JPH0833607B2 - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

直接ポジ画像形成方法

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JPH0833607B2
JPH0833607B2 JP63202746A JP20274688A JPH0833607B2 JP H0833607 B2 JPH0833607 B2 JP H0833607B2 JP 63202746 A JP63202746 A JP 63202746A JP 20274688 A JP20274688 A JP 20274688A JP H0833607 B2 JPH0833607 B2 JP H0833607B2
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485—Direct positive emulsions
    • G03C1/48538—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
    • G03C1/48546—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体上に少なくとも１の予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する層を有
する直接ポジ写真感光材料をかぶらせ処理後又はかぶら
せ処理を施しながら現像処理する直接ポジ画像形成方法
に関し、特に低pHの現像処理でも十分な大きさのDmaxが
得られる直接ポジ画像形成方法に関する。
（従来の技術） 予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブ
リ処理を施しながら表面画像を行い直接ポジ画像を得る
方法がよく知られている。
ここで上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。
この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号お
よび英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,
062号各明細書等に記載されているものがその主なもの
である。
これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。
上記直接ポジ像の形成構成の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phi Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。
つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで、通常の、いわゆる表面現
像処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ
像）が形成されると考えられる。
上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（unlcleat
ing agent）を用いる方法とが知られている。この後者
の方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Reseach Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。
前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤と
してはヒドラジン化合物がよく知られている。
また、別の造核剤として複素環第四級アンモニウム塩
が知られており、例えば米国特許3,615,615号、同3,71
9,494号、同3,734,738号、同3,759,901号、同3,854,956
号、同4,094,683号、同4,306,016号、英国特許第1,283,
835号、特開昭52−3,426号および同52−69,613号に記載
されている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記ヒドラジン系造核剤は一般に最大濃度（Dmax）と
最小濃度（Dmin）との差が大きく、ディスクリミネーシ
ョンの点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞1
2）を必要とする欠点を有する。
処理pHが低く（pH≦12）ても作用する造核剤として
は、前記複素環第四級アンモニウム塩があり、特に米国
特許4,115,122号に記載されているプロパルギルまたは
ブチニル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物
は、直接ポジハロゲン化銀乳剤において、デョスクリミ
ネーションの点ですぐれた造核剤である。
しかしながら、前記ハロゲン化銀乳剤に、たとえば分
光増感を目的として増感色素が添加された場合には、増
感色素と複素環第四級アンモニウム系造核剤との間で、
ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、吸着性の
弱い四級塩系造核剤は多量添加する必要があり、特に多
層カラー感材の場合、濃度ムラや色バランスのくずれが
生じることがあり、十分な性能を示すとは言えなかっ
た。なお、このことは、高温高湿下での保存により一そ
う増大する傾向が見られる。
上記問題を解決する目的で米国特許第4,471,044号に
チオアミドAgX吸着促進基を有する四級塩系造核剤の例
が報告されている。ここでは、吸着基の導入により、十
分なDmaxを得るに必要な添加量が減少し、高温経時での
Dmaxの減少が改良されるとしているが、この効果は十分
満足できるレベルではなかった。
したがって、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃
度と低い最小画像濃度とを与える直接ポジ画像形成方法
を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高温高湿下に保存しても安定
な直接ポジ画像を形成することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、支持体上に少なくとも１の予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する層を有
する直接ポジ写真感光材料をかぶらせ処理後、又はかぶ
らせ処理を施しながら現像処理する直接ポジ画像形成方
法において、前記かぶらせ処理を下記一般式（Ｉ）で示
される化合物の存在下で行なうことを特徴とする直接ポ
ジ画像形成方法によって目的を達成することができる。
式中、A1、A2はともに水素原子、又は一方が水素原子
で他方はスルホニル基、またはアシル基を表わし、G1は
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、L1は二価の連結基を表
わし、X1は−Ｏ−、 （R4は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）を
表わし、Y1は を表わし、R1、R2は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
又は−OR5、−NR5R6（R5は脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表わし、R6は水素原子、脂肪族基、芳香族基
又はヘテロ環基を表わす）を表わし、R3は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。
本発明は一般式（Ｉ）に示す如く、分子内に−Y1−X1
−基を導入することにより、従来の知見からは予測でき
ない高活性なヒドラジン類を見出すことが出来た。
次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）においてA1、A2は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフェニ
ルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.
