JPH0841373A - フタロシアニン組成物、その製造法及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電性、暗減衰、感度等の初期及び繰り返し
特性に優れたフタロシアニン組成物の製造法及び電子写
真感光体を提供する。 【構成】 ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の９．３度、１３．１度、１
５．０度及び２６．２度に主な回折ピークを有し、チタ
ニルフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物、チタ
ニルフタロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金
属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、この
フタロシアニン混合物に対する硫酸量の重量比を４０倍
以下としてアシッドペースト処理し、次いで有機溶剤で
処理することを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の９．３度、
１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主な回折ピー
クを有し、チタニルフタロシアニンを含むフタロシアニ
ン組成物の製造法及びこの組成物を用いた電子写真感光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い感度を有する新規
なフタロシアニン組成物、その製造法及びこれを用いた
電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。

【０００３】また、導電性基板の上に５０μｍ程度のＳ
ｅ層を形成し、この上に更に数μｍのセレン−テルル
（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した電子写真感光体がある
が、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの含有率が
高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、Ｔｅの添
加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が不良とな
り、事実上、電子写真感光体として使用できなくなると
いう重大な問題がある。

【０００４】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
電子写真感光体もあるが、この電子写真感光体は７００
nm以上の光に対して感度を有していないのが実状であ
る。

【０００５】近年、この複合二層型の電子写真感光体に
おいて、上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振
領域８００nm前後に感度を有する感光体も多く報告され
ているが、これらのうち多くのものが電荷発生材料とし
てフタロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ
程度の電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾ
リン誘導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹
脂又はポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１
０〜２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合
二層型の感光体を形成している。

【０００６】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶形によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶形が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。

【０００７】例えば、チタニルフタロシアニンには種々
の結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、
暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されてい
る。

【０００８】特開平３−２７８９８号公報には、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の７．６度、１０．２度、１
２．６度、１３．２度、１５．１度、１６．２度、１
７．２度、１８．３度、２２．５度、２４．２度、２
５．３度及び２８．６度に主な回折ピークを有するα形
チタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた感
光体が開示されており、分光感度は３．２mJ/m²とされ
ている。

【０００９】また、特開平３−２５８８６０号公報に
は、ブラッグ角（２θ±０.２度）が２７．３度に主な
回折ピークを有するＤ型チタニルフタロシアニンを電荷
発生材料として用いた感光体が開示されており、白色光
感度は０．１４lux・secとされている。特開平４−２２
１９６１号公報には、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
９．５度及び２７．２度に主な回折ピークを有するＹ型
チタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた感
光体が開示されており、白色光感度は０．３７lux・sec
とされている。特開平４−２５７８６７号公報には、ブ
ラッグ角（２θ±０．２度）の９．０度、１４．２度、
２３．９度及び２７．１度に主な回折ピークを有するI
型チタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた
感光体が開示されており、分光感度は２．１mJ/m²とさ
れている。

【００１０】ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．３度
及び２６．２度に主な回折ピークを有するものは一般に
β形チタニルフタロシアニンと呼ばれ、特開平２−１９
８４５３号公報には、このβ形チタニルフタロシアニン
を電荷発生材料として用いた感光体が開示されており、
分光感度は３．２mJ/m²とされている。

【００１１】特開平４−３７２６６３号公報には、チタ
ニルフタロシアニンとハロゲン化インジウムフタロシア
ニンの混合結晶を電荷発生材料として用いた感光体が開
示されているが、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．
２度）の９．４度、１５．２度、２６．４度及び２７．
４度に主な回折ピークを有し、従来報告されているβ形
結晶と類似しているが、２６．４度と２７．４度のピー
ク強度が逆転している特徴を持っている。

【００１２】このように、一般的にβ形チタニルフタロ
シアニンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写真
特性は感度が低く、印字画像の高解像度化及び印字速度
の高速化に対応することができない。

