JPH03146177A - 上塗り塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる上塗り塗装方法に・関する
。さらに詳細には、上塗り用クリヤーとしてオイルフリ
ーアルキド系樹脂を、一方、上塗り用オーバーコートク
リヤーとして含ふっ素糸樹脂を、それぞれ、硬化剤と共
に用いることから成る、とりわけ、層間付着性、外観な
らびに耐候性にすぐれた塗膜を形成する、自動車の車体
の上塗りのような、いわゆる３コート２ベーク上塗り塗
装方法に関する。

本発明方法は、とりわけ、自動車製造業において極めて
有用なものである。

〔従来の技術〕

自動車外室などの上塗り塗装方法として、いわゆるウェ
ットオンウェット方式が採用されている。

すなわち、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂あるいは水酸基含有アルキド樹脂などの架橋
性樹脂と硬化剤とを主成分とし、それに金属粉末および
／または着色顔料を配合した架橋性樹脂塗料（ベースコ
ート）を塗装後、直ちに、上塗りに架橋性樹脂と硬化剤
とを主成分とするクリヤー塗料（トップコート）を塗装
し、同時に硬化させる２コート・１ベ一ク方式の塗装方
法である。このクリヤー仕上げを行なう目的は、耐久性
および耐薬品性などの塗膜性能ならびに外観の向上にあ
る。

近年、自動車上塗り塗膜の耐候性に対する要求は、−層
、強くなってきており、一方、塗面外観に対しても市場
の高級化指向により、より高度の品質が求められてきて
いる。

これらの問題に対し、その解決手段の一つとして、たと
えば紫外線吸収剤や光安定剤を塗料に添加することが既
に行われているが、充分なレベルにまで達していない。

また、ウェットオンウェット方式のクリヤーコート用塗
料として、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を樹
脂成分とする方法もあるが、この場合も、光沢値が低す
ぎて塗面外観が好ましくなかった。さらに、ウェットオ
ンウェット方式にて塗装し硬化させたのち、新たにアク
リル系クリヤーコート用塗料を上塗りし硬化させる方法
も知られてるが、塗面外観に改善はみられるものの、耐
久性の性能は未だ充分とは言えないものであった。

〔発明が解決しようとする課題］ しかるに、上述の如き従来技術における種々の欠点を解
決し、とりわけ、塗膜の外観と、長期に亘る耐候性とを
一段と向上せしめた、加えて、塗膜の眉間付着性にもす
ぐれた極めて有用なる上塗り塗装法を見い出すべく、鋭
意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、長期耐候性にすぐれ、卓越した塗膜外観を有し
、しかも、塗膜の層間付着性にもすぐれるという、総体
的な意味においての耐久性にす（れた、極めて有用なる
、いわゆる３コート２ベークの上塗り塗装方法を提供す
ることであり、特に、そのうちの上塗り塗装方法を提供
することである。

〔課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
それぞれ、クリヤーコート塗料ＩおよびＩＩとして、オ
イルフリーアルキド系樹脂と硬化剤とを主成分とする形
の特定の架橋型クリヤー塗料Ｉと、含ふっ素糸樹脂と硬
化剤とを主成分とする形の特定の架橋型クリヤー塗料、
つまり、いわゆるオーバ′−コートクリヤー塗料とを用
いることから成る、極めて有用なる上塗り塗装方法を見
い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は被塗物上に、金属粉末および／また
は着色顔料を配合した架橋性メタリックベースコート塗
料を塗装し、次いで、該塗装面に架橋型クリヤー塗料Ｉ
　（クリヤーコートＩ’）を塗装し架橋させたのち、さ
らに、架橋型クリヤーコート塗料■（クリヤーコート■
）を塗装し架橋させる上塗り塗装方法において、それぞ
れ、（Ａ）該クリヤーコート塗料としては、（１）ポリ
エステル樹脂（ａ−１）、または該樹脂（ａ−１）とア
クリル樹脂（ａ−２）とのブレンド物に（２）硬化剤を
配合してなる樹脂組成物が主成分として用いられ、一方
、前記クリヤーコート塗料ＩＩとしては、（１）フルオ
ロオレフィン共重合体に（２）硬化剤を配合してなる樹
脂組成物が主成分として用いられ、それらによって目的
とする、塗膜を形成せしめることから成る、とりわけ、
長期耐候性および外観にずくれ、しかも、層間付着性に
もすぐれた、耐久性のある塗膜を与えることのできる、
極めて有用なる上塗り塗装方法を提供しようとするもの
である。