5以上となるように置換されたベンゾイル基）、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換および置換脂肪族ア
シル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
A1、A2としては共に水素原子である場合が最も好まし
い。
R1、R2で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素
数１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテ
ロ環を形成するように環化されていてもよい。
例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。
芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
ヘテロ環基はＮ、０又はＳ原子のうち少なくともひと
つを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環もしく
はヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として
好ましいものは５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、
例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリニル基、
ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、
イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チアゾリル基
などが挙げられる。
OR5、NR5R6で表わされるR5、R6の脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基としてR1、R2で挙げたものと同様であ
り、R1、R2、R5及びR6は置換基で置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカ
ルボキシル基などである。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。
R1、R2はL1と連結して環を形成してもよい。また、R1
とR2で連結して環を形成してもよく、その中に１つまた
はそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、
窒素原子など）を含んだヘテロ環を形成するように環化
されていてもよい。
L1で表わされる２価の有機基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのう
ち少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体的
には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの基
は置換基をもっていてもよい）等の単独または組合せか
らなるのもであり、アリーレン基が好ましい。アリーレ
ン基としては具体的にはフェニレン基、ナフチレン基を
表わし、置換基で置換されていてもよい。置換基として
はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、ニトロ基及び などが挙げられる。
G1、R3はG1がカルボニル基の場合にはR3は水素原子、
アルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミド
プロピル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えばフェニル基、
3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミド
フェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）な
どが好ましい。G1がスルホニル基の場合には、R3はアル
キル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば
ｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基
（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基）などが好ましい。
G1がスルホキシ基の場合、R3はシアノベンジル基、メ
チルチオベンジル基が好ましく、G1が 基の場合には、R3はメトキシ基、エトキシ基、ブヨキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましい。
G1がＮ置換または無置換イミノメチレン基の場合、R3
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。
ここでR3の置換基としては、例えば以下のものが挙げ
られる。これらの基は更に置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカ
ルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、及びニトロ基などである。
また可能な場合には、これらの基は互いに連結した環
を形成してもよい。
ここで、G1としてはカルボニル基が特に好ましく、R3
としては水素原子、又は一般式（ａ）で表わされる基が
好ましい。
一般式（ａ） −L2−Z1 式中、Z1はG1に対し求核的に攻撃しG1−L2−Z1部分を
残余分子から分裂させうる基であり、L2はZ1がG1に対し
求核攻撃しG1、L2、Z1で環式構造が生成可能な２価の有
機基である。
さらに詳細には、Z1は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により を生成したときに容易にG1に求核攻撃し、 をG1から分裂しうる基であり、具体的にはOH、SHまたは
NHR7（R7は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基−COR8または−SO2R8であり、R8は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、COOH
などのようにG1と直接反応する官能基であってもよく、
（ここで、OH、SH、NHR7、−COOHはアルカリ等の加水分
解によりこれらの基を生成するように一時的に保護され
ていてもよい） あるいは、 （R9、R10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでG1
と反応することが可能になる官能基であってもよい。
L2で表わされる２価の有機基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのう
ち少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体的
には例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの基
は置換基をもっていてもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R11は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）
−Ｎ＝、−CO−、−SO2−等の単独またはこれらの組合
せからなるものであり、好ましくはG1、Z1、L2で形成す
る環が５員または６員のものである。
一般式（ａ）で表わされるもののうち好ましいものは
一般式（ｂ）および一般式（ｃ）で表わされるものであ
る。
式中、Rb 1〜Rb 4は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異なってもよい。
Ｂは置換基を有してもよい５員環又は６員環を完成する
のに必要な原子であり、m,nは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）はZ1がCOOH基のときは０または１であり、Z1がO
H、SH、NHR4のときは１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、キノリン環などであり、Z1は一般式（ａ）と同義
である。
一般式（ｂ）のうち、好ましいものはｍ＝０、ｎ＝１
のもので特に好ましくはＢで形成される環がベンゼン環
のものである。
式中、Rc 1〜Rc 2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。
Rc 3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。ｐは０または１を表わし、ｑは１
〜４を表わす。
Rc 1、Rc 2およびRc 3はZ1がG1へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。
Rc 1、Rc 2は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基でありRc 3は好ましくはアルキル基または
アリール基である。
ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは０
または１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR
c 1Rc 2は同じでも異なってもよい。
Z1は一般式（ａ）と同義である。
X1は−Ｏ−、−NR4−を表わしR4は水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、メトキシエチル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）を表わし、
X1としては−NR4−が好ましく、R4としては水素原子が
好ましい。
Y1は を表わし、Y1としては が好ましい。次にR1、R2、L1、又はR3、なかでもR1、R2
はカプラーなどの耐拡散基、いわゆるバラスト基を含む
ものが好ましい。このバラスト基は炭素原子数８以上
で、アルキル基、フェニル基、エーテル基、アミド基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオエー
テル基などの一つ以上の組合せからなるものである。
又、R1、R2、L1又はR3は一般式（Ｉ）で表わされる化
合物がハロゲン化銀表面への吸着促進基Y2L3 lを有
するものも好ましい。
Y2はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L3は２価の
連結基である。ｌは０または１である。Y2で表わされる
ハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チ
オアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。
Y2であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号な
らびに、「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び
同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されているも
のから選ぶことができる。
非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン、−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオン
などが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。
Y2のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣が窒素原子の場合は、これと互変異性体の関
係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体
例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。
Y2で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、R1、R2の置換基として述べたものが
あげられる。
Y2で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、イミダゾール基など）の場合で
ある。
Y2L3 l基は２個以上置換していてもよく、同じで
も異なってもよい。
L3で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO2−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。
具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO2NH−、−COO−、 −CH2CH2CONH−、−PO2NH− などが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはR1、R2の置換基として述べたものが
挙げられる。
一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（Ia）で表わすことができる。
式中、R12は一般式（Ｉ）のR1、R2の置換基として挙
げたものと同義であり、ｋは0,1または２を表わす。
R1、R2、R3、R4、A1、A2及びG1は一般式（Ｉ）で挙げ
たものと同義であり、 はヒドラジノ基に対しＯ位またはＰ位に置換したものが
好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の発明に限定されるものではな
い。
一般式（Ｉ）で示される化合物の合成は社団法人有機
合成化学協会編 現代有機合成シリーズ５「有機リン化
合物」、 P.Brigl,H.Muller,Ber.72 2121（1939） V.V.Katyshkina,M.Ya.Kraft,Zh.Obshch.Khim.Vol.26,30
60（1956）;C.A.Vol.51,8028a（1957） H.D.Orloff,C.J.Worrel,F.X.Markley,J.Am.Chem.Soc.Vo
l.80,727（1958） G.Jacobsen,Ber.Vol.8,1519（1875） M.Rapp,Ann.Vol.224,156（1884） R.Heim,Ber.Vol.16,1763（1883） Org.Synth.Coll.Vol.2,110（1943） A.E.Arbuzov,K.V.Nikonorov,Zh.Obshch.Khim.Vol.17,21
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l,50,16825c（1956） H.Normant,Angew.Chem.Vol.79,1029（1967）等に記載の
合成法を利用することができる。
次に、一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。
合成例１ 例示化合物Ｉ−２の合成 ２−（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒドラジ
ン7.6g（0.05モル）をジメチルホルムアミド25mlに溶解
し、窒素雰囲気下よく攪拌しながらジフェニルホスホロ
クロリデイト10.4ml（0.05モル）を添加し、次いで反応
温度を冷却し10℃以下にしたのちメチルモルホリン5.7m
lをゆっくり滴下し、滴下後反応温度を約20℃に戻した
のち30分攪拌し、反応液を400mlの水に注ぎ酢酸エチル
で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去
した。残油状物をシリガゲルカラムクロマトグラフィー
（ジクロロメタン／メタノール＝10/1で分離）にて単離
精製し例示化合物Ｉ−２を油状物として8.9g（46.6％）
得た。
合成例２ 例示化合物Ｉ−１の合成 ２−（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒドラジ
ン6.0g（0.04モル）をアセトニトリン20mlに溶解し、窒
素雰囲気下よく攪拌しながらジエチルホスホロクロリデ
イト5.8ml（0.04モル）を添加し、次いで反応温度を冷
却し、10℃以下にしたのち、メチルモルホリン4.6ml
（0.04モル）をゆっくり滴下し、滴下後反応温度を約20
℃に戻したのち１時間攪拌し反応液を濾過したのち、濾
液を減圧下に濃縮し残油状物とシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル／メタノール4/1で分離）で
単離精製し、例示化合物１−１を油状物として6.2g（5
5.0％）得た。
本発明に使用する造核剤は感材中また感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。
感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。
造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-8〜10-2モルが好ましく、更に好
ましくは10-7〜10-3モルである。
また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10-5〜10-1モルが好ましく、より好ましく
は10-4〜10-2モルである。
本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m2）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有する
ものである。
内部現像液Ａ メトール 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノ 8 g 炭酸ソーダ（一水塩）52.5g KBr 5 g KI 0.5g 水を加えて 1 l 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 g NaBO2・4H2O 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 l 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号明細書に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52−156614号、同55−127549号、同53
−60222号、同56−22681号、同59−208540号、同60−10
7641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、リサーチ
・ディスクロージャー誌No.23510（1983年11月発行）P2
36に開示されている特許に記載のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げることができる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状
などのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないが含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で
0.1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度の改良のために
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好
ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記載
の特許にある。
本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の強増感剤を併用してもよい。
詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24などに記載
の特許にある。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロジャー誌No.17643−IV（1978年
12月発行）および、E.J.Birr著“Stabiliaution of Pho
tographic Silver Hailde Emulsin"（Focal Press）、1
974年刊などに記載されている。
本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種
々のカラーカプラーを使用することができる。カラーカ
プラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体と
カップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25,VII−Ｄ項、同N
o.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号に
記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載され
ている。
生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ための、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーの又使用できる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。
本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混合
防止剤が使用できる。
これらの代表例は特開昭62−215272号185〜193頁に記
載されている。
本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号121〜125頁に記載のものがあげられる。
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マット剤、カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電
防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。これ
らの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643−VIII〜XIII項（1978年12月発行）P25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる、好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（19
78年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,10
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。
更に本発明は黒白感光材料にも適用できる。
本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540号、特開昭60−260039号に記載さ
れているB/W直接ポジ写真感光材料（例えばＸレイ用感
材、デュープ感材、マイクロ感材、写真植字用感材、印
刷感材）などがある。
また、本発明においては前記造核剤とともに造核促進
剤を使用することが好ましい。造核促進剤は、造核剤と
しての機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進して
直接ポジ画像の最大濃度を高める及び／又は一定の直接
ポジ画像濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをす
る物質をいうものである。造核促進剤としては、一般式
（II）又は（III）で表わされる化合物を用いるのが好
ましい。
式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または
複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連
結基を表わし、R18はチオエーテル基、アミノ基、アン
モニウム基、エーテル基またはヘテロ環基を少くとも一
つを含む有機基を表わす。
ｎは、０または１を表わし、ｍは0,1または２を表わ
す。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。
式中、Ｑ′はイミノ銀形成可能な５または６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わし、L,R18,n,Mは
前記一般式（II）のそれと同義である。ｍは１または２
を表わす。
また、〔（ＬnR18〕mは、一般式（II）のそれと同
義である。
前記一般式（II）及び（III）をさらに説明する。
一般式（II）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも
一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳
香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール
類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾ
ール類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、
ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウ
ム、カルウム）、アンモニウム基（例えば、トリメチル
アンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、アル
カリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる
基（例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニル
エチル）を表わす。
また、前記複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチル）、アリール
基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、４−メチルフェニル、3,4−ジクロルフェニル、ナ
フチル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラルキル
基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチ
ル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタン
スルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば無
置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニル
スルファモイル）、カルボンアミド基（例えばアセトン
アミド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド）、アシルオキイシ基（例えばア
セチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例
えば無置換のウレイド、メチルウレイド、エチルウレイ
ド、フェニルウレイド）、チオウレイド基（例えば無置
