JPH03145637A - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジカラー画像形成方法に関し、特に予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤層を有する写真感光材料を発色現像処理して
、最小画像濃度を上げずに最大画像濃度を高め同時に分
光増感域の改良により色再現を改良した直接ポジカラー
画像形成方性に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術かこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２゜２５０号、同
第２，４６６．９５７号、同第２゜４９７．８７５号、
同第２，５８８，９８２号、同第３，３］、７，３２２
号（同２．　４９７．　８７５）、同第３，７６１，２
６６号、同第３，７６１．２７６号、同第３，７９６，
５７７号および英国特許第１，１５１，３６３号、同１
．，１５０゜５５３号（同１，０１１，０６２号）、各
明細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「す・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ　　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許３
，７６１．。

２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば「リサー
チ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻Ｎｏ、　１５１６２（１
９７６年１１月発行）の７２〜８７頁に記載されている
。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着（
又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理の
後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

一方、特開昭６２ｍｌ１５０２４１号公報、特開昭６２
ｍｌ２７５２４２号公報には、低感度乳剤に用いるハロ
ゲン化銀粒子として、立方体または主に（１００）面か
らなる１４面体粒子を用いた直接ポジ写真感光材料が開
示されているが、これは黒白の直接ポジ画像を形成する
感光材料に関するものであり、黒白直接ポジ画像の露光
ラチチュード及び粒状性改良が得られるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、直接ポジ画像を得る方性において、最大画像濃
度を増大させ、最小画像濃度を低下させる技術は従来よ
り数多く提案されているが、なお十分に改良する技術は
得られていない。特に増感色素を用いる、赤色感光層や
緑色感光層においては増感色素の種類や使用方法によっ
て特に最小画像濃度が増大する場合があり、分光増感の
最適化によって達成される色再現性の向上と、最小画像
濃度の低下によって達成される画像の白地部の白さの再
現が両立しない場合が多かった。

さらに前記の化学的かぶり法で、造核剤を用いるさいに
は造核剤を感光材料に内蔵させる場合と発色現像液に入
れる場合があるが、前者の場合には感光材料の経時保存
中に最小画像濃度が増大したり、最大画像濃度が低下し
たりする問題かあった。

また、前記の特開昭６２ｍｌ１．５０２４１号公報に記
載のハロゲン化銀粒子が立方体または主に（１００）面
からなる１４面体粒子からなる乳剤をカラー画像形成に
適用しようとした場合、分光増感の最適化による色再現
の向上は比較的達成しやすいものの、これのみでは直接
ポジカラー画像として満足すべき高い最大画像濃度およ
び低い最小画像濃度は得ることが出来ずこれらの問題の
解決が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は （１）　　支持体上に予めかぶらされない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも１層有す
る写真感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下又は光
かぶらせ露光のもとに発色現像処理する直接ポジカラー
画像形成方法において、該写真感光材料中に下記条件ｌ
を満たす化合物またはその塩を少なくとも１種及び分光
増感色素を含有することを特徴とする直接ポジカラー画
像形成方法。

条件１： アンヒドロー５，５′−ジクロロ−９−エチル３．３′
−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒド
ロキシド・ピリジニウム塩の４．０Ｘ１０”−’モル／
ｌの水溶液を２ｍｌと塩化カリウム１．０×１０−’モ
ル／ｌの水溶液を１ｍｌとを混合し、この混合酸に更に
該化合物８．０×１０−２モル／ｌの水溶液を４ｍｌを
加え、水で希釈して１０７ｎｌに定容する。この水溶液
の６２４　ｎｍにおける分子吸光係数が１．０×１０５
以下となること。

（２）前記の分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤にお
いて分光増感色素の添加より前に前記条件１を満たす化
合物の添加を行なったことを特徴とする特許請求の範囲
（１）の直接ポジカラー画像形成方法。

（３）前記ハロゲン化銀粒子が立方体および又は主とし
て（１００面）からなる■４面体粒子であることを特徴
とする特許請求の範囲（１）および（２）の直接ポジカ
ラー画像形成方法によって前記課題を達成した。

本発明の条件１を満たす化合物は広範囲であるが、環状
化合物が好ましく、下記の一般式〔■〕、一般式〔■〕
、一般式〔■〕、または−般式〔■〕で表わされる化合
物あるいは２〜４環性のへテロ環状化合物であって、い
ずれも分子量が６００以下である化合物がより好ましい
が、特に２〜４環性のへテロ環状化合物が最も好ましい
。

一般式Ｃ１，］ ３ ここでＲ’　、Ｒ２、Ｒ’　は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＭ（Ｍは水素
原子または一価の金属（例えばＮａ、に、Ｌ　ｉ）を表
わす。）、置換または無置換のアルキル基、置換または
無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基
、置換または無置換のアミン基、スルホ基、置換または
無置換のアリールオキジ基、置換または無置換のアルキ
ルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換ま
たは無置換のアミノチオカルボニルチオ基を表わす。

特にアルキル基としては炭素数２０以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２ｍｌヒドロキシエチ
ル基、２ｍｌジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アルコキシ基としては炭素数２０以下のものが
好ましく、例えばメトキシ基、工ｌ・キシ基、プロピル
オキシル基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基などが
挙げられる。置換アミノ基としては炭素数２０以下のも
のが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、２ヒドロキシエチルアミノ
基、２ｍｌスルホエチルアミノ基、２ｍｌジエチルアミ
ノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基
などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、４ｍｌ
スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げ
られる。アルキルチオ基としては炭素数２０以下のもの
が好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、２ｍ
ｌヒドロキシエチルチオ基、２ジエチルアミンエチルチ
オ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ
基としては炭素数２０以下のものが好ましく、例えばフ
ェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、４ｍｌスルホフェ
ニルチオ基などが挙けられる。置換アミノチオカルボニ
ルチオ基としては炭素数１５以下のものが好ましく、例
えばジメチルアミノチオカルボニルチオ基、ジエチルア
ミノチオカルボニルチオ基、フェニルアミノチオカルホ
ニルチオ基などが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ Ａ＋Ｌ＋。Ｂ ここでＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、置換また
は無置換のへテロ環残基を表わす。Ｌは２価の連結基を
表わす。ｎは０または１を表わす。

Ａ、Ｂで表わされるヘテロ環残基としては、５員、６員
、あるいは７員環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい。また置換基を有していてもよい
。

Ｌで表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族あ
るいは芳香族の２価の有機残基、あるいは酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子が好ましい。

Ａで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル基、
チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、
ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノリニ
ル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル基、
オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。

Ｌで表わされる連結基の有機残基の例としては、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、１ｍ
ｌオキソ−２ｍｌブテニル−１，３−エン基、ｐ−キシ
レン−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スク
シニル基、マロニル基、などが挙げられる。

一般式〔■〕 ここでＲ”、Ｒ１２、ＲＩ　ＨｌＲｌ　ｆ、Ｒ１５、Ｒ
”Ｒ”、およびＲＩ　１１は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、−０Ｍ（Ｍは水素原子ま
たは一価の金属（例えばＮａ、に、Ｌ　ｉ）を表わす。

）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換
または無置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、置換または無置換のアリールオキ
シ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または
無置換のアリールチオ基、置換または無置換のアシル基
、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換または
無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換の
アリールオキシカルボニル基、置換または無置換のアミ
ノカルボニル基を表わす。

特にアルキル基としては炭素数２０以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２ｍｌヒドロキシエチ
ル基、２ｍｌジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数１５以下のものか好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミン基、ヒドロキシアミノ基、２ｍｌヒドロキ
シエチルアミノ基、２ｍｌスルホエチルアミノ基、２ｍ
ｌジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数２０以下のものか好ましく、例えばフェノ
キシ基、４ｍｌスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
２０以下のものか好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、２ｍｌヒドロキシエチルチオ基、２ｍｌジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げら
れる。アリールチオ基としては炭素数２０以下のものが
好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基
、４ｍｌスルホフェニルチオ基などが挙げられる。アシ
ル基としては炭素数２０以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミンスルホニル
基としては炭素数２０以下のものが好ましく、ジエチル
アミノスルホニル基、ジ（２ｍｌヒドロキシエチル）ア
ミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、２ｍｌスル
ホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基として
は炭素数２０以下のものが好ましく、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基としては炭素数２０以下のものが好まし
く、例えばフェノキシカルホニル基、４ｍｌスルホフェ
ニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。置換アミノスルホニル基としては炭素
数２０以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、２ｍｌ
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。

一般式〔■〕 Ｒ２Ｓ　　Ｒ２＋ ここでＲ２ｌ、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２
１Ｒ２７、およびＲ”は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、−０Ｍ　（Ｍは水素原子また
は一価の金属（例えばＮａＸＫ、Ｌｉ）を表わす。）、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換また
は無置換のアミン基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換のア
リールオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、
置換または無置換のアリールチオ基、置換または無置換
のアシル基、置換または無置換のアミノスルホニル基、
置換または無置換のアミノカルボニル基、置換または無
置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のア
リールオキシカルボニル基、置換または無置換のアミノ
カルボニル基を表わす。

また、Ｒ”とＲ２２、Ｒ”とＲ２３、Ｒ２３とＲ２ｔＲ
２＋とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２ｆｉとＲ２７、ま
たはＲ２７とＲ２８により、置換または無置換の縮合ベ
ンゼン環を形成してもよい。

特にアルキル基としては炭素数２０以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２ｍｌヒドロキシエチ
ル基、２ｍｌジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数１５以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、２ｍｌヒドロキ
シエチルアミノ基、２ｍｌスルホエチルアミノ基、２ｍ
ｌジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数２０以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、４ｍｌスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙けられる。アルキルチオ基としては炭素数
２０以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、２ｍｌヒドロキシエチルチオ基、２ｍｌジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げら
れる。アリールチオ基としては炭素数２０以下のものが
好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基
、４ｍｌスルホフェニルチオ基などが挙げられる。アシ
ル基としては炭素数２０以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミンスルホニル
基としては炭素数２０以下のものが好ましく、ジエチル
アミノスルホニル基、ジ（２ｍｌヒドロキシエチル）ア
ミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、２ｍｌスル
ホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基などが挙げられる。アニリノスルホニル基としては
炭素数２０以下のものが好ましく、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニ
ル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２０以下のものが好ましく
、例えばフェノキシカルボニル基、４ｍｌスルホフェニ
ルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基など
が挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭素数
２０以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニル
基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカル
ボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、２ｍｌス
ルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。

また、条件ｌを満たす化合物は無機または有機の酸の塩
の形をとってもよい。無機または有機の酸の好ましい例
としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
、過塩素酸、シュウ酸、ｐトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げ
られる。

更に、条件１を満たす化合物の分子量は６００以下が好
ましく、より好ましくは５００以下である。

以下に条件１を満たす本発明の化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではな
い。

（１） ＨＯＨ Ｒ１ ＣＨ。

２ −２３ これらの具体例に示した化合物を条件１の手順に従って
得た水溶液６２４ｎｍにおける分子吸光係数を測定した
ときの値を第１表に示す。

４ 第１表 このように、どの化合物の水溶液も分子吸光係数が１．
０×１０５以下であり、しかもどの化合物の分子量も５
００以下である。

条件１を満たす化合物には、市販品もしくは市販品より
容易に誘導できる化合物が多く、例えば具体例に示した
化合物などはスモーリン、ラボボルト著“ヘテロサイク
リック・コンパウンズｓ−ｙ＋−リアジンおよび誘導体
”、インターサイエンス出版（１９５９年刊）　　（Ｓ
ｍｏｌｉｎ　ａｎｄ　Ｒａｐｏｐｏｒｔ“Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−３−Ｔｒｉａｚｉ
ｎｅ　ａｎｄＤｅｒ　１ｖａｔ　１ｖｅｓ″、　Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｉｓｈｅｒｓ　　（１９５
９）。）、テンプル著“ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズー　トリアゾール１，２．４”、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（１９８１年刊）（Ｔｅｍｐｌｅ、　
”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｔ
ｒｉａｚｉｎｅ　１　。

２、　４”　、ＪｏｈｏＷｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ　　（１
９８１）　。）、ホフマン著“ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズイミダゾールおよび誘導体”、インターサイ
エンス出版（１９５３年刊）　　（ｔ（ｏｆｍａｎｎ、
“Ｈｅｔｅｒ。

ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−１ｍ１ｄａｚｏ
ｌｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（１９５３）。

）、メツジャー著“ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ーチアゾールおよびその誘導体”、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ（１９７９年刊）　　（Ｍｅｔｚｇｅｒ
、　”ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　
Ｔｈ１ａｚｏｌｅ　ａｎｄ　　Ｉｔｓ　Ｄｅｒｉｖｅｔ
ｉｖｅｓ　。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　（１９７９）
　。）やクリンスベルク著“ヘテロサイクリック・コン
パウンズピリジンおよび誘導体”、インターザイエンス
出版（１９６０年刊）　　（Ｋｌｉｎｓｂｅｒｇ、”Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｐｍｐｏｕｎｄｓ−Ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ　ａｎｄ　ＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＴｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　　（１９６０
）　ｏ　）などに記載されている合成法を参考にして合
成できるし、一部は市販品である。

２〜４環性のへテロ環として好ましいものは、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、
ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール
、イソインドール、インドレニン、インドリン、インダ
ゾール、クロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン
、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラジン
、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリン、
プテリジン、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾ
フラン、ベンゾチオフェン、ペンツピラン、ベンツアゼ
ピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタピラン、シクロ
へブタイソオキサゾール、ベンゾチアセビン、ピラゾロ
トリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾール
、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフトテ
ルラゾール、ナフトイミダソール、カルバゾール、キサ
ンチン、フェナントロリン、アクリジン、ペリミジン、
フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、
フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、これ
らのへテロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの環状炭
化水素やフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオ
ピラン、ピリジン、オキサゾール、イソインド−ル、チ
アゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール
、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなとのへテロ環と
縮合した多環性化合物が好ましい。

本発明では特に下記に示すようなヘテロ環を有するもの
が好ましい。

９ また、これらの多環性化合物は置換基を有していてもよ
くて、置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、−
０Ｍ　（Ｍは水素原子または一価の金属（例えばＮａ、
Ｋ、、Ｌｉ）を表わす。）、置換または無置換のアルキ
ル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置
換のアルコキシ基、置換または無置換のアミン基、シア
ン基、ニトロ基、スルホ基、カルホキシル基、置換また
は無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアル
キルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換
または無置換のアシル基、置換または無置換のアミノス
ルホニル基、置換または無置換のアル０ コキシカルホニル基、置換または無置換のアリールオキ
シカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボニル
基が挙けられる。

特にアルキル基としては炭素数２０以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２ｍｌヒドロキシエチ
ル基、２ｍｌジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数１５以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミン基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、２ｍｌヒドロキ
シエチルアミン基、２ｍｌスルホエチルアミノ基、２ｍ
ｌジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数２０以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、４ｍｌスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙けられる。アルキルチオ基としては炭素数
２０以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、２ｍｌヒドロキシエチルチオ基、２ｍｌジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基、２ｍｌスル
ホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、４ｍｌス
ルホブチルチオ基、などが挙げられる。アリールチオ基
としては炭素数２０以下のものか好ましく、例えばフェ
ニルチオ基、β−ナフチルチオ基、４ｍｌスルホフェニ
ルチオ基などが挙げられる。アシル基としては炭素数２
０以下のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙
げられる。置換アミノスルホニル基としては炭素数２０
以下のものが好ましく、ジエチルアミノスルホニル基、
ジ（２ｍｌヒドロキシエチル）アミノスルホニル基、ア
ニリノスルホニル基、２ｍｌスルホエチルアミノカルボ
ニル基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げられる
。アルコキシカルボニル基としては炭素数２０以下のも
のが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミ
ノエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数２０以下のものが好ましく、例えばフェノキシ
カルボニル基、４ｍｌスルホフェニルオキシカルボニル
基、トリルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換
アミノカルボニル基としては炭素数２０以下のものが好
ましく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノ
カルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、オクタデ
シルアミノカルボニル基、２ｍｌスルホエチルアミノカ
ルボニル基などが挙げられる。

また当該多環性化合物は無機または有機の酸の塩の形を
とってもよい。無機または有機の酸の好ましい例として
は塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩
素酸、シュウ酸、ｐ−ト／レニンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げら
れる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるもので（よなし）。

ＣＨ３ １（ （４０） （４１） （４２） １１３ これらの具体例に示した化合物を条件１の手順に従って
得た水溶液の６２４ｎｍにおける分子吸光係数を測定す
ると、いずれもＯであり、しかもどの化合物の分子量も
６００以下である。

また、本発明の化合物は例えばメツジャー編“ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーチアゾールおよびその誘導
体“、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９７９年
刊）　　（Ｍｅｔｚｇｅｒ、“Ｈｅｔｅｒ。

ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　　Ｔｈ１ａｚｏ
ｌｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、　Ｊ
ｏｈｎＷｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ　（１９７９）、　）やキ
ャッスル編“ヘテロサイクリック・コンパウンズ　ジノ
リンおよびフタラジンを含む縮合ピリダジン”　ジョン
・ウィリー・アント・サンズ（１９７３年刊）　（Ｃａ
ｓｔｌｅ、　”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ〜Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ
ｓ　Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　Ｃ１ｎｎｏｌｉｎｅｓａｎｄ
　Ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｅｓ　　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　（１９７３）、）やボツツ編“
コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
第６巻”　パーガモン・プレス（１９８４年刊）　　（
Ｐｏｔｔｓ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ、　　
６″ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ　　（１９８４）　、
　）などに記載されている方法により容易に合成できる
。

本発明に用いる条件１を満たす化合物またはその塩はハ
ロゲン化銀１モル当り１０−４〜１０−１モル含有させ
ることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤に対して分
光増感色素を添加する前に加えることが好ましい。

本発明に用いられる分光増感色素としては下記に示す一
般式〔ｖ〕で表わされる化合物が好ましい。これについ
て以下に説明する。

一般式（Ｖ） Ｒ，Ｒ２ 式中、Ｚｌ、Ｚ２は同じでも異なっていてもよく、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダソール核
、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ，、Ｒ２はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。

但し、Ｒ１、Ｒ２の少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。

Ｌ４、Ｌ２は置換又は無置換メチン基を表わす。

ｎはＯ〜２の整数を表わす。

Ｚｌ、Ｚ２によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよい。

Ｒ，、Ｒ２のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１
〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換ア
ルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ベンジルオキシ基など）アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ｐ−１ｍｌリルオキシ基など）、アシルオ
キシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、アリール基（例えはフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐカルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキル基
の好ましい炭素数は６以下である。

ＬＩＸＬ２の置換メチン基としては低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、フェニル
基、ベンジル基などを挙げることができる。

増感色素類は米国特許第２，５０３，７７６号、英国特
許第７４２，１１２号、仏国特許第２，０６５．６６２
号明細書、特公昭４０−２３４６号公報を参照すれば、
関係技術者には容易に合成することが出来る。

増感色素の具体例を次に示すが、 これらのみに 限定されるものではない。

（ＣＨ２）３ （ＣＨ２）３ ０３Ｎａ Ｓ０３゜ ０３Ｎａ ＳＯ３゜ ＳＯ３゜ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ （ＣＨ２）ｔ ＳＯ３゜ ５Ｏ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ＳＯ３゜ ５Ｏ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ６）３ Ｓ０３゜ ０３Ｎａ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ ０３ｅ ５ （ＣＨ２）３ （ＣＨ２）３ ０３Ｎａ ＳＯ３゜ ６ １ ■ （ＣＨ２）３ ２Ｈ５ Ｏ３ｅ ７ ＳＯ３゜ ■ ２ＨＩ ２Ｈ５ −１８ ２Ｈ５ −Ｃ５Ｈ ８ ０３Ｎａ ２Ｈ５ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３ ＳＯ３゜ Ｃ２Ｈ。

（ＣＨ２）４ＳＯ３゜ ９ １ ２ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ＣＩ２　）４　ＳＯ３゜ ３ Ｃ２Ｈ６ （ＣＨ□）３ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ０３゜ ４ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ （ＣＨ２）３ ＳＯ３゜ ５Ｏ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ６）３ 弓　ｎ ２５ Ｃ２１（５ （ＣＨ２）３ （ＣＨ２）。

０３Ｋ ＳＯ３゜ ６ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ＣＨ２）４ＳＯ３゜ ７ ２Ｈ６ Ｓ０３゜ ５０３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ６）３ ８ ２Ｈ５ （Ｃ１１２）４Ｓ０３ｅ ＳＯ３゜ ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｔ　）３ ２ （ＣＩ２）３ ０Ｊａ Ｓ０３゜ （ＣＩ２）３ ＳＯ３” ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｓ０３゜ （ＣＨ２）３ ＳＯ３゜ （ＣＨ２）、３０３ｅ ＳＯＪ−Ｎ（Ｃ２ｔ（５）３ 上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×１０−７
モル−５Ｘ１０−’モル、好ましくは１×１０−６モル
〜ＬＸｉＯ−３モル、特に好ましくは２×１０−６モル
−５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に
含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。

本発明において造核剤の存在下に発色現像を行なう場合
には下記造核剤［Ｎ−１，：ｌを用いることが好ましい
。

一般式（Ｎ−１］ パＺ−・ ＲｌＮ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。ＲｌＮは脂肪族基であり、Ｒ２Ｎは水素原子、脂
肪族基または芳香族基である。

ＲｌＮ及びＲ２１ゞは置換基で置換されていてもよい。

また、Ｒ２Ｎは更にＺで完成される複素環と結合して環
を形成してもよい。但しＲＩＮＸＲ２Ｎ及びＺで表わさ
れる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシ
ル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、また
はＲｌＮとＲ”とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。さらにＲｌＮ、Ｒ２Ｎ及びＺの置
換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促
進基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオ
ンであり、ｎはＯまたは１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダツリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アリール、アルキニル、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリール、オキシ、ハロゲン原子、アミノ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、アシルアミノ、
スルホニル、スルホニルオキシ、スルホニルアミノ、カ
ルボキシル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
スルホ、シアノ、ウレイド、ウレタン、炭酸エステル、
ヒドラジン、ヒドラゾン、またはイミノ基などがあげら
れる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から
少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも
異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

ＲＩＮ及びＲ２Ｎの脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無
置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８
個の置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換
基として述べたものがあげられる。更にＲ２ＮはＺで完
成される複素環と結合して環を形成することができる。

Ｒ２Ｎで表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

置換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられ
る。Ｒ２Ｎとして好ましくは脂肪族基であり、最も好ま
しくはメチル基、置換メチル、又は更にＺで完成される
複素環と結合して環を形成する場合である。

ＲｌＮ、Ｒ２Ｎ及びＺで表わされる基のうち、少なくと
も一つはアルキニル、アシル、ヒドラジン、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲｌＮとＲ２Ｎとで６員環
を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、こ
れらはＺで表わされる基への置換基として先に述べた基
で置換されていてもよい。

Ｒ１Ｎ１Ｒ２Ｎ及びＺで表わされる基または環への置換
基の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基で
ある場合、あるいはＲ”とＲ２Ｎとが連結してジヒドロ
ピリジニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアル
キニル基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましく、特
にプロパルギル基か最も好ましい。

ＲｌＮ、、　Ｒ２Ｎ及びＺの置換基が有するハロゲン化
銀への吸着促進基としてはＸ’−（Ｌ’Ｌ−で表わされ
るものが好ましい。ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着
促進基、Ｌ’は二価の連結基であり、ｍはＯ又は１であ
る。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４ｍｌ１ｍｌリアゾール、２メルカプｌ−
−］、、　　３．　４ｍｌチアジアゾール、２メルカプ
ト−１，３，４ｍｌオキサジアゾールなど）か好ましい
。

Ｘｌで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、〇−−３−−ＮＨ−−Ｎ
＝、−ＣＯ ２Ｏ３−（これらの基は置換基を持っていてもよい）、
等の単独またはこれらの組合せからなるものである。組
合せの例としては、 ＯＯＯ １２ −Ｃ−−ＣＮＩ−Ｉ−−−３Ｏ２ＮＨ−−０ＣＮＨＮＨ
ＣＮＨ−−ＮＨ８Ｏ２ＮＨ−−（アル１ キレン）−ＣＮＨ−−−（アリーレン）　−８Ｏ２ＮＨ
（アリーレン）−ＮＨＣＮＨ−−−−（アリーレン）−
ＣＮＨ−などが好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐトルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオンなどが
あけられる。

これらの化合物及びその合成基は、例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌Ｎｏ、２２，５３４　（１９８３年１月発
行、５０〜５４頁）、及び同Ｎｏ、２３，２１３　（１
９８３年８月発行、２６７〜２７０頁）に引用された特
許、特公昭４９−３８，１６４号、同５２ｍｌ１．９，
４５２号、同５２ｍｌ４７，３２６号、特開昭５２６９
．６１．３号、同５１ｍｌ３，４２６号、同５５１３８
．７４２号、同６０＝１１．，８３７号、米国特許第４
，３０６，０１６号、及び同４，４７１゜ ０４４号に記載されている。

一般式 で表わされる化合物の具体例 を以下にあけるが、 これらに限定されるわけでは ない。

（Ｎ １） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ２） ＣＨ。

Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ３） （Ｎ ■ ４） （Ｎ ■ ５） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ６） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ８） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ９） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ■ ０） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ■ １） ＩＪ ＣＩ（２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ２） １１ Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ １３） Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ■ ４） ＣＨ Ｈ２Ｃ ＣＨ （Ｎ ■ ■ ５） Ｈ２Ｃ Ｈ （Ｎ〜■ １６） （Ｎ Ｉ−１７） （Ｎ−１ ８） （Ｎ−Ｉ−１９） Ｈ２Ｃ Ｈ Ｈ２Ｃ Ｈ （Ｎ ■ ２０） ＣＨ２Ｃ三ＣＨ 一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物は、感光材料或い
は処理液中に含有させることができる。

その使用量は、感光材料中に含有させる場合には（０−
８〜１０”モル／　Ａ　ｇモル、好ましくは１０〜ｌ０
−３モル／　Ａ　ｇモルであり、処理液中に含有させる
場合には１０−５〜１０−１モル／Ａｇモル、好ましく
は１０−”〜１０−２モル／Ａｇモルである。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜３
ｇ／ｍ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定さ
れた時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、１８°Ｃで５分間現像したとき通常の写真濃度測定
方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布して
同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（
表面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するも
のが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい
濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　
　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１４表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯ２ｍｌ４Ｈ，，
０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌｌｌ内型型乳剤
具体例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５０
号に明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン
化銀乳剤、米国特許３．７６１，２７６号、同３，８５
０，６３７号、同３，９２３，５１３号、同４．　０３
５．　１８５号、同４，３９５，４７８号、同４．　５
０４゜５７０号、特開昭５２ｍｌ１５６６１４号、同５
５１２７５４９号、同５３−６０２２２号、同５６−２
２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７
６４１号、同６１ｍｌ３１３７号、特開昭６２ｍｌ２１
５２７２号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２
３５１０　（１，９８３年１１月発行）ｐ２３６に開示
されている特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を挙げることができる。

本発明において、「主に（１００）面からなる十四面体
」とは、粒子の表面積の６０％以上を（１００）面が占
めているような粒子を意味し、「立方体又は主に（１０
０）面からなる十四面体粒子からなる」とは、コア／シ
ェル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは５０％以
上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％
以上の数の粒子が立方体およびまたは主に（１，００）
面からなる十四面体粒子であることを意味する。

ハロゲン化銀粒子の表面における（１００）面の比率に
ついては、層選択性（吸着性）を有する色素を吸着させ
て分光光度計により、吸収スペクトルを測定する方法に
よって容易に求めることかできる。

この方法については、詳しくはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２９．　　］　６
５　（１９８５）に記載されている。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀であり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀又は（沃）臭化銀である。さ
らに好ましくは、臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下０．１５μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％
以内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同
一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、　１７６４３ｍ（１９７８年１２月発行）
ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、１７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発
行）Ｐ。

２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−
ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、　Ｊ、　Ｂ
ｉｒｒ著“５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ″（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、１９７４年
刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラソロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクローシャー
」誌Ｎｏ、１７６４３（１９７８年１２月発行）Ｐ２５
、■−Ｄ項、同Ｎｏ、１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２ｍｌ２１．５２７２号に記載の化
合物およびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カートカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明で処理する感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明で処理する感光材料には、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６１ｍｌ２１．５２７２号１８
５〜１９３頁に記載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２ｍｌ２１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものが
あけられる。

本発明で処理する感光材料には、イラジェーションやハ
レーションを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍
光増白剤、マット剤、電気カブリ防止剤、塗布助剤、硬
膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事がで
きる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ、　１７６４３■〜■項（１９７８年
１２月発行）ｐ２５〜２７、および同１８７１．６（１
９７９年■１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明で処理する感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明で処理する写真感光材料において写真乳剤層その
他の層はリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、　１７
６４３　Ｖ■項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載
のものやヨーロッパ特許０，１０２゜２５３号や特願昭
６１ｍｌ９７６５５号に記載の支持体に塗布される。ま
たリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３Ｘ
Ｖ項ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用することかで
きる。

本発明は種々のカラー写真感光材料に適用することがで
きる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラ反転フィル
ム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィルム
などを代表例として挙けることができる。またフルカラ
ー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１７１２３
（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混合
を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するため
、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタサインチン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１）　　　３−メルカプト−１，２，４ｍｌ１す
アゾロ（４，５−ａ：］　ピリジン ２）　　３−メルカプト−１，２，１ｍｌトリアゾロＣ
４，、、５−ａｌ　ピリミジン３）　　５−メルカプト
−１，２，４ｍｌトリアゾロＣ４，５−ａ〕　ピリミジ
ン ４）　　　７−（２ｍｌジメチルアミノエチル）５−メ
ルカプト−１，２，４ｍｌトリアゾロ（１，５−ａｌ　
ピリミジン ５）　　３−メルカプト−７−メチル−１゜２．４ｍｌ
１リアゾロ　［４，５−ａ〕　ピリミジン ６）３．６−ジメルカブトー１．２．４トリアゾロ［４
，５，ｂ：］　ピリダジン ７）　　２ｍｌメルカプト−５−メチルチオ１、　３．
　４ｍｌチアジアゾール ８）　　３−メルカプト−４ｍｌメチル−１゜２、　４
ｍｌトリアゾール ９）　　　２ｍｌ（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−１，３，４チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−”１．０）　　２ｍｌ　（２ｍｌモルホリノエチ
ルチオ）５−メルカプト−１，３，４ｍｌチアジアゾー
ル塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

造核促進剤の使用量は、感光材料中１０−６〜１０−２
０−６ル１０−２ モル／Ａｇモルである。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４ｍｌアミノ−Ｎ，　Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４ｍｌアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４ｍ
ｌアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４ｍｌアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはＩ）−１’ルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び／又は安定固定を経るのが一般的
である。水洗処理工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔ
ｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ
２４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。各実施例
に記した略号の具体的化合物乞（構造式）については実
施例４にまとめて記載した。

実施例１ 乳剤１ｍｌ１調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をＡｇ１モル当り０．３
ｇの３，４ｍｌジメチル−１，３−チアゾリン−２ｍｌ
チオンを添加したゼラチン水溶液に激しくかくはんしな
がら電位を＋１０ｍＶ一定に保ちながら７５℃で約２０
分を要して同時に添加し、平均粒径が約０．４０μｍ１
４面体の単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸
（４水塩）を加え７５℃で８０分間加熱することにより
化学増感処理を行った。こうして得た臭化銀粒子をコア
として、第１回目と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最
終的に平均粒径が約０．７μｍ１４面体の単分散のコア
／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
１０％であった。