ここにおいて、まず、上記したクリヤーコート塗料Ｉと
しては、それぞれ主成分として、ポリエステル樹脂（ａ
−１）に、あるいは、該樹脂（ａｌ）とアクリル樹脂（
ａ−２）とのブレンド物に硬化剤を配合してなる形の樹
脂組成物が用いられるが、就中、水酸基価が３０〜３０
０で、かつ、数平均分子量が５００〜５．０００なる特
定のポリエステル樹脂を、あるいは、かかる特定のポリ
エステル樹脂と、水酸基価が３０〜１５０で、かつ、数
平均分子量が１，０００〜２０，０００なる特定のアク
リル樹脂とのブレンド物をベース樹脂の主成分とし、か
かるベース樹脂成分と硬化剤成分とから構成される樹脂
組成物が、当該クリヤーコートＩとして用いられる。

他方、前記したクリヤーコート塗料ＩＩとしては、主成
分として、フルオロオレフィン共重合体に硬化剤を配合
してなる形の樹脂組成物が用いられるが、就中、水酸基
価が５０〜２００で、かつ、数平均分子量が２，０００
〜３０，０００なる特定のフルオロオレフィン共重合体
をベース樹脂の主成分とし、かかるベース樹脂成分と硬
化剤成分とから構成される樹脂組成物が、当該クリヤー
コートＩＩとして用いられる。

本発明方法によって自動車の車体を塗装する場合には、
被塗物に直にメタリックベースコート塗料やクリヤーコ
ート塗料などを塗装せしめるようなことは殆どなく、通
常は、被塗物の皮膜化成、電着塗装および／または中塗
り塗装といった幾つかの工程を経由するわけであるが、
ここまでは、従来どおりの方法が、そのまま適用できる
ことは言うまでもない。

次いで、メタリックベースコート塗料としては、常用の
アクリル樹脂に、架橋剤としてのアミノ樹脂を用いた塗
料が使用される。

場合によっては、ポリエステル樹脂も使用できるし、さ
らには、これらのベース樹脂成分に、セルロース誘導体
を組み合わせることも可能である。

また、架橋剤としてはイソシアネート樹脂も使用するこ
とができる。

メタリンク調顔料としては、常用のアルミニウム粉末、
マイカまたはパールなどが適用できる。

ところで、本発明方法の実施のために用いられる、前記
クリヤーコート塗料Ｉを構成するポリエステル樹脂（ａ
　−１）としては、前述したように、水酸基価−固形分
の水酸基価（以下同様）−が３０〜３００なる、いわゆ
る水酸基含有ポリエスチル樹脂の使用が望ましく、しか
も、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ｃ
ｐｃ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下同
様）が５００〜５，０００なる水酸基含有ポリエステル
樹脂の使用が望ましい。

水酸基価が３０未満の場合には、どうしても、塗膜強度
が乏しくなるし、一方、３００を越えて余りに高くなる
と、どうしても、塗膜が脆くなるので、いずれの場合も
好ましくない。

また、数平均分子量が５００未満の場合には、どうして
も、塗膜の強度や耐久性などが劣るようになるし、一方
、５．０００を超えて余りに高くなると、どうしても、
塗膜の外観が低下するようになるので、いずれの場合も
好ましくない。

当該ポリエステル樹脂（ａ　−１）を調製するに当たっ
て用いられる酸成分としては、塗膜の耐候性を考慮して
、シクロヘキサン環を有する、いわゆる脂環式カルボン
酸類を使用するのが望ましく、かかる脂環式カルボン酸
類として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
１．１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ（
無水）フタル酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸
、１，４シクロヘキサンジカルボン酸またはメチルへキ
サヒドロ（無水）フタル酸などであり、必要に応じて、
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンモノカル酸の如き
、ヘキサヒドロ安′息香酸頻または水添トリメリット酸
の如きシクロヘキサン系ポリカルボン酸類なとも、さら
には、これらのメチルエステルもまた、使用できる。

その他の酸成分としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、あるいは、（無水
）トリメリット酸または（無水）ピロメリット酸などの
各種の芳香族カルボン酸類が用いられるし、さらには、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、（
無水）ヘット酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マレ
イン酸、フマル酸またはイタコン酸なども用いられる。

これらの酸成分と共に用いられる多価アルコール成分と
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール、水添ビスフェノールＡ１グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビ
トールなどである。

当該ポリエステル樹脂（ａ　−１）を調製するに当たっ
ての酸成分の一部として、つまり、全酸成分中に、油長
が３０％未満となるような範囲内において、油成分も使
用することができるが、耐候性などの点からは、やし油
、水添やし油、「カージュラ　ＥＪ　　（オランダ国シ
ェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸）、オクテン
酸またはイソノナン酸などの使用が望ましく、さらに必
要ならば、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひ
まし油または脱水ひまし油なども、適宜、使用できる。

次に、前記したアクリル樹脂（ａ−２）としては、水酸
基価基が３０−１５０なる、いわゆる水酸基含有アクリ
ル樹脂の使用が望ましく、しかも、数平均分子量が１，
０００〜２０，０００なる範囲内の水酸基含有アクリル
樹脂の使用が望ましい。