換のチオウレイド、メチルチオウレイド）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、フぇノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、カルボン酸また
はその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基な
どに置換されていてもよいが、カルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基で置換さ
れない方が造核促進効果の点で好ましい。
Ｑで表わされる複素環として好ましいものは、テトラ
ゾール類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジア
ゾール類、オキサジアゾール類、があげられる。
Ｌは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わす。２価の連結基としては例えば、−Ｓ−，−
Ｏ−， 等があげられる。
これらの連結基は後述する複素環との間に直鎖または
分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ヘキシレン、１−メチルエチレ
ン）、または置換または無置換のアリーレン基（フェニ
レン、ナフチレン）を介して結合されていてもよい。
R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27およ
びR28は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、２−メチルフェニル）、置換もしくは無置換のア
ルケニル基（例えば、プロペニル、１−メチルビニ
ル）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）を表わす。
R18はチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、
アンモニウム基、エーテル基またはヘテロ環基（塩の形
も含む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。このよう
な有機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から
選ばれる基と前記の基とが合体したものがあげられる
が、これらの基の組合せであってもよい。例えばジメチ
ルアミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエ
チル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロ
ピル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチル基、
４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノベ
ンジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル
基、４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチルチ
オメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシ
エチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキ
シエチルチオエチル基、3,4−ジメチルフェニル基、３
−クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリノエチル
基、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオ
エチル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプロピル
基、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾリル）
エチルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリ
ルエチル基、メトキシエトキシエトキシカルボニルアミ
ノエチル基等が挙げられる。ｎは０または１を表わし、
ｍは0,1または２を表わす。
一般式（III）中、L,R18,n,Mは一般式（II）のそれら
と同義であり、ｍは１または２を表わしＱ′はイミノ銀
と形成可能な５員又は６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。好ましくは炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレンから選ばれる５又は６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環
または複素芳香環として縮合していてもよい。Ｑ′によ
って形成される複素環としては、例えばイミダゾール
類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾー
ル類、チアゾール類、オキサゾール類、トラアゾール
類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザ
インデン類、ジアザイデン類、ピラゾール類、インドー
ル類等があげられる。
前記一般式（II）で示される化合物は、下記一般式
（IV）、（Ｖ）、（VI）、及び（VII）で示されるもの
が好ましく使用される。
式中、M,R18,L,nは一般式（II）のそれと同義であ
る。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす
が、硫黄原子が好ましい。
式中、R29は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置
換アミノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（例
えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基，、フェネチル基、
等）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、等）、またはＬnR18を表わす。
R30は水素原子、無置換アミノ基またはＬnR18を
表わし、R29とR30がＬnR18を表わすときは互いに同
じであっても異っていてもよい。
ただしR29，R30のうち少なくとも１つはＬnR18を
表わす。
M,R18,L,nはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれと
同義である。
式中、R31はＬnR18を表わす。ただし、M,R18,L,n
にそれぞれ一般式（II）のそれぞれと同義である。
式中、R32及びR33は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
またはアリール基を表わす。ただし、M,R31はそれぞれ
の前記一般式（VI）のそれぞれと同義である。
以下に一般式（III）〜（VII）で表わされる具体的化
合物を示すが、使用し得る化合物はこれに限定されるも
のではない。
造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層である。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10-6〜
10-2モルが好ましく、更に好ましくは10-5〜10-2モルで
ある。
また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10-8〜10-3モルが
好ましく、更に好ましくは10-7〜10-4モルである。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。
これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例
えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗
水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of Society of Motion Picture and Tel
evision Engineers第64巻、p248〜253（1955年５月号）
に記載の方法で求めることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。
一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−
55928号に記載されている現像液も使用できる。
このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要
素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含
ませてもよい。
現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえはピ
ペリジノヘキシソースレダクトン）などを含んでよい。
本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像するこ
とにより直接ポジ画像を得ることができる。表面現像液
はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にある潜像又はカブリ核によって誘起されるもので
ある。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好
ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心によ
る現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない
限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を含ん
でもよい。
現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含
んでよい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液
のpHを９〜13、好ましくはpH10〜11.2とするように選
ぶ。
現像液にはまだ直接ポジ画像の最小濃度をより低くす
るために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５
−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、
たとえばベンゾチリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物
を含むことが有利である。
黒白感光材料についての現像液、保恒剤、緩衝剤及び
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643（1978年12
月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側
に第15層から第16層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸化チタ
ンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染料と
して含む（支持体の表面の色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で
88.0、−0.20、−0.75であった。） （感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m2単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EMIの製法に準じて作られた。但し第14層の
乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。
第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.70 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ……0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分
布10％、八面体） ……0.08 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−1,2,3を1:1:0.2） ……0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ……0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
…0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−1,2,3を1:1:0.2） ……0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）…
…0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2,3等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−9,26を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で）
……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）…
…0.10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2,3等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−9,25等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で）
……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ……0.12 ゼラチン ……0.70 混色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
…0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布
11％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.80 イエローカプラー（ExY−1,2等量） ……0.35 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
…0.15 ゼラチン ……0.60 イエローカプラー（ExY−1,2等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.00 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ……0.50 混色防止剤（Cpd−7,17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−2,7等量） ……0.08 イラジェーション防止染料（Cpd−18,19,20,21,22を1
0:10:13:15:20比で） ……0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1
μ） ……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体……0.
01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均サイズ2.4μ）
と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ……0.05 ゼラチン ……1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ……0.50 染料（Cpd−18,19,20,21,22を等量） ……0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ……0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カルウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−3,4−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭化
銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であっ
た。この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。
各感光層には、造核剤として第１表記載のもの用い
た。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC
（Dupon社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−1
20（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコ
ロイド銀含有層には安定剤として（Cpd−23,24,25）を
用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。
Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジンNa塩 以上のようにして作製したカラー感光材料にウエッジ
露光（3200K,1/10″,100CMS）をした後、処理工程Ａを
施した。得られたマセンタ発色現像濃度を測定し、第１
表に示した。
本発明の造核剤を用いたサンプルNo.1〜７は比較例の
No.8に比べてDmaxが高く好ましかった。
シアンおよびイエロー発色現像濃度を測定し同じ結果
を得た。
処理工程Ａ処理工程 時間 濃度 発色現像 135秒 38℃ 漂白定着 40〃 33〃 水洗（１） 40〃 33〃 水洗（２） 40〃 33〃 乾 燥 30〃 80〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。発色現像液 母 液 Ｄ−ソルビット 0.15 g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物0.
15 g エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 1.5 g ジエチレングリコール 12.0 ml ベンゼンアルコール 13.5 ml 臭化カリウム 0.80 g ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.4 ｇ N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 6.0 ｇ Ｄ−グルコース 2.0 ｇ トリエタノールアミン 6.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 6.4 ｇ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 ｇ水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.50 漂白定着液 母 液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
２水塩 70.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 180 ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0g 重亜硫酸ナトリウム 20.0g ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.20 水洗水 母液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
実施例−２ 造核剤と造核促進剤を各乳剤層に第２表の様に用いた
以外は実施例−１と同様にしてカラー感光材料を作製し
た。また実施例−１と同様にして露光処理をした。ただ
し発色現像時間を100秒にした。
シアン発色画像濃度を測定し、第２表に示した。
本発明の造核剤を用いたサンプルNo.1〜６は、比較例
No.7〜９に比べDmaxが高く好ましかった。
実施例−３ 乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を一定に保ちながら、１当り20mgの
チオエーテル（1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタ
ン）を含有した75℃のゼラチン水溶液（pH＝5.5）によ
く攪拌しながら、1/8モルに相当する硝酸銀を５分間で
添加し、平均粒径が約0.14μｍの球型AgBr単分散乳剤を
得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、20mgのチオ
硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）とを各々加
えて、pH7.5に調節し、よく攪拌しながら、75℃で80分
間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同温
度で硝酸銀水溶液（7/8モルの硝酸銀を含む）と臭化カ
リウム水溶液とをよく攪拌された条件下で、正八面体粒
子が成長する銀電極電位に保ちながら、40分間にわたっ
て同時添加し、シェルの成長を行わせ、平均粒径が約0.
3μｍの単分散立方体コア／シェル型乳剤を得た。この
乳剤のpHを6.5に調節して、ハロゲン化銀１モル当り、5
mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの塩化金酸（４水塩）と
をそれぞれ加えて、75℃で60分間熟成し、シェル表面の
化学増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面
体コア／シェル型乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒
子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均
粒径は0.30μｍ、変動係数（統計学上の標準偏差を前記
の平均粒径で除した値の百分率）は10％であった。
上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９
−メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
5mgを添加したのち、造核剤を第３表の様に用い造核促
進剤Ａ−６を5.6×10-4モル/Agモル用いたものをポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀量が2.8g/m3になる
ように塗布し、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤か
ら成る保護層を同時塗布して赤色光にまで感光する直接
ポジ写真感光材料試料No.1〜No.5を作成した。
上記の感光材料を1KWタングステン灯（色温度2854°
Ｋ）感光計で、ステップウェッジを介して、0.1秒間露
光した。次に、自動現像機（Kodak Proster I Processo
r）でKodak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用
いて、38℃で18秒間現像を行い、同現像液で引続き、水
洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の
直接ポジ画像の最大濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）を
測定した。
実施例−４ コア／シェル型直接ポジ乳剤（EM−２）の調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、75℃で約60分間を費し
て、同時に混合することにより臭化銀乳剤を得た。沈澱
前に沈澱層に銀１モルあたり80mgの3,4−ジメチル−1,3
−チアゾリン−２−チオン及び銀１モルあたり6gのベン
ゾイミダゾールを添加した。沈澱が終了すると平均粒子
径が約1.1ミクロンの結晶が生成した。この臭化銀粒子
に次に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム5.4mg及び銀
１モルあたり塩化金酸カリウム3.9mgを加え、75℃で35
分間加熱することにより化学増感処理を行なった。この
ようにして化学増感を施したコア乳剤に第１回目と同じ
ように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を40分間かかっ
て同時混合してコア／シェル乳剤を調製した。最終的な
平均粒子径は、1.5ミクロンであった。
次にこのコア／シェル型乳剤に銀１モルあたりチオ硫
酸ナトリウム0.50mg及び銀１モルあたりポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）57mg加え60℃で45分間加熱することによ
り粒子表面の化学増感を行なった。
感光シートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示
す層構成に従って各層（１）〜（６）を塗布し感光シー
ト（Ａ）を作製した。
層（６） ゼラチンを含む保護層 層（５） 赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層 層（４） シアンDRR化合物を含む層 層（３） 遮光層 層（２） 白色反射層 層（１） 媒染層 支持体 層（１）：米国特許第3,898,088号に記載されている共
重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（3.0mg/m2）およびゼラチン（3.0mg/m2）を含む媒染
層。
層（２）：酸化チタン20g/m2およびゼラチン2.0g/m2を
含む白色反射層。
層（３）：カーボンブラック2.0g/m2およびゼラチン1.5
g/m2を含む遮光層。
層（４）：下記のシアンDRR化合物（0.44g/m2）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.09g/m2）、およびゼラ
チン（0.8g/m2）を含有する層。
層（５）：前記のようにして調製した乳剤EM−２（銀の
量で0.81g/m2）、赤感性増感色素、第４表記載の造核剤
と造核促進剤４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを4.3mg/m2および５−ペンタデシル−
ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.11g/
m2）を含む赤感性コア／シェル型直接ポジ臭化銀乳剤
層。
層（６）：ゼラチン（1.0g/m2）を含む保護層。
上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。
カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記
の層（１′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作製
した。
層（１′）：アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（22g/m2）および1,4−ビス（2,3
−エポキシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m2）を含有す
る中和層。
層（２′）：アセチルセルロース（100gのアセチルセル
ロースを加水分解して39.4gアセチル基を生成する）を
3.8g/m2、スチレンと無水マレイン酸の60対40（重量
比）の共重合体（分子量約５万）を0.2g/m2および５−
（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテトラゾール
を0.115g/m2含有する層。
層（３′）：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス
（2.5g/m2）およびポリメチルメタクリレートラテック
ス（粒径１〜３μｍ）（0.05g/m2）含有する層。
露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合
せ、カバーシート側から連続階調ウエッジを通して像露
光を行った。そののち、両シートの間に上記処理液を75
μの厚みになるように展開した（展開は加圧ローラーを
用いて行った。）処理は25℃で行った。処理100秒後、
感光シートの透明支持体を通して媒染層（受像層）に生
成した転写画像のシアン色濃度を反射濃度計によって測
定した。その結果を第４表に示す。
本発明の造核剤を用いたサンプルNo.1〜６は、比較例
のNo.7〜９に比べて、Dmaxが高く好ましかった。
（発明の効果） 本発明によれば、直接ポジ写真感光材料を処理して高
い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有するポジ画像を
形成することができる。
マゼンタ、シアン及びイエロー発色画像濃度のいずれ
においても高い最大画像濃度と低い最小画像濃度が得ら
れる。そして、pH11.5以下で現像処理してもこの効果が
得られる。そのさい、造核促進剤を共存させれば一層高
い最大画像濃度が得られる。また、直接ポジ写真感光材
料を高温高湿下の保存しても本発明による画像形成方法
によれば画像形成が安定に行なわれる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１の予めかぶらされ
    ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する層を有
    する直接ポジ写真感光材料をかぶらせ処理後、又はかぶ
    らせ処理を施しながら現像処理する直接ポジ画像形成方
    法において、前記かぶらせ処理を下記一般式（Ｉ）で示
    される化合物の存在下で行なうことを特徴とする直接ポ
    ジ画像形成方法。 式中、A1、A2はともに水素原子、又は一方が水素原子で
    他方はスルホニル基、またはアシル基を表わし、G1はカ
    ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、L1は二価の連結基を表
    わし、X1は−Ｏ−、 （R4は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）を
    表わし、 を表わし、R1、R2は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
    又は−OR5、−NR5R6（R5は脂肪族基、芳香族基、又はヘ
    テロ環基を表わし、R6は水素原子、脂肪族基、芳香族基
    又はヘテロ環基を表わす）を表わし、R3は水素原子、ア
    ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基、
    アリールオキシ基、またはアミノ基を表わす。
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