【００１３】また、初期の電子写真特性以外にも、繰り
返し使用するに従って、表面電位が低下したり、帯電か
ら現像までの時間の間に表面電位が急激に低下、すなわ
ち、暗減衰が増加するという問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の技術の問題点を解消し、高い感度を有するフタロシ
アニン組成物、その製造法及びこれを用いた印字画像の
高解像度化及び印字速度の高速化に対応し、繰り返し特
性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする
ものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）の９．３度、１３．１度、１５．０度及び２６．２
度に主な回折ピークを有し、チタニルフタロシアニンを
含むフタロシアニン組成物に関する。

【００１６】また、本発明は、チタニルフタロシアニン
及び中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを
含むフタロシアニン混合物を、このフタロシアニン混合
物に対する硫酸量の重量比を４０倍以下としてアシッド
ペースト処理し、次いで有機溶剤で処理することを特徴
とするＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ
角（２θ±０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．
０度及び２６．２度に主な回折ピークを有し、チタニル
フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物の製造法に
関する。

【００１７】また、本発明は、導電性基材上に有機光導
電性物質を含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、有機光導電性物質が上記のフタロシアニン組成
物を含むものである電子写真感光体に関する。

【００１８】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられるチタニルフタロシアニンは、例えば、下記に
準じて得ることができる。

【００１９】フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モ
ル）をα−クロロナフタレン１２０ml中に加え、次に窒
素雰囲気下で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）を
滴下する。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０
℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱時濾過
して、α−クロロナフタレン、次いでメタノールで洗浄
する。１４０mlのイオン交換水で加水分解（９０℃、１
時間）を行い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返
し、メタノールで洗浄する。次に、１００℃のＮＭＰで
充分に洗浄し、続いてメタノールで洗浄する。このよう
にして得られた化合物を６０℃で真空加熱乾燥してチタ
ニルフタロシアニンが得られる（収率４６％）。

【００２０】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニン化合物において中心金属とし
ての３価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられハロ
ゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、また、フタロ
シアニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよい。
この化合物は公知の化合物であるが、これらのうち、例
えば、モノハロゲン金属フタロシアニン及びモノハロゲ
ン金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガ
ニック ケミストリー〔Inorganic・Chemistry19、3131
(1980)〕、特開昭５９−４４０５４号公報等に記載され
ている。

【００２１】モノハロゲン金属フタロシアニンは、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００２２】フタロニトリル７８．２ミリモル及び三ハ
ロゲン化金属１５．８ミリモルを二回蒸留し脱酸素した
キノリン１００ml中に入れ、０．５〜３時間加熱還流し
た後徐冷、続いて０℃まで冷した後ろ過し、結晶をメタ
ノール、トルエン、アセトンの順で洗浄した後、１１０
℃で乾燥する。

【００２３】また、モノハロゲン金属ハロゲンフタロア
ニンは、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１５６ミリモル及び三ハロゲン化金属３７．５
ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから０．５〜
３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲンフタロシアニ
ンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器を用いてα
−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２４】本発明において、チタニルフタロシアニン
及び中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを
含むフタロシアニン混合物の組成比率は、帯電性、暗減
衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシア
ニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であることが
好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより好
ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５
〜９０重量％の範囲であることが最も好ましい。

【００２５】フタロシアニン混合物はアシッドペースト
法によりアモルファス化される。

【００２６】例えば、フタロシアニン混合物１ｇを一定
量の濃硫酸に溶解し室温で撹拌する。フタロシアニン混
合物に対する硫酸の重量比は４０倍以下、好ましくは１
０〜４０倍、より好ましくは２０〜３０倍である。この
重量比が１０倍より小さいと均一に溶解させることが困
難となり、また、４０倍を超えると目的の結晶形が得ら
れない。次に硫酸溶液を氷水で冷却したイオン交換水１
リットル中に約１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴
下し再沈させる。再沈から洗浄まで一定時間放置した
後、遠心分離により沈殿物を回収する。放置時間は、好
ましくは０〜４０時間、より好ましくは０〜２０時間で
ある。その後洗浄水としてのイオン交換水で、洗浄水の
洗浄後のpHが２〜５でかつ伝導率が５〜５００μS/cmと
なるまで沈殿物を繰り返し洗う。ついでメタノ−ルで充
分に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥しフタロシアニ
ン組成物中間体の粉末を得る。