水酸基価が３０未満である場合には、どうしても、塗膜
強度が乏しくなるし、一方、１５０を超えて余りに高（
なる場合には、どうしても、塗膜の可撓性が損われるよ
うになるので、いずれの場合も好ましくない。

また、数平均分子量が１，０００未満の場合には、どう
しても、塗膜の強度や耐久性などが劣るようになるし、
一方、２０，０００を超えて余りに高くなるような場合
には、塗膜外観などが劣るようになるので、いずれの場
合も好ましくない。

このクリヤーコート用塗料■に用いる当該水酸基含有ア
クリル樹脂は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプ口ビル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチル
フマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチル
フマレートまたは、ポリプロピレングリコールあるいは
ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、
［プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」　〔ダイセル化学（
株）製、カプロラクトン付加モノマー〕の如きα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物
などの水酸基含有上ツマー類とその他の後記する如き不
飽和モノマーとを、常法に従い、たとえば、溶剤中にて
過酸化物やアブ化合物などの重合開始剤によりラジカル
共重合して得られるようなものである。

ここでいう不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族系ビニルモノマー；メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−プロピル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１
ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたはアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リレート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有
モノマー頻−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロビル（メタ）アク
リルアミドなどのアミノ基含有アミド系不飽和モノマー
類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；あるいは、
Ｌ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（
メタ）アクリレートまたはピペリジルエチル（メタ）ア
クリレートなどの塩基性窒素原子含有モノマー類；一般
式 で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類、もしくは（メタ）アクリロイル
オキシアルキルアシッドホスフェート類、一般式 （Ｒ＋　、ＲｚおよびＲ５ならびにＡは前出の通りであ
る。）で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキ
シアルキル）ホスファイト類、もしくは（メタ）アクリ
ロイロキシアルキルアシッドホスファイト類、さらには
上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフ
ェート類、又はアシッドホスファイト類のアルキレンオ
キシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有
ビニル系モノマーとリン酸又は亜リン酸あるいはこれら
の酸性エステル類とのエステル化物、３−クロロ−２−
アシッドホスホキシプロビル（メタ）アクリレートなど
のリン原子含有モノマー頻；２ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレ−１−１３−クロロ２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエ
チルフマレート、モノ−２ヒドロキシエチル−モノブチ
ルフマレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレートの如きα、β−不飽和カルボン酸ヒドロ
アルキルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘン
ゼントリカルポン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハ
イミック酸」　〔日立化成工業（株）製品〕、テトラク
ロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカ
ルボン酸の無水物との付加物；ビニルエトキシシラン、
α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの
シリコン系モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含
有モノマー類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
トリメリット酸のビニルエステルなどの酸無水物基含有
モノマー類；フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、「ヘオバ」（シェル社製のビ
ニルニス・チル）の如きビニルエステル類；「ビスコー
ト８８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ（
大阪有機化学（株）製の含フツ素系アクリルモノマー〕
、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレートまたはＮ−
１ｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロア
ルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリ−レート類もしくは不飽和ポリカルボン
酸エステル類などの含フツ素重合性化合物；あるいは（
メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのオレフィン類などの官能基をもたないビニル系モ
ノマー類がある。

更に、必要に応じて、共重合性不飽和基含有樹脂として
、不飽和上ツマー類と共重合性の不飽和結合を有する油
ないしは脂肪酸で変性された、いわゆるアルキド樹脂、
または不飽和モノマー類と共重合性のある不飽和結合を
有する不飽和基含有ポリエステル樹脂あるいは不飽和モ
ノマー類と共重合性のある不飽和結合を有するアクリル
系樹脂などを共重合することも可能である。

前述したように、クリヤーコート塗料■としては、かく
して得られる、それぞれ、ポリエステル樹脂（ａ　−１
）と、あるいは、該樹脂（ａ　−１）およびアクリル樹
脂（ａ−２）とのブレンド物をベース樹脂成分とし、か
かるベース樹脂成分と硬化剤成分との配合を主体とする
樹脂組成物が用いられるが、かかるベース樹脂成分のう
ち、塗膜外観やクリヤーコート塗料■との付着性などの
面で、このポリエステル樹脂（ａ　−１）は必須のもの
であり、さらに、塗膜の耐候性や塗膜の諸物性などをも
配慮して、アクリル樹脂（ａ−２）が、適宜、ブレンド
されて用いられることになる。

また、このクリヤーコート用塗料Ｉの硬化剤としてはア
ミノアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート化合物又はブ
ロック化ポリイソシアネート化合物の如き、水酸基と反
応性のあるものが挙げられ、まず、アミノアルデヒド樹
脂としては代表的なものにはメラミン、尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたは
スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物と、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒ
ド、またはグリオサザールの如きアルデヒド系化合物と
を、常法により、反応させて得られる縮合生成物、ある
いはこれらの各縮合生成物をｍ個アルコール類でエーテ
、ル化せしめて得られる、いわゆる変性物があるが、こ
うした代表的なもののほかにも、塗料用として用いられ
ているものであれば、いずれも適用することができる。

