JPH0247403B2

JPH0247403B2 -

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Publication number: JPH0247403B2
Application number: JP57176077A
Authority: JP
Inventors: Junji Ariga; Keiji Itabashi; Hiroshi Myazaki; Kazunari Igawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS5969419A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、５員酸素環を有するゼオライトに属
するフエリエライト型ゼオライトの新規な製造法
に関するものであり、更に詳細には有機鉱化剤を
全く使用することなく高純度で且つSiO₂／Al₂O₃
モル比の高いフエリエライト型ゼオライトを、極
めて再現性よく容易に製造する方法を提供するも
のである。ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に、沸石水を含む結晶性アルミノ硅酸
塩であり、その組成は一般的に次の実験式で表わ
される。 M_2/oＯ・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上
の数、ｙは０以上の数である。）又、その基本構造は珪素を中心として４つの酸
素がその頂点に配位したSiO₄四面体と、この珪
素の代わりにアルミニウムを中心としたAlO₄四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となる様
に互いに酸素を共有して規則正しく三次元的に結
合したものである。その結果、この四面体の結合
方式の違いにより、大きさ及び形の異なる細孔を
有する三次元的網目構造が形成される。又、
AlO₄四面体の負電荷はアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属などの陽イオンと結合することにより
電気的に中和されている。一般にこの様にして形成される細孔は、２〜３
オングストロームから10数オングストロームの大
きさを有するが、AlO₄四面体と結合している金
属陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと
交換することにより細孔の大きさを変えることが
できる。ゼオライトはこの細孔を利用して工業的な気
体・液体の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離
する分子篩として、又、金属陽イオンを水素イオ
ンと交換したものは固体酸として作用し、この性
質を利用した多くの工業用触媒としても採用され
ている。フエリエライト型ゼオライトは天然にも存在
し、その典型的な組成は、（Na₂，Mg）Ｏ・Al₂O₃・ 11.1SiO₂・6.5H₂O で表わされる。その結晶構造は５員酸素環の骨格
構成単位からなり、4.3×5.5Åの大きさの10員酸
素環から成る細孔と3.4×4.8Åの８員酸素環から
成る細孔を持つことで特徴づけられる。フエリエライト型ゼオライトを合成する方法
は、下記のようにこれまで種々提案されている。
しかし、これらの方法は一長一短を有し、工業的
に満足しうる方法は未だ開発されていないのが実
情である。例えば、まず、 (1) C.L.Kibby氏等が提案している方法において
は、結晶化に約300℃以上の高温を必要とし、
このため高温高圧型の反応容器の使用を余儀な
くされる。〔Jounal of Catalysis Vol.35，256
〜272頁（1974）〕 (2) 又、特開昭51−106700号公報に開示された方
法は、合成は比較的低い温度で実施しうるもの
の、特別な処方により原料であるシリカ−アル
ミナを調製しなければならず、更に反応系にカ
リウムイオンの存在が必須である。又、鉱化剤
として有機又は無機多塩基酸のナトリウム及
び／又はカリウム塩等の鉱化剤の添加をも必須
条件とするものである。このようにこの方法は
原料の選択及び反応条件の設定等が複雑とな
り、到底工業的製造法とは成り得ない方法であ
る。 (3) 特開昭50−127898号公報及び特開昭55−
85415号公報に開示された方法は、Ｎ−メチル
ピリジンヒドロキシドとピペリジン及び／又は
アルキル置換ピペリジンを有機鉱化剤として用
いることを必須条件とするものである。これら
の有機アミン類は高価であるばかりでなく、有
機アミン類が生成するゼオライト中に取り込ま
れるために、この方法により得たフエリエライ
ト型ゼオライトを吸着剤又は触媒として用いる
際は、一旦合成して得たゼオライトを酸素存在
下で且つ500℃以上の高温度下にて焼成を行い、
これらのアミン類を除去した後、用いなければ
ならない。このように特定の用途に向けるため
には、必ずゼオライト自体の前処理を行うこと
が必要である。 (4) 特開昭53−144500号公報に開示されている方
法は、ブタンジアミン又はこれから誘導された
有機窒素含有陽イオンを用いた、いわゆる
ZSM−35と称されるフエリエライト型ゼオラ
イトを合成する方法であるが、これも前記(3)の