この乳剤に銀１モル当り１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウ
ムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６
０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤１ｍｌ］を得た。

乳剤１ｍｌ１を用いて次の写真感光祠料を作成した。

支持体はポリエチレンで両面ラミネートシた紙支持体（
厚さ１００ミクロン）であり塗布側には、チタンホワイ
トを白色顔料として含んでいる。

（感光層組成） 以下に成分とｇ／ｍ単位で示した塗布量を示す。

なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（赤感乳剤層） 赤色増感色素（Ｓ−３６，３１，１６）で分光増感され
た乳剤１ｍｌ１　　　　　０．　３０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　２．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１
）　　　　０．３５シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　
　　０．３５退色防止剤（ｃｐａ−１，２，３，４等量
）０．３０ ６）　　　０．６０ １、　２．　３等量） ０．２０ カプラー分散媒（ｃｐａ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ 第２層（保護層） ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
１７％）　　　　　　　　０．０４ポリメチルメタクリ
レ一ト粒子（平均粒子サイズ２．４ミクロン）、酸化硅
素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量　　　　　０．１
０ゼラチン　　　　　　　　　　　　３．００ゼラチン
硬化剤（Ｈ−１）　　　　　０．３４℃１層は、造核剤
としてＮ−１ｍｌ１，６をハロゲン化銀１モルに対して
５Ｘ１０−７モル、造核促進剤としてＣｐｄ−２２をハ
ロゲン化銀塗布量に対し１０−２重量％用いた。更に、
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕｐ
ｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａ
ｃ　Ｆ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。第１
層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用
いた。この試料を試料番号１０１とした。

試料１０１と同様にして試料１０２〜１０５を作製した
。ただし試料１０２〜試料１０５においては、第１層（
赤感乳剤層に本発明の化合物（８）、（１１）、（２２
）、（２４）を各々８　ｘ　１０−３ｍｏｌ／Ａｇｍｏ
ｌ添加した。

さらに試料１０１〜１０５の赤感乳剤層を下記に示す。

緑感乳剤層及び青感乳剤層に代えて緑感性感光材料試料
１０６〜１１０及び青感性感光祠料試料１１１〜１１５
を作製した。

試料１０６〜１１０に用いた緑感性乳剤層第１層（緑感
乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−２）で分光増感された乳剤１ｍｌ１
　　　　　　　　　　　　０．　３０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−
１，２，３等量）０．３３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ０、４５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：］比で）０．０７５カプラー溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６）　　　０．１５カプラー溶媒（ＳｏＩＶ−４，
６等量）０．４５ 試料１１１〜１１５に用いた青感性乳剤層第１層（青感
乳剤層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された乳剤
ｉ１　　　　　　　　０．　３８セラチン　　　　　　
　　　　　　１．　２イエローカプラー（ＥｘＹ−１，
２等量）０．８ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　０．３ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−５、■５を１＝５比で）　　　　　　　
　　　　　　　０．０１８力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６
）　　　０．１３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　
０．３上記の試料に赤フィルターを通し、ウェッジ露光
（１／１０秒　２０ＣＭＳ）を与えた後、下記の現像処
理を行った。

処理工程 処理工程　　　時　間　　　温度 発色現像　　　１３５秒　　　３８°Ｃ漂白定着 水洗（１） 水洗（２） 乾　　燥 ４０秒 ４０ノＩ ０１１ ０１１ 発色現像液 ３３°０ ３３ツノ ３３ノ！ ８０１／ Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナトリ ラム・ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、　　Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン Ｄ−グルコース ０．１５ｇ ０、１５ｇ １、５ｇ １２、　０ｄ １．３．５７ｎ１ ０．８０ｇ ０、　００３ｇ ２、４ｇ ６、０ｇ ２、０ｇ トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４ｍｌアミノ アニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミノスチル ベン系） ３０゜ ｇ ｇ ｇ ｇ ｐＨ（２５°Ｃ） １０゜ エチレンジアミン４酢酸・２ ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・ Ｆｅ（ＩＩＴ）　　・アンモニウム ２水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／Ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸す ７０゜ ｇ ｇ ０７ｎｌ トリウム　　　　　　　　　　　２０．０ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　２０．０ｇ５−メルカプト−１，
３，４ トリアゾール　　　　　　　　０．５ｇ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　１０．０ｇｐＨ（２５°Ｃ）　　　　
　　　　　　　　６．２０水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアントハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｍｇ／　Ｅと
硝酸ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨ
は６．５〜７゜５の範囲にあった。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定した。

また、６０°Ｃ５５％ＲＨｉこて３日間エージングを行
なった後、 同様の露光、 処理、 および濃度側 定を行なった。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 第１表（続き） 第２表より、本発明の乳剤を塗布した試料は、最大画像
濃度（Ｄｍａｘ）を高く保ちつつ最小画像濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を低くすることができ、好ましい結果が得られた。

さらに、本発明の試料は、経時後のＤｍａｘ低下とＤｍ
ｉｎの増大が小さく、保存中の感光祠料の写真性能の劣
化が小さいことを示している。

実施例２ 乳剤２ｍｌ１〜２ｍｌ５の調製 実施例１の乳剤１ｍｌ１と同様にして乳剤２ｍｌ１を作
製した。たたし乳剤２ｍｌ１ては６０°Ｃ６０分間加熱
の化学増感処理石川き続いて赤色増感色素（Ｓ−３１）
を加え、さらに２０°０２０分間加熱したあと、冷却し
た。

また、乳剤１ｍｌ１と同様にしてただし、赤色増感色素
（Ｓ−３１）の添加と同時に本発明の化合物（８）（１
１）（２２）（２４）を各々第２表の通り加え、さらに
６０°Ｃ２０分間加熱して乳剤２ｍｌ２〜２ｍｌ５を作
製した。

実施例１と同様にして乳剤２ｍｌ１〜２ｍｌ５を用いて
試料２０１〜２０５を作製した。実施例１で作製した試
料１０１と試料２０１〜２０５についてテスト１，２を
行なった。

テスト１　実施例１と同じく試料に赤フィルターを通し
ウェッジ露光后、現像処理を行ないシアン発色濃度を測
定することにより特性曲線を得た。

Ｄｍａｘ、、Ｄｍｉｎの他にハイライト部の階調を見る
ためにＤ＝０．８とＤ＝０．２の点の間の△６ｏｇＥを
求めた（　Ｇ　Ｏ，＝／８．２　） テスト２　試料２ｍｌＬ〜２ｍｌ５および１ｍｌ１の反
射スペクトルを測定し、反射スペクトルのλｍａｘと半
値巾を求めた。反射スペクトルのピーク位置及び半値巾
は各試料の分光感度の動きと対応していた。

９４ 本発明によれば最大画像濃度（Ｄｍａｘ）を高く保ちつ
つ最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）を低くすることができ、好
ましい結果が得られた。

さらに本発明の試料は分光感度がシャープ化しており、
分光感度の各感光層間での分離が良くなるために、色再
現が改良されることか期待出来る。

試料（２ｍｌ１）でもシャープ化が見られるがＤｍｉｎ
の増大かあり、本発明の効果は見られない。

実施例３ 乳剤３−１〜３−３の調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、電位を＋５０ｍＶに保ちなが
ら６５°Ｃで約４０分を要して同時に添加し、平均粒子
径が０．２５μｍの立方体単分散の臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当りそれぞれ４ｍｇのチオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５°Ｃで６０分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ浣澱環
境でさらに４０分間処理することによりさらに成長させ
、最終的に平均粒子径０．６０μｍの立方体単分散コア
／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
１１％であった。この乳剤に銀Ｉモル当り１．０ｍｇ量
のチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）
を加え６０℃で６０分加熱して化学増感処理を行い、内
部潜像型臭化銀乳剤３−１を得た。

本粒子の外表面のうち、（１００）面の占める割合は、
前記Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、　　２９：１６５（１９８５）に記載された方
法によると９５％であった。また他の面は、（＋、］、
１．）面であった。

つぎに、乳剤調製の沈澱環境（ｐＡｇ）を変えた以外は
乳剤１の調製方法と同様にして、（１００）面の割合が
それぞれ７０％、■０％である臭化銀乳剤３−２および
３−３を調製した。乳剤３２及び３−３の粒子形成中の
電位は各々＋３０ｍＶ及び−１０ｍＶであった。

乳剤３−４〜３−６の調製 臭素カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶ｌ夜及び硝酸
銀の水溶液をセラチン水溶液に激しくかくはんしながら
電位を＋５０ｍＶに保ち６５℃で約３５分を要して同時
に添加し、平均粒径か約０゜２５μｍ（臭化銀含量８０
モル％）単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当り４ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと４ｍｇの塩化金
酸（４水塩）を加え７５℃で６０分間加熱することによ
り化学増感処理を行った。こうして得た塩臭化銀粒子を
コアとして、第１回目と同じ沈澱環境でさらに成長させ
、最終的に平均粒径が約０．６０μｍ（臭化銀含量８０
モル％）の単分散のコア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は約１２％であった。この乳剤に
銀１モル当り１．０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５
ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０°Ｃで６０分間加
熱して化学増感処理を行い、内部潜像型塩臭化銀乳剤３
−４を得た。

本粒子の外表面のうち、（１００）面の占める割合は７
０％であった。つぎに、乳剤調製の沈澱環境（ｐ　Ａ　
ｇ）を変えた以外は乳剤３−４の調製方法と同様にして
、（１００）面の割合が１５％の塩臭化銀乳剤３−５を
調製した。

このようにして調製した乳剤３−１〜３−５のハロゲン
組成、粒子の形状、（１００）面が粒子総表面積に占め
る割合を第３表に示す。

乳剤３−１〜３−５を用いて実施例１と同様にして試料
３０１〜３１３を作製した。このとき第■層の赤色増感
層に本発明の化合物を添加した。

試料３０１〜３１３について実施例２と同様にしてテス
ト１及びテスト２を行なった。各試料の構成とテスト結
果を第４表に示した。

第４表より本発明の乳剤は塗布した試料は、最大画像濃
度（Ｄｍａｘ）を高く保ちつつ最小画像濃度を低くする
ことが出来、好ましい結果が得られた。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第（５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ　／　ｍ単位）を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は、乳剤３−３の製法に準じて作られ
た。但し第１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマ
ン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．１０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．７０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第３層（低
感度赤感層） 赤色増感色素（Ｓ−３６，３１，１６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．３０μ、サイズ分布〔変
動係数〕　８％、八面体）０、０４ 赤色増感色素（Ｓ−３６，３１，１６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布１０
％、八面体） 七′ラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２゜ ：０．２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１゜ スティン防止剤（Ｃｐｄ カプラー分散媒（Ｃｐｄ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ ０、０８ １、００ ３を１：１ ０、３０ ２、　３．　４等量） ０、１８ ５）　　　　０．００３ ６）　　　　０．０３ １、．２．３等量） ０、１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（Ｓ−３６，３１，１６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５
％、八面体） ０、１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１・　００ンアンカ
プラー（ＥｘＣ−］、２．３を１＝１０、　２）　　　
　　　　　　　　０．　３０退色防止剤（Ｃｐｄ−１，
２，３，４等量）０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　０．０３カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）０、　■２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０８混色防止剤溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４，５等量）０、１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）０．１０第６層（低
感度緑感層） 緑色増感色素（Ｓ−２）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）　　
　　　　　　　０．０４緑色増感色素（Ｓ−２）で分光
増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ
分布１０％、八面体）　　　　　　　　０．０６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　０，８０マゼンタカプラー
（ＥｘＭ−１，２，３等量）０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６を等量）０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３をｌ
Ｏニア・７：１比で）０．０２５力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６）　　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓ０１■−４
，６等量）０、１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（Ｓ−２）で分光増感された乳剤１　（平
均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面体）
　　　　　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　
　　０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２，３等
量）０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６等量） ０．１５ スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニア：７：１比で）０．０２５カプラー溶媒（Ｃｐｄ
−６）　　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４，
６等量）０．１５ 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀　　　　　　　０．１２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０，０７混色防止剤（Ｃｐｄ−
７）　　　　　０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，５等量）０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）０．０７第１Ｏ層（
中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　　０．０７青色増感色素（ＥｘＳ−５，６
）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ
、サイズ分布１１％、八面体）　　　　０．１４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　０．８０イエローカプラー
（ＥｘＹ−１，２等量）０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　ｏ、１０ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を■：５比で）　　　　　　
　　　　　　　　０．００７力プラー分散媒（Ｃｐｄ−
６）　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　
　０．　１．０第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　　Ｏ，１，５ゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．６０イエローカプラー（Ｅ）ＣＹ−１，２等
量）０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｃｌ−１４）　　　　０．１０ステイ
ン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５を１：５比で）　　　　　
　　　　　　　　　　０．００７力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６）　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
０．１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　０．０２紫外線吸
収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）０、０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１３，１９，２０
，２１，２７を１０：１０：１３１５：２０比で）　　
　　　　　　　０．０５第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１
μ）　　　　　　　　　０．０３ポリビニルアルコール
のアクリル変性共重合体０、０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　
１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量）０．１
８ 第１５層（裏側） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．５０紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−２，４，１６等量）０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０，２１，２７を等量）
　　　　　　　　　　　　０．０６第１６層（裏面保護
層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　
　２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−２等量）０．
１４ 各感光層には、造核剤としてＮ−１ｍｌ１７をハロゲン
化銀１モルに対して５Ｘ１０−７モル、造核促進剤とし
てＣｐｄ−２２をハロゲン化銀塗布量に対して１０”重
量％用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノ
ールＸＣ（Ｄｕｐｏｎ社）及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びＭａｇｅｆａｃ　Ｆ１２０（犬日本インキ社製）を用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤と
して（Ｃｐｄ−２３，２４，２５）を用いた。この試料
を試料番号４０１とした。以下に実施例に用いた化合物
を示す。

ｘＳ ５Ｏ３Ｈ・Ｎ（ＣＪ（、）ａ ｘＳ ０３ ＳＯ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ１，）３ Ｃｐｄ ｎ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｈ Ｈ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｈ Ｈ Ｃｐｄ （−ＣＨ２ｍｌＣＨ＋□ Ｃ００Ｃ２Ｈ。

し５Ｈ＋＋（Ｕ〕 ｐｄ ｌ ■ Ｃ２Ｈ６０ １ ｐｄ ３ Ｈ ０１］ ｐｄ ■ ｐｄ Ｈ ｐｄ １１ Ｈ ｐｄ Ｏ３Ｋ Ｏ３Ｋ ｐｄ （ＣＨ２）３ Ｏ３Ｋ ｐｄ ０ ｐｄ （ＣＨ□）３ ＳＯ，Ｋ ｐｄ ２ ｐｄ ３ ｐｄ ４ Ｈ Ｈ ｐｄ ５ Ｈ ｐｄ ６ ■ ■ ｐｄ ２７ Ｃ１１゜ ＣＨ２Ｃ００Ｋ ｘＣ ｌ ｘＣ Ｈ３Ｏ １］ ＣＨ２Ｃ００Ｋ Ｈ ｘＣ ｘＭ ｘＭ ｘＭ ｘＹ ジ（２ｍｌエチルヘキシル）セパ ケート トリノニルホスフェート ジ（３−メチルヘキシル）フタ レート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ（２ｍｌエチルへキシル）フタ レート ■、２ｍｌ上２ｍｌビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン ４．６−ジクロロ−２ｍｌヒドロ キシ−１，３，５−）リアジン Ｎａ塩 試料４０１と同様にして、ただし第３層及び第４層に本
発明の化合物を使用して試料４０２〜４０５を作製した
。

さらに試料４０１の第３層及び第４層の乳剤を実施例３
の乳剤３−１に準じて作製した立方体孔ｏｌｖ ■ ｏｌｖ ｏｌｖ ｏｌｖ Ｓ　ｏ　　１．　　ｖ ｏｌｖ ｏｌｖ 剤に変えて試料４０６を作製した。試料４０６と同様に
してただし第３層及び第４層に本発明の化合物を使用し
て試料４０７〜４１０を作製した。

得られた試料の色再現性を評価するために、以下のテス
トを行なった。マクベスカラーチエッカ−をカラーネガ
フィルム（ＳＨＲ−１００富士写真フィルム■製）で撮
影し、カラーペーパ（０２■　富士写真フィルム■製）
にプリントした原稿を用意した。この原稿を反射型プリ
ンターを用いて（試料４０１）〜（試料４１０）に焼付
け、先に示した処理工程にて現像処理を行ないカラープ
リントを作製した。プリントの濃度及び色は、カラーペ
ーパー原稿上のマクベスカラーチエッカ−のニュートラ
ル５のダレイパッチをプリント上で濃度１，０の灰色と
なるように調整した。

得られたプリント上のマクベスカラーチャートのカラー
バッチ赤、緑、青について修正マンセル記号によるＨ　
Ｖ　Ｃ値を測定し、Ｃ値を第１表に示した。Ｃ値の高い
程試料がその色について彩度の高い再現をしていること
を示す。又この値の大小は視覚でプリントを見た時の各
色の彩かさに対応していることも確認した。

第６表から本発明によって得られる直接ポジプリントで
は白地の白さに優れ、又同時に赤の色再現が飛躍的に向
上しているのが明らかである。上記白さと赤の鮮やかさ
は実技プリントの視覚での比較でも明らかであった。

〔発明の効果〕

分光増感色素とくにＪ−バンド型のものと、条件１を満
たす化合物とを含有する予めかぶらされない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を、像様露光后、
かぶり処理を施した後又はかぶり処理を施しながら発色
現像する直接ポジカラー画像形成方法により、最大画像
濃度（Ｄｎ＋ａｘ）を高く保ちつつ、最小濃度を低くす
ることができ、カラー画像の白地の白さ及び色再現性と
くに赤の色再現性を向上する効果かえられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に予めかぶらされない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも１層有する写
   真感光材料を像様露光の後、かぶり処理を施した後又は
   かぶり処理を施しながら発色現像処理する直接ポジカラ
   ー画像形成方法において、該写真感光材料中に下記条件
   １を満たす化合物またはその塩を少なくとも１種及び分
   光増感色素を含有することを特徴とする直接ポジカラー
   画像形成方法。 条件１： アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
   ′−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒ
   ドロキシド・ピリジニウム塩の４．０×１０＾−＾４モ
   ル／ｌの水溶液を２ｍｌと塩化カリウム１．０×１０＾
   −＾１モル／ｌの水溶液を１ｍｌとを混合し、この混合
   液に更に該化合物８．０×１０＾−＾２モル／ｌの水溶
   液を４ｍｌを加え、水で希釈して１０ｍｌに定容する。 この水溶液の６２４ｎｍにおける分子吸光係数が１．０
   ×１０＾５以下となること。
2. （２）前記ハロゲン化銀粒子が立方体および又は主とし
   て（１００面）からなる１４面体粒子であることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）の直接ポジカラー画像形成
   方法。