また、ポリイソシアネート化合物として代表的なものに
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４
−ないしは２．６−ジイソシアネート、４．４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１
．３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如
き脂環式ジイソシアネート；あるいはこれらの各ジイソ
シアネート類と多価アルコールもしくは低分子量の水酸
基含有重合体などとの付加物（アダクト体）、上掲した
如きジイソシアネート類と水、ビユレット化剤との反応
物（ビユレット体）、さらには、上掲した如きジイソシ
アネートＩの三量体（イソシアヌレート体）などがある
。

更に、ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、
以上に掲げられた各種のポリイソシアネート類をメチル
ケトオキシムやカプロラクタムなどの如き、公知のブロ
ック化剤でブロック化せしめたものがある。

当該硬化剤の使用量としては、前記した水酸基含有樹脂
の１００重量部に対し、５〜１００重量部が適当である
。硬化剤の使用量が５重量部未満である場合には、どう
しても、塗膜の架橋不足という事態に陥り易く、ひいて
は耐候性、耐溶剤性が低下することになるし、一方、１
００重量部を超える場合には、どうしても、機械的物性
が低下したりするようになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

本発明の方法において用いられるクリヤーコート用塗料
Ｉには、通常、顔料は配合しないが、塗膜の透明性が保
たれる程度にベースコート用塗料に用いた金属粉末およ
び／または着色顔料を配合することも可能である。

このクリヤーコート用塗料■には、さらに必要に応じて
、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ
防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシ
ランカップリング剤などの如き、公知慣用の各種添加剤
を加えることができるのは、熱論のことである。

前記各種の樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロー
スまたはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素
系樹脂をはじめ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、
ケトン樹脂、石油樹脂またはエポキシ樹脂などがある。

また、前記溶剤類としてはトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化水
素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き
エステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘ
キサノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き
アミド系；またはメタノール、エタノール、ｎプロパツ
ール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、　１ｓ
ｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルの如きアルコール系溶剤、あるいは、これらの混合物
などが代表的なものとして挙げられる。しかしながら、
これら溶剤のうち、このクリヤーコート■用樹脂組成物
に用いられる前述の硬化剤成分がポリイソシアネート化
合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物である
場合には、アルコール系溶剤の使用は避けるべきである
。

次に、前記したクリヤーコート用塗料Ｈについて説明す
る。

クリヤーコート用塗料ＩＩとしては、フルオロオレフィ
ン共重合体に硬化剤を主成分として配合したものが用い
られるが、就中、水酸基価が５０〜２００で、かつ、数
平均分子量が２．０００〜３０．０００なる、いわゆる
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の使用が望まし
い。

水酸基価が５０未満の場合には、耐候性などが劣るよう
になるし、一方、２００を超えて余りに高くなる場合に
は、可撓性が劣るようになるので、いずれも好ましくな
い。

また、数平均分子量が２．　ＯＯＯ未満の場合には、ど
うしても、耐久性が劣るようになるし、一方、３０．０
００を超えて余りに高くなる場合には、塗装作業性が悪
くなるので、いずれの場合も好ましくない。

当該水酸基含有フルオロオレフィン共重合体は、フルオ
ロオレフィンおよび水酸基含有モノマーを必須成分とす
る共重合体である。

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオ
ロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサ
フルオロプロピレン、またはトリフルオロメチル・トリ
フルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・トリ
フルオロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロ
ピル・トリフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロ
アルキル・パーフルオロビニルエーテルなどが代表的な
ものであり、就中、テトラフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、またはへキサ
フルオロプロピレンの使用が好ましい。これらのフルオ
ロオレフィン単量体は単独でも２種以上の併用であって
もよい。

水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル
、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニ
ルエーテル、５ヒドロキシペンチルビニルエーテルもし
くは６−ヒドロキシアキルビニルエーテル、またはεカ
プロラクトンを付加せしめたヒドロキシアルキルビニル
エーテルもしくはε−カプロラクトンを付加せしめたヒ
ドロキシアルキルアリルエーテルなどの水酸基を含有す
るビニルエーテル類がある。

上記フルオロオレフィンおよび水酸基含有モノマー以外
の構成モノマーとしては、Ｃ１〜Ｃ１８の炭化水素基を
有するモノカルボン酸ビニルエステルである、ビニル２
．２−ジメチルプロパノエート、ビニル２，２−ジメチ
ルブタノエート、ビニル２．２−ジメチルペンタノエー
ト、ビニル２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル２
．２−ジメチルブタノエート、ビニル２−エチル−２−
メチルブタノエート、ビニル２−エチル−２−メチルペ
ンタノエート、ビニル３−クロロ−２，２−ジメチルプ
ロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９
の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１゜の分岐脂肪族カ
ルボン酸ビニル、ＣＩ＋の分岐脂肪族カルボン酸ビニル
、またはステアリン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビ
ニルエステル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸
ビニルまたはｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの
如き環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類があ
る。

その他の共重合可能なモノマーとしては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ　−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル
、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメ
チルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベ
ンジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエー
テルの如きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキ
ルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如キシクロアルキルビニルエーテ
ル類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシ
リルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチル
ビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニル
エーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル
、トリエトキシシリルプロビルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ｒ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ランまたはＴ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含有
するモノマー；エチレン、プロピレンもしくはブテン−
１の如きα−オレフィン頚；塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハ
ロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物−メ
チルメタアクリレ−１−、エチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレートもしくはシクロヘキシルメタアク
リレートの如きメタアクリル酸エステル類；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
シクロへキシアクリレートの如きアクリル酸エステル類
が代表的なものである。

さらに、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコンマ
レイン酸またはフマル酸の如きカルボキシル基含有モノ
マーも使用できる。

前記した各七ツマー成分から本発明の水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合体を調製するにさいし、耐候性など
の観点から、フルオロオレフィンの使用量は全モノマー
中の１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％
であり、Ｃ８〜Ｃ＋ａの炭化水素基を有するモノカルボ
ン酸ビニルエステルは、塗膜の外観などの観点から、全
モノマー中の５〜９５重量％、好ましくは、１０〜８０
重量％であり、さらに水酸基含有ビニルモノマーは、耐
候性などの観点から、３〜４０重量％、好ましくは、５
〜３５重量％と、ることが望まれる。

水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を調製するには
、特開昭６１−２７５３１１号公報および特公昭６０−
２１６８６号公報などに開示されている方法によればよ
い。

このような水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の市
販品の例としては、大日本インキ化学工業（株）製の「
フルオネート　Ｋ−７００もしくはに７７０１Ｊ、旭硝
子（株）製の「ルミフロンＬＦ−１００、ＬＰ−２００
、ＬＰ−３００、ＬＰ−４００もしくはＬＰ−７００Ｊ
、またはセントラル硝子（株）製の「セフラルコート」
などが挙げられる。

また、当該フルオロオレフィン共重合体と組み合わせる
べき硬化剤としては、前記したクリヤーコート塗料Ｉの
場合に用いられたものと同様のものを用いることができ
る。

そして、当該硬化剤としてのアミノアルデヒド樹脂、ポ
リイソシアネート化合物または、ブロック化ポリイソシ
アネート化合物の使用量としては、水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体の１００重量と、対して、５〜１０
０重量部となる範囲内が適当である。この硬化剤の使用
量が５重量部未満である場合には、どうしても、塗膜の
架橋不足という事態に陥り易く、しいては耐候性や耐溶
剤性などが低下することになるし、一方、１００重量部
を超える場合には、どうしても、機械的物性が低下した
りするようになるので、いずれも好ましくない。

ところで、かくして得られるクリヤーコート塗料には、
前述したクリヤーコート塗料の場合と同様に、必要に応
じて、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などをはじめと
する各種の樹脂類や溶剤類などを、さらには、流動調整
剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の各種添
加剤を、それぞれ、添加することができるのは、熱論の
ことである。

なお、フルオロオレフィン共重合体は光線透過性が高い
ので、当該共重合体を用いたクリヤーコ−）Ｉを保護す
るために同クリヤーコート用塗料中に紫外線吸収剤を添
加、使用することは耐候性を一層、向上させることとな
るので好適である。

本発明の方法を実施して目的とする塗膜を形成するには
、例えば表面処理、あるいは、必要に応じ、予め、ブラ
イマーやサーフェーサーなどを施した被塗物表面に、ベ
ースコート用塗料を、必要に応じて、希釈溶剤で希釈し
、乾燥膜厚が１０〜５０μｍとなるように、通常の方法
で、塗装し、次いで、クリヤーコート用塗料■を、通常
の方法で、塗装（乾燥膜厚５〜４０μｍ）したのち、所
定の条件で架橋させる。さらに、その上にクリヤーコー
ト用塗料■を、通常の方法で、塗装（５〜４０μｍ）し
、所定の条件で架橋させるというようにすればよい。こ
うして得られた上塗り塗膜は、耐久性に優れていること
はいうまでもなく、従来の２コ一ト１ベーク方式に比較
して、「わき」や「たれ」などの塗装作業性の問題がな
く、しかも、光沢、レベリングならびに鮮映性などに著
しく優れたものである。

〔発明の効果〕

以上のようにして、本発明の方法により得られる塗膜は
、とりわけ、極めて耐久性にすぐれるものであり、たと
えば、外観や耐候性などをはじめとし、さらには、層間
付着性などにもすぐれるものである処から、本発明の上
塗り塗装方法は、極めて有用な塗装法である。

これは、２コート２ベーク塗装における、それぞれ、ク
リヤーコートに、まず、オイルフリーアルキド系樹脂を
配し、次いで、オーバークリヤーコートに含ふっ素糸樹
脂を配するという斬新な方法によって、はじめて、もた
らされるものであり、したがって、本発明方法は、特に
すぐれた−大改良上塗り塗装方法である、と言い得よう
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明する。以下において、部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔ポリエステル樹脂（ａ−１）の調製例〕攪拌
機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた四ツロフラスコに、トリメチロールプ
ロパンの１７９部およびネオペンチルグリコールの２９
２部を仕込んで、１５０°Ｃに昇温した。

次いで、ヘキサヒドロフタル酸の６０４．６部および水
酸化リチウムの０．８５部を加えて２２０°Ｃまで昇温
し、さらに、この温度で脱水縮合反応を行なって、固形
分の酸価が９．８となるまで続行させた。

反応終了後は、冷却してキシレンの５２５部を加えて、
不揮発分が６５％で、２５°Ｃにおけるガードナー粘度
（以下同様）が■で、かつ、それぞれ、固形分の酸価お
よび水酸基価が６．２および１００で、しかも、数平均
分子量が２．５８０なる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（ａｌ−１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 第１表に示されるような原料仕込みに変更した以外は、
参考例１と同様にして、目的樹脂の溶液を得た。

それぞれの性状値は、まとめて、同表に示す。

なお、同表中の略記号は、次のような意味のものである
。

ＨＨＰＡ・・・ヘキサヒドロフタル酸 ＩＰＡ　　・・・イソフタル酸 ＡＡ　　　・・・アジピン酸 ＴＭＰ　　・・・トリメチロールプロパンＮＰＣ・・・
ネオペンチルグリコール １．６ＨＤ・・・１．６−ヘキサンジオール参考例６〔
アクリル樹脂（ａ−２）の調製例）攪拌機、温度計、冷
却器および窒素導入管を備えた四ツロフラスコに、「ツ
ルペッツ　１００」（アメリカ国エクソン社製の芳香族
炭化水素系溶剤）の２６６部およびｎ−ブタノールの６
７部を仕込み、１２０°Ｃに保持した。

次いで、ここへ１５０部のスチレン、３５０部のｎ−ブ
チルメタクリレート、８０部のｎ−ブチルアクリレート
、２００部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
０部のアクリル酸、４０部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、１０部のジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルパーベンゾエートおよび１０部のアゾビスイソ
ブチロニトリルを４時間に亘って滴下した。

滴下終了後も、同上の温度に６時間のあいだ保持して反
応を続行せしめて、不揮発分が６０％、粘度がＴ、酸価
が９．２、水酸基価が８６で、かつ、数平均分子量が５
，２００なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
（ａ−２１）と略記する。

参考例７〜９（同上） 第２表に示されるような原料仕込みに変更した以外は、
参考例６と同様にして、目的樹脂の溶液を得た。

それぞれの性状値は、まとめて、同表に示す。

／ 参考例１０（フルオロオレフィン共重合体の調製例） 窒素で充分に置換した２１のステンレス製オートクレー
ブに、Ｐ　　ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの３９０
部、「ベオバー９」　（前出社製の、Ｃ１なる分岐状脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル）の１００部、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１１０部、酢酸ｎ
−ブチルの４３０部、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリルの２０部および「サノール　ＬＳ−
７６５Ｊ　　（三共（株）製のアミン化合物〕の３部を
仕込んだ。次いで、液化採取したクロロトリフルオロエ
チレンの４００部を圧入し、撹拌しながら６０°Ｃで１
５時間のあいだ反応を行なって、不揮発分が６７％にな
った処で、室温まで冷却してキシレンの１７５部を加え
、不揮発分が６０％なる目的共重合体の溶液を得た。以
下、これを共重合体（ｂ−１−１）と略記するが、この
ものの固形分の水酸基価は５３であり、かつ、数平均分
子量は２５，０００であった。

参考例１１（同上） 使用すべきモノマー類の組成割合を、 安息香酸ビニル　　　　　　　　１１０部４−ヒドロキ
シエチルビニル エーテル　　　　　　　　　　　３００〃シクロヘキシ
ルビニルエーテル　１９０〃クロロトリフルオロエチレ
ン　　４００〃と変更し、かつ、酢酸ｎ−ブチルの代わ
りに６７０部のキシレンを用いるように変更した以外は
、参考例１Ｏと同様に反応を行なって、不揮発分が６０
％なる目的共重合体の溶液を得た。

以下、これを共重合体（ｂ−１−２）と略記するが、こ
のものの固形分の水酸基価は１４５であり、かつ、数平
均分子量は７，０００であった。

参考例１２（ベースコート塗料の調製例）下記の如き配
合組成割合に従い、通常の塗料調製法によって配合し調
製されたものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮ０１
４で１１〜１２秒となるように粘度を調整して目的塗料
を得た。

「スーパーベッカミン　Ｌ−１１７−６０」３３　〃「
アルペースト　１８６０ＹＬＪ　　　　　　　　　２３
　〃計　　１７７〃 計２１８〃 以下、これを塗料（ＢＣ−２）と略記する。

参考例１４（同上） 下記の如き配合組成割合のものに変更した以外は、参考
例１２と同様にして、目的とする塗料を得た。

以下、これを塗料（Ｂ（、−１）と略記する。

参考例１３（同上） 下記の如き配合組成割合のものに変更し、かつ、調整粘
度をフォードカップＮｏ、　４で１３〜１４秒となるよ
うに変更した以外は、参考例１２と同様にして、目的と
する塗料を得た。

「タイベークＣＲ−９３Ｊ　　（石原産業（株）製のル
チル型酸化チタン〕 ６０　〃 以下、 これを塗料（ＢＣ−３） と略記する。

参考例１５（クリヤーコート塗料■の調製例）下記の如
き配合組成割合に従い、通常の塗料調製法によって配合
し調製されたものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮ
ｏ、　４で２５秒となるように粘度を調整して目的塗料
を得た。以下、これを塗料（ＣＣ−１）と略記する。

樹脂（ａ−１−１）　　　　　　　　　１０８部［スー
パーベッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ　　　　５０　〃
参考例１６〜２８（同上） 第３表に示されるような配合組成割合のものに変更した
以外は、参考例１５と同様にして、目的とする塗料を得
た。

なお、同表中に記載の市販品の概要説明は、次の通りで
ある。

参考例２９（クリヤーコート塗料■の調製例）下記の如
き配合組成割合に従い、通常の塗料調製法によって配合
し調製されたものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮ
ｏ、　４で２３秒となるように粘度を調製して目的塗料
を得た。以下、これを塗料（ＣＣ−１４）と略記する。

樹脂（ｃ−１−１）　　　　　　　　　１１７部「スミ
マール　Ｍ−１００ＣＪ　　　　　　　　　３０　ｓ「
ネイキュア（Ｎａｃｕｒｅ）　５２２５Ｊ　　　　　　
　２　〃「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）９００　Ｊ　　
　　　　　　　１　〃「サノールＬＳ−７６５、１＃ 参考例３０〜３４（同上） 第４表に示されるような配合組成割合のものに変更した
以外は、参考例２９と同様にして、目的とする塗料を得
た。

なお、同表中に記載の市販品の概要説明は、次の通りで
ある。

参考例３５（対照用クリヤーコート塗料の調製例）下記
の如き配合組成割合に従い、常法によって配合し調製さ
れたものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮｏ、　４
で２３秒となるように粘度を調整して、対照用のクリヤ
ーコート塗料を得た。

以下、これを塗料（ＣＣ’−１）と略記する。

樹脂（ａ−２−１）　　　　　　　　　１１７部「スー
パーへッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ　　　　５０　〃
「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）９００」１〃［サノール
ＬＳ−７６５Ｊ　　　　　　　　　　　１　〃参考例３
６〜４１（同上） 第５表に示されるような配合組成割合に変更した以外は
、参考例３５と同様にして、対照用のクリヤーコート塗
料を得た。

ノ ４８１− 実施例１〜１８ 参考例１２〜１４で得られたベースコート塗料と、参考
例１５〜２８で得られたクリヤーコート塗料■と、参考
例２９〜３４で得られたクリヤーコート塗料■とを用い
、かつ、第６表に示されるような条件に従って、燐酸化
成処理を行なった軟鋼板に自動車用電着プライマーおよ
び中塗りサーフエーサーを塗布して得られた塗板上に、
まず、エアースプレーにより乾燥膜厚が１５〜２０μｍ
となるように、ベースコート塗料を塗装したのち３分間
セットし、次いで、クリヤーコート塗料Ｉを、乾燥膜厚
が２５〜３０μｍとなるようにウェットオンウェットで
塗装し、２０分間放置してから電気熱風乾燥機中で、所
定の条件で乾燥を行なった。

さらに、その１０時間後にクリヤーコート塗料■を、乾
燥膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装し、１０分間
放置してから電気熱風乾燥機中で、所定の条件で乾燥を
行なった。

このようにして得られたそれぞれの、３コート２ベーク
上塗り塗膜の性能の評価を行なった。それらの結果は、
まとめて同表に示す。

比較例１〜１０ 参考例１２〜１４で得られたベースコート用塗料と、参
考例３５〜４１で得られたクリヤーコート塗料または参
考例１５で得られたクリヤーコート塗料Ｉとを用い、か
つ、第７表に示されるような条件に従って、燐酸化成処
理を行なった軟鋼板に自動車用電着プライマーおよび中
塗りサーフェーサーを塗布して得られた塗板上に、まず
、エアースプレーにより乾燥膜厚が１５〜２０μｍとな
るように、ベースコート塗料を塗装したのち３分間セン
トし、次いで、クリヤーコート塗料を、乾燥膜厚が３０
〜３５μｍとなるようにウェットオンウェットで塗装し
、２０分間放置してから電気熱風乾燥機中で、所定の条
件で乾燥を行なった。

このようにして得られた、それぞれの２コートｌベーク
上塗り塗膜の性能の評価を行なった。それらの結果は、
まとめて同表に示す。

ただし、比較例１０だけは、各実施例と同様にして、−
ベースコート塗料を塗装し、クリヤーコート塗料を塗装
し乾燥してから、さらに、参考例３０で得られたクリヤ
ーコート塗料■、つまり、ＣＣ−１５を乾燥膜厚が３５
〜４０μｍとなるように塗布し、１０分間放置してから
電気熱風乾燥機中で、所定の条件で乾燥を行なった。

このようにして得られた対照用の３コート２ベーク塗膜
についても、同様の性能評価を行なった。

それらの結果は、まとめて示す。

／ 第６表および第７表からも明らかなように、本発明の方
法により得られる３コート２ベーク上塗り塗膜は、外観
にも、耐候性にも、そして層間付着性にも、悉（、すぐ
れたものであることが知れる。したがって、本発明方法
は極めて有用なものであることが知れる。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含
   有した架橋性メタリックベースコート塗料を塗装し、次
   いで、該塗装面に架橋型クリヤー塗料 I （クリヤーコ
   ート I ）を塗装し架橋させたのち、さらに、架橋型ク
   リヤー塗料II（クリヤーコートII）を塗装し架橋させる
   上塗り塗装方法において、（Ａ）上記クリヤーコート塗
   料 I として、（１）ポリエステル樹脂（ａ−１）、ま
   たは該樹脂（ａ−１）とアクリル樹脂（ａ−２）とのブ
   レンド物に（２）硬化剤を配合してなる樹脂組成物を主
   成分として用い、また、（Ｂ）上記クリヤーコート塗料
   IIとして、（１）フルオロオレフィン共重合体に（２）
   硬化剤を配合してなる樹脂組成物を主成分として用いて
   、塗膜を形成せしめることを特徴とする、上塗り塗装方
   法。 ２、前記したクリヤーコート塗料として用いられるポリ
   エステル樹脂が、３０〜３００なる範囲内の水酸基価を
   有し、かつ、５００〜５，０００なる範囲内の数平均分
   子量を有するものである、請求項１に記載の上塗り塗装
   方法。 ３、前記したクリヤーコート塗料 I として用いられる
   アクリル樹脂（ａ−２）が、３０〜１５０なる範囲内の
   水酸基価を有し、かつ、１，０００〜２０，０００なる
   範囲内の数平均分子量を有するものである、請求項１に
   記載の上塗り塗装方法。 ４、前記したクリヤーコート塗料IIとして用いられるフ
   ルオロオレフィン共重合体が、５０〜２００なる範囲内
   の水酸基価を有し、かつ、２，０００〜３０，０００な
   る範囲内の数平均分子量を有するものである、請求項１
   に記載の上塗り塗装方法。 ５、前記したクリヤーコート塗料IIとして用いられるフ
   ルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフィンの１
   ５〜７０重量％、炭素数が１〜１８なる炭化水素基を有
   するモノカルボン酸ビニルエステルの５〜９５重量％、
   水酸基含有モノマーの３〜４０重量％、および、その他
   共重合可能なモノマーの０〜７７重量％からなるモノマ
   ー組成である、請求項１また４に記載の上塗り塗装方法
   。 ６、前記したクリヤーコート塗料IIとして用いられるフ
   ルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフィンの１
   ５〜７０重量％、炭素数が１〜１８なる炭化水素基を有
   する芳香族モノカルボン酸モノビニルエステルを必須と
   し、必要に応じて、炭素数が１〜１８なる炭化水素基を
   有する脂肪族および／または脂環式モノカルボン酸モノ
   ビニルエステルをも含んでなる、炭素数１〜１８なる炭
   化水素基を有するモノカルボン酸ビニルエステルの５〜
   ９５重量％、水酸基含有モノマーの３〜４０重量％、お
   よび、その他共重合可能なモノマーの０〜７７重量％か
   らなるモノマー組成である、請求項１または４に記載の
   上塗り塗装方法。 ７、前記したクリヤーコート塗料IIとして用いられるフ
   ルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフィンの１
   ５〜７０重量％と、安息香酸ビニルエステルおよび／ま
   たはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルエステルなる
   、炭素数が１〜１８なる炭化水素基を有するモノカルボ
   ン酸ビニルエステルの５〜９５重量％と、水酸基含有モ
   ノマーの３〜４０重量％と、その他共重合可能なモノマ
   ーの０〜７７重量％とからなるモノマー組成である、請
   求項１または４に記載の上塗り塗装法。