方法と同様に合成して得たゼオライトを前処理
して、各種用途に供しなければならない欠点を
有する。これまで、フエリエライトを始めとするモルデ
ナイト、ZSM−５などのゼオライト骨格構成単
位が５員酸素環から構成されるゼオライトは、比
較的SiO₂／Al₂O₃モル比の高いものが生成するこ
とが知られているものの、その合成方法は前記し
た如く反応系に有機窒素含有化合物又はその他の
有機化合物を添加使用することを必須条件とする
方法を採用しているのが一般的であつた。又、こ
れら公知の方法においては、反応混合物の活性を
高めるために通常、シリカ源として特に高価な水
性コロイダルシリカを用いることを常としてい
た。本発明者らは、M_2/oＯ−Al₂O₃−SiO₂−H₂O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリ
カ源、アルミナ源をはじめとする原料の選定、反
応混合物の調製条件及びゼオライトの結晶化機構
について長年にわたり鋭意研究を進めてきた結
果、前記した公知の方法とは根本的に全く異なる
方法を開発したものである。即ち本発明は、これまで反応系へ添加使用して
きた有機及び無機鉱化剤を全く使用せず、且つシ
リカ源として高価な水性コロイダルシリカを用い
ることなくして、特定の組成を有する粒状無定形
アルミノ珪酸塩均一相化合物（以下、単に均一化
合物と略称する）を水又は水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させることにより、高純度で且つ
SiO₂／Al₂O₃モル比の高いフエリエライト型ゼオ
ライトを再現性良く容易に得る方法を完成したの
である。本発明は、高価な有機鉱化剤を使用することな
く、安価な原料を用いて高純度で且つSiO₂／
Al₂O₃モル比の高いフエリエライト型ゼオライト
を容易に製造できる方法を提供するものであつ
て、従来法が実験室的には可能としても工業的に
は経済面、品質面、操作面等で難点が多いことを
考え合せると本発明の工業的意義は極めて大き
い。本発明を更に詳細に説明する。本発明は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アル
ミニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させ
て得られた無水換算でアルミニウムをAl₂O₃とし
て６〜10wt％、アルカリ金属をA₂O（Ａはアルカ
リ金属を示す）として1.5〜10wt％含有する均一
化合物を水又は濃度4wt％以下の水酸化アルカリ
金属水溶液中で100〜300℃で結晶化することによ
り、有機鉱化剤を使用することなく、高純度で且
つSiO₂／Al₂O₃モル比の高いフエリエライト型ゼ
オライトを製造する方法を提供するものである。本明細書において、同時に且つ連続的反応と
は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム
水溶液とが同時に且つ実質的に常に一定比率を維
持しながら反応帯に供給される態様を意味する。そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、
珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等
の水溶液である。又、含アルミニウム水溶液とし
ては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム等の水溶液である。又、これらに必
要に応じて苛性アルカリあるいは鉱酸を添加して
アルカリあるいは酸の量を調整して用いてもよ
い。前記両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水
溶液及びアルミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン
酸アルカリ水溶液を用いてもよいし、珪砂、含水
固体珪酸等のシリカ源を苛性アルカリで、又、水
酸化アルミニウム、活性アルミナ等のアルミニウ
ム源を鉱酸で、又は苛性アルカリで溶解して、そ
れぞれの水溶液を調製して用いることもできる。
両水溶液の濃度は特に制限されるものではなく任
意の濃度で使用できる。この方法での均一化合物を調製するための最も
好ましい実施態様は、撹拌機を備えたオーバーフ
ロー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を同時に且つ
連続的に供給して反応させる方法である。この方
法によると生成する均一化合物は、ほぼ球状もし
くは微粒子凝集塊の形態を呈し、粒子径の大部分
が１〜500μの範囲に分布し、1μ以下の微粒子は
極微量となるので有効である。本発明の実施にお
いては10〜100μの均一化合物を用いることが好
ましい。そして両水溶液の供給割合は目的とする
フエリエライト型ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃モル
比によつて設定され、任意に決めることができ
る。その際反応液は反応によつて生成した粒状均
一化合物を懸吊してスラリー状となるが、該スラ
リーのPHは両水溶液に加えるアルカリあるいは酸
の量によつて調節され、通常、PHが５〜９の範
囲、更に好ましくはPHが６〜８の範囲に調節す