【００２７】この中間体を有機溶剤で処理することによ
って結晶変換し、本発明のブラッグ角（２θ±０．２
度）に特定の回折ピークを有するフタロシアニン組成物
を得ることができる。

【００２８】例えば、フタロシアニン組成物中間体の粉
末１ｇを有機溶剤としての１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン１０mlに入れ加熱撹拌する（上記粉末／有
機溶剤（重量比）は、１／１〜１／１００である）。加
熱温度は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０
℃であり、加熱時間は１時間〜１２時間、好ましくは２
時間〜６時間である。加熱撹拌終了後ろ過しメタノール
で洗浄し６０℃で真空乾燥し本発明のフタロシアニン組
成物の結晶７００mgを得ることができる。本処理に用い
られる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセ
テートセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、フェノール、クレゾール、
アニソール、ニトロベンゼン、アセトフェノン、ベンジ
ルアルコール、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、キノリ
ン、ピコリン等の非塩素系有機溶剤、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系有
機溶剤などが挙げられる。

【００２９】これらのうちケトン類及び非塩素系有機溶
剤が好ましく、そのうちでも１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジ
ン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンが好まし
い。

【００３０】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
の上に光導電層を設けたものである。

【００３１】本発明において、光導電層は有機光導電性
物質を含む層であり、有機光導電性物質の被膜、有機光
導電性物質と結合剤を含む被膜等の単層型の光導電層、
電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型の光導電層な
どがある。

【００３２】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知のものを併用することができる。また、有機光導電性
物質としては上記フタロシアニン組成物に電荷を発生す
る有機顔料及び／又は電荷輸送性物質を併用することが
好ましい。なお、上記電荷発生層にはフタロシアニン組
成物及び／又は電荷を発生する有機顔料が含まれ、電荷
輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。

【００３３】上記電荷を発生する有機顔料としては、ア
ゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズ
イミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属
タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を
発生することが知られている顔料が使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特
開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３
号公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−
４３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特
開昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６
号公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−
４４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に
開示されている。

【００３４】また、特開昭５８−１８２６４０号公報及
びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報などに開示
されているτ、τ′、η及びη′型無金属フタロシアニ
ンも使用可能である。このようなもののほか、光照射に
より電荷担体を発生する有機願料はいずれも使用可能で
ある。

【００３５】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。

【００３６】電荷輸送性物質としては、特に、次の一般
式［Ｉ］で表されるベンジジン誘導体が好ましい。

【００３７】

【化１】 （Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ¹及び
Ｒ²のうち少なくとも一方はフルオロアルキル基又はフ
ルオロアルコキシ基であり、Ｒ³は、各々独立して、水
素原子又はアルキル基を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々
独立してアリール基を示す）

【００３８】一般式［Ｉ］において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基
等が挙げられる。フルオロオルコキシ基としては、トリ
フルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ基、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペ
ンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プ
ロポキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、
４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオロアル
コキシ基が挙げられる。例えば、下記のNo.１〜No.６の
化合物等が挙げられる。

【００３９】

【化２】

【化３】

【００４０】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷を発生する有機顔料（両方で前者とする）
と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使用する
場合（単層型の光導電層を形成する場合）は、後者／前
者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するのが好
ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量（前者
＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜５００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。これらの結合剤
を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

【００４１】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷を発生する有
機顔料が含有され、結合剤をフタロシアニン組成物と有
機顔料の総量に対して５００重量％以下の量で含有させ
てもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン組
成物と有機顔料の総量に対して５重量％以下で添加して
もよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性物
質が含有され、さらに、結合剤を電荷輸送性物質に対し
て５００重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送性物
質が低分子量化合物の場合は、結合剤を化合物に対して
５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００４２】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。

【００４３】いずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜
を形成しうる樹脂並びに熱及び／又は光によつて硬化し
被膜を形成する樹脂であれば特に制限はない。

【００４４】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。

【００４５】本発明において導電性基材とは、導電処理
した紙又はプラスチツクフィルム、アルミニウムのよう
な金属箔を積層したプラスチツクフィルム、金属板等の
導電体である。

【００４６】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μが好ましい。光導電層として電荷発生層及び
電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好ま
しくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜
５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満では、電荷発
生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍを超え
ると、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送層
の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８〜
２５μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低
くなり、５０μｍを超えると、感度が低下する傾向があ
る。

【００４７】導電性基材上に、光導電性基材を形成する
には、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤などに均一
に溶解又は分散させて導電性基材上に塗布し、乾燥する
方法などがある。塗布法としては、スピンコート法、浸
漬法等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送層を形成
する場合も同様に行うことができるが、この場合、電荷
発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電
荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよ
い。

【００４８】本発明におけるフタロシアニン組成物をス
ピンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成
物をクロロホルム、トルエン等のハロゲン化溶剤又は非
極性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数５００〜
４０００rpmでスピンコーティングすることが好まし
く、また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロシ
アニン組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等
のハロゲン溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散さ
せた塗液に導電性基板を浸漬することが好ましい。

【００４９】本発明の電子写真感光体は、更に、導電性
基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有していても
よく、表面に保護層を有していてもよい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を詳細に説明
する。

【００５１】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇ及び塩化インジウム
フタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合
物１ｇを硫酸２０ｇに溶かし室温で３０分撹拌した後、
これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、約４
０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹拌
後、ただちに、遠心分離により沈殿物を分離し、７００
mgの沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００
mgに洗浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌
し、次いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去
した。同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回
目の操作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後
の洗浄水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの
測定には、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。ま
た、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ
−１７Ａを使用した。洗浄水のpH、伝導率は、それぞ
れ、３．０〜３．５、５０〜１００μS/cmの範囲にあっ
た。その後、メタノ−ル６０mlで３回洗浄した後６０℃
で４時間真空加熱乾燥しフタロシアニン組成物中間体の
結晶を得た。

【００５２】つぎにこの中間体１ｇに１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン１０mlを加え、１５０℃で１時
間加熱撹拌し、放冷ろ過後、メタノールで洗浄して６０
℃で４時間真空加熱乾燥し、本発明におけるフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクト
ルを図１に示した。

【００５３】製造例２ フタロシアニン混合物１ｇを硫酸３０ｇに溶かした以外
は、製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製
造した。得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図１と
同じであった。

【００５４】比較製造例１ フタロシアニン混合物１ｇを硫酸５０ｇに溶かした以外
は、製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製
造した。得られた組成物のＸ線回折スペクトルを図２に
示した。

【００５５】比較製造例２ フタロシアニン混合物１ｇを硫酸９０ｇに溶かした以外
は、製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製
造した。得られた組成物のＸ線回折スペクトルを図２と
同じであった。

【００５６】比較製造例３ フタロシアニン混合物の代わりにチタニルフタロシアニ
ンのみを用いた以外は、製造例１と同様に製造した。得
られた組成物のＸ線回折スペクトルを図３に示した。

【００５７】比較製造例４ フタロシアニン混合物の代わりにチタニルフタロシアニ
ンのみを用いた以外は、比較製造例２と同様に製造し
た。得られた組成物のＸ線回折スペクトルを図３と同じ
であった。

【００５８】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化成
工業社製）０．１ｇ、エチルセロソルブ４９ｇ及びテト
ラヒドロフラン４９ｇを配合し、ボールミルで分散し
た。得られた分散液を浸漬法によりアルミニウム板（導
電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上に塗工し、
１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍの電荷発生層
を形成した。

【００５９】上記のNo.４の電荷輸送性物質１．５ｇ、
ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−３０００（三菱瓦
斯化学社製）１．５ｇ及び塩化メチレン１５．５ｇを配
合して得られた塗布液を上記基板上に浸漬法により塗工
し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送
層を形成した。

【００６０】電子写真特性（感度、残留電位、暗減衰
率、光応答性）は、シンシア３０ＨＣ（緑屋電気社製）
により評価した。コロナ帯電方式で感光体を−６５０Ｖ
まで帯電させ、７８０nmの単色光を５０mS感光体に露光
し種々の特性測定を行った。上記の特性の定義は、以下
の通りである。感度Ｅ50は、初期帯電電位−６５０Ｖを
露光０．２秒後に半減させるのに要する７８０nmの単色
光の照射エネルギ−量であり、残留電位Ｖｒは、同波長
の２０mJ/m²の単色光を５０mS露光し、露光０．２秒後
及び０．５秒後に感光体の表面に残る電位である。暗減
衰率ＤＤＲは、感光体の初期帯電電位−６５０Ｖと初期
帯電後暗所１秒放置後の表面電位Ｖ（−Ｖ）を用いて
（Ｖ／６５０）×１００と定義した。光応答性Ｔ1/2
は、波長７８０nmの２０mJ/m²の単色光を５０mS露光
し、初期帯電電位−６５０Ｖを半減させるのに要する時
間（mS）と定義した。また、繰り返し特性は、帯電−露
光を１０００回繰り返した後の帯電電位Ｖ１０００の初
期帯電電位に対する比（Ｖｏ保持率）及び同様な方法で
評価した暗減衰の保持率（ＤＤＲ保持率）によって評価
した。また、画質は画質評価機（負帯電、反転現像方
法）を用いて、かぶり、黒点、白抜け、及び黒字の画像
濃度を評価した。表面電位を−７００Ｖ、バイアス電位
を−６００Ｖとした。黒字の画像濃度は、マクベス反射
濃度計（A division of Kollmergen Corporation社製）
で評価した。結果を表１に示した。

【００６１】実施例２ 実施例１において製造例２で得られたフタロシアニン組
成物を用いた以外は実施例１に準じて電子写真感光体を
製造し評価した。その結果を表１に示した。

【００６２】比較例１〜２ 実施例１において比較製造例１〜２で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に
示した。

【００６３】比較例３〜４ 実施例１において比較製造例３〜４で得られたチタニル
フタロシアニンを用いた以外は、実施例１に準じて電子
写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に示し
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例３〜４ 実施例１において電荷輸送材料としてNo.４の化合物の
代わりにNo.２を用いた以外は実施例１〜２に準じて電
子写真感光体を製造し評価した。その結果を表２に示し
た。

【００６６】比較例５〜８ 実施例１において電荷輸送材料としてNo.４の化合物の
代わりにNo.２を用いた以外は、比較例１〜４に準じて
電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表２に示
した。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によって得られるフタロシアニン
組成物を用いた電子写真感光体は、帯電性、暗減衰、感
度等の電子写真特性が優れており、特に高感度であるこ
とから高速、高解像度が要求される電子写真プロセスに
好適に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

【図２】比較製造例１において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。

【図３】比較製造例３において得られたチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
   ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．３度、１３．１
   度、１５．０度及び２６．２度に主な回折ピークを有
   し、チタニルフタロシアニンを含むフタロシアニン組成
   物。
2. 【請求項２】 さらに、中心金属が３価のハロゲン化金
   属フタロシアニンを含む請求項１記載のフタロシアニン
   組成物。
3. 【請求項３】 チタニルフタロシアニン及び中心金属が
   ３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシア
   ニン混合物を、このフタロシアニン混合物に対する硫酸
   量の重量比を４０倍以下としてアシッドペースト処理
   し、次いで有機溶剤で処理することを特徴とするＣｕＫ
   αのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
   ０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．０度及び２
   ６．２度に主な回折ピークを有し、チタニルフタロシア
   ニンを含むフタロシアニン組成物の製造法。
4. 【請求項４】 導電性基材上に有機光導電性物質を含有
   する光導電層を有する電子写真感光体において、有機光
   導電性物質が請求項１又は２記載のフタロシアニン組成
   物を含むものである電子写真感光体。
5. 【請求項５】 光導電層が電荷発生層及び電荷輸送層を
   備え、有機光導電性物質が電荷発生層に含まれる請求項
   ４記載の電子写真感光体。