製、製品名ＭＡＲＫ　　ＡＯ−３０）を添加しない
こと以外は、実施例２ど同様にして電子写真感光体を作
成した。

比較例６電荷輸送層用塗布液の調整において、酸化防止剤として
の高分子量型多環ヒンダードフェノール（アデカアーガ
ス社製、製品名ＭＡＲＫＡＯ−３０）を添加しないこと
以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

〔電子写真感光体の評価〕

静電複写試験装置（川口電気社製、Ｍｏｄｅ１８１００
）を用いて印加電圧±６．ＯＫＶてで正あるいは負に帯
電させ、下記の条件で電子写真特性を測定し、その結果
を表１および表２に示した。

露光時間　　　＝１０秒照射光　　　　二波長７８０ｎｍ露光強度　　　：　１０　μＷ／ｃｍ２帯電後の暗減衰
＝２秒なお、表中ｖ　１（ｖ）は上記条件で電圧を印加して、
感光体を帯電させた時の感光体の初期表面電位Ｖ　＋　
ｍを示し、またＥ＋　’Ａ　（μＪ／ｃｍ２）は表面電
位が当初の表面電位Ｖ　ｌ　（Ｖ）の局になるのに要し
た露光時間より算出した半減露光量を示す。また、表中
のＶｌ□（Ｖ）は露光開始後５秒経過後の表面電位を残
留電位として測定したものであり、減衰率％は下記式で
算出したものである。

さらに、上記条件にうち露光時間を３秒、帯電後の賠減
衰を１秒に代え帯電−露先の繰り返しを１００回行い、
その時の感光体の表面電位Ｖ２（Ｖ）、半減露光量Ｅ２
　’Ａ　（ｕ　Ｊ／ｃｍ２）　、残留電位ｖ２□（Ｖ）
および減衰率％を測定した。

上記表の結果より、酸化防止剤として低分子量型ヒンダ
ードフェノールを用いた比較例１の電子写真感光体、酸
化防止剤に代えて紫外線吸収剤を用いた比較例２．３の
電子写真感光体及び酸化防止剤を添加しなかった比較例
４．５．６の電子写真感光体は、何れも、帯電−塗工の
繰り返しによって表面電位および残留電位が大きく上昇
した。これに対して、酸化防止剤として高分子量型ヒン
ダードフェノールを用いた実施例１乃至３の電子写真感
光体は、帯電−露光を繰り返しても表面電位および残留
電位の変化量が小さく、良好な繰り返し特性を有するこ
とが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の負ｆ電型積層感光体の断面図である
。第２図は、本発明の正帯電型積層感光体の断面図である
。第３図は、本発明の正帯電型単層感光体の断面図である
。１・・・基体、２・・・電荷発生層、３・・・電荷輸送
層、４・・・単層型感光層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電荷発生物質及び電荷輸送物質を積層型でまたは
単層分散型で含有する電子写真用感光体において、電荷
輸送物質が高分子量型多環ヒンダードフェノールを含有
する有機ポリシランから成ることを特徴とする電子写真
用感光体。
（２）ヒンダードフェノールが１、１、３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタンである請求項１記載の感光体。
（３）高分子量型多環ヒンダードフェノールが有機ポリ
シラン１００重量部当り１乃至５０重量部の量で含有さ
れる請求項１記載の感光体。