る。又、該スラリーが反応槽内に滞在する時間は
好ましくは３分以上である。ここで言う滞在時間
とは、両水溶液が反応槽に同時に且つ連続的に供
給された後、反応により生成した均一化合物を含
む反応スラリーが反応槽から排出されるまでの時
間を意味する。滞在時間が３分より短かい場合は微粒子の生成
割合が増加する。又、1μ以下の微粒子の割合が
増加するに従い、後述するように生成した化合物
の過・分離工程での負荷がかかり好ましくない
傾向となる。一方、滞在時間が３分以上になると
生成物の大部分が球状となり微粒子の存在はごく
僅かとなる。更に滞在時間が長くなるにつれて粒
子径が大きくなると同時に粒子の結びつきが強固
となり、球状粒子の硬度が増してくる。従つて滞
在時間をコントロールすることにより生成する球
状粒子の大きさ、硬度を変えることができるた
め、均一化合物自身の反応性を目的に応じて調節
することが可能となる。本発明の実施態様の別の例として、反応スラリ
ーを排出することなく両水溶液を撹拌条件下の反
応槽に一定比率で同時に且つ連続的に供給する所
謂回分連続方式の調製法も勿論適用することがで
きるが、この場合、両水溶液を急速に添加するこ
となく、１バツチ分の原料を少なくとも５分以上
好ましくは30分以上を費やして供給する必要があ
る。均一化合物製造時の反応温度は、特に限定され
るものでなく、低温、高温何れの場合においても
球状となると共に、生成した化合物の反応性にも
大きな差は認められない。本発明において特異的な事実は、前述したアル
カリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液と
を同時に且つ連続的に反応させて得た粒状の均一
化合物を原料とした場合は高純度のフエリエライ
ト型ゼオライトを得ることができるが、これに対
してどちらか一方の水溶液にもう一方の水溶液を
添加する所謂回分反応方式で得た糊状不定形の無
定形アルミノ珪酸塩化合物を原料とした場合は、
本発明と全く同一条件下で結晶化を行つても目的
とするフエリエライト型ゼオライトは全く得るこ
とができないことである。この事実に加えて更に
特徴的なことは、濃度調整された両水溶液を一定
比率で同時に且つ連続的に反応させることにより
初めて生成する球状の均一化合物の組成が、その
球状粒子の大きさにかかわらず微視的に全て均一
であるために、組成の不均一性に起因する不純物
の共生等をも完全に防止できる点である。更に、どちらか一方の水溶液にもう一方の水溶
液を添加する方法、いわゆる通常の回分方式で行
うと、反応スラリーの粘度が異常に増大し、いか
に強力な撹拌をもつてしても生成するスラリーの
均一化を図ることは不可能である。仮りに十分混
合し一見、均一化しえたかのような状態となつた
としても微視的な組成の不均一性を避けることが
できない。回分方式で反応させて得た無定形アル
ミノ珪酸塩化合物を原料として用いた場合、目的
とするゼオライトを得ることが全く不可能であつ
た事実は正にこの組成の不均一性に原因している
ものである。先に本発明の粒状の無定形アルミノ
珪酸塩化合物を均一相化合物と呼んだ所以は正に
ここにあり、本発明の技術骨格は真にここに存す
る。又、回分方式の場合、前記した糊状反応生成
物は極めて高粘性で有効成分の濃度もかなり薄い
範囲に余儀なく限定されることになる。これに対
して本発明における均一化合物は、１〜500μの
球状粒子であるために反応スラリーの粘度が非常
に小さく、前記した回分方式で行うような強力な
撹拌は必要とせず、更に反応スラリーの濃度を大
幅に上げることができる。本発明の一つの代表例の方法により得られる均
一化合物は、適宜な大きさの球状物で得られるた
め、固液分離並びに洗浄が極めて容易であり、こ
の点も本発明の特徴の一つである。従つて固液分
離は通常の遠心分離機あるいは真空過機が採用
可能で、且つ脱水性が非常に良く水分量の少ない
湿ケーキの形態で得られるので、これをフエリエ
ライト型ゼオライトへ結晶化させるための反応混
合物を調製する際に、広範囲な水バランスの設定
が可能となる。洗浄が完了した均一化合物は、湿
ケーキの状態で使用するのが有利であるが、これ
を乾燥して使用することも勿論可能である。一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製
造するには、原料の各成分の混合割合が非常に重
要である。本発明における上記例の場合は、アルカリ金属
珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液の両水溶液
を反応させる時の条件及び洗浄、過、乾燥等の
条件により得られる均一化合物の組成が決定され
る。フエリエライト型ゼオライトを製造するための
上記均一化合物として、Al₂O₃6〜10wt％及び
A₂O1.5〜10wt％のいずれかについてこの範囲か
らはずれたものを使用すると、高純度のフエリエ
ライト型ゼオライトを製造することができない。このようにして得られた均一化合物を次いで水
又はアルカリ金属水溶液中で加熱してフエリエラ
イト型ゼオライトへの結晶化を行う。組成が既知の均一化合物の一定量を、その組成
に応じて水又は水酸化アルカリ金属水溶液中に加
えて結晶化のための出発スラリーを調製するに当
り、均一化合物が高純度のフエリエライト型ゼオ
ライトへ結晶化するように水酸化アルカリ金属水
溶液の濃度と量を調整する必要がある。本発明において均一化合物の結晶化に用いられ
る水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液
であり、又、これら２種以上の混合水溶液であつ
てもよい。

【表】但し表中、Ａはアルカリ金属を、AOHは水酸
化アルカリ金属を表わす。本発明において高純度で且つ結晶度の高いフエ
リエライト型ゼオライトを得るための最も好まし
い条件は、上記範囲を満足すると同時に均一化合
物中のアルミニウム成分Al₂O₃に対して結晶化の
ための出発スラリー系の全水酸化アルカリ金属成
分AOH表示のモル比を２〜４の範囲に、且つ均
一化合物中の珪素成分SiO₂に対してAOH表示の
モル比を0.2以下の範囲に調整することである。
又水酸化アルカリ金属水溶液の量は、結晶化のた
めの出発スラリーの全重量に対する固形分の重量
の比が0.04〜0.4の範囲となるように設定する。前記した如く、本発明の代表例により得た均一
化合物の粒子径は比較的大きく、且つ硬度も大き
いため撹拌下においても微細化することがない。
従つてスラリー粘度を大幅に増加させる事なく、
不純物が生成しない範囲で出発スラリー中の水の
量を減らすことができるため、回分式反応におけ
る収量を大幅に増加させることが可能となつた。
これも本発明の大きな特徴の一つである。本発明においての結晶化は均一化合物を含む結
晶化のための出発スラリーをオートクレーブに入
れ100〜300℃の温度、好ましくは150℃以上の温
度で行う。結晶化の間はオートクレーブ内の温度
の均一化を図るため、撹拌することが望ましい。
結晶化が完了した後、生成した結晶を母液と分離
し水洗、乾燥を行つて結晶粉末を得る。ここで得
られる結晶の粒子はほぼ球状の均一化合物の粒子
形状をほぼそのまま保持した約１〜500μの粒状
フエリエライト型ゼオライト結晶集合体である。本発明によつて得られたフエリエライト型ゼオ
ライトは必要に応じて適当な陽イオンとイオン交
換した後、結晶集合体そのままの形又は微粉砕し
た後、あるいはバインダーを添加した成形体とし
て、吸着剤及び触媒として利用できる。実施例において本発明を更に詳細に説明する。実施例１通常のパドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽に、硫酸酸性硫酸アルミニウム水
溶液（Al₂O₃＝4.44w／ｖ％、H₂SO₄＝25.69w／
ｖ％）と珪酸ナトリウム水溶液（Na₂O＝
6.56w／ｖ％、SiO₂＝20.00w／ｖ％、Al₂O₃＝
0.22w／ｖ％）を、それぞれ0.25／hr及び0.75
／hrの供給速度で同時に且つ連続的に供給し撹
拌下で反応させた。また反応槽は反応後（スラリ
ー）が常に0.5存在し、それ以上はオーバーフ
ローするように反応槽の溢流口を設置し、反応ス
ラリーの滞在時間を30分とした。該スラリーのPH
は6.2、反応温度は32℃であつた。反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物は遠心分離機で固液分離を行い、洗浄液中に
SO₄＝イオンが検出されなくなるまで水洗して表
−１に示す組成の均一化合物を得た。また、この
均一化合物の電子顕微鏡写真を図−１に示す。 0.89wt％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液505
ｇに上記均一化合物355.6ｇを加えて撹拌し、出
発スラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに仕込んで180
℃及びその自生圧力下において72時間保持して結
晶化を行つた。反応終了後、生成した固体を過
により母液と分離し、水で洗浄した後110℃で乾
燥した。この生成物の電子顕微鏡写真（1000倍）
及び粉末Ｘ線回折図を図−２及び図−３に示す。
図−３における縦軸は回折強度を、横軸は2θ（゜）
を表わす。この試料のの化学分析を行つた結果、
その組成は無水ベースで、1.0Na₂O・Al₂O₃・
19.3SiO₂であつた。この試料の一部をマツクベイン・ベーカー型吸
着装置において、真空下で350℃で２時間活性化
した後測定したｎ−ヘキサンの吸着量は25℃、95
mmHgで7.9wt％であつた。実施例２ 0.71wt％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液297
ｇに実施例１で調製した均一化合物209.2ｇを加
えて撹拌し、出発スラリーを調製した。このスラ
リーをオートクレーブに仕込んで180℃及びその
自生圧力下において72時間保持して結晶化を行つ
た。反応終了後、生成した固体を過により母液
と分離し、水で洗浄した後110℃で乾燥した。こ
の生成物の粉末Ｘ線回折図は本質的に図−３と同
じであつた。この試料の化学分析を行つた結果、
その組成は無水ベースで、 1.0Na₂O・Al₂O₃・19.5SiO₂であつた。この試料の一部をマツクベイン・ベーカー型吸
着装置において真空下で350℃で２時間活性化し
た後、測定したｎ―ヘキサンの吸着量は25℃、95
mmHgで6.6wt％であつた。実施例３実質的に実施例１と同じ方法によつて表−１に
示す組成の均一化合物を調製した。この均一化合
物895ｇを1247mlの水に加えて撹拌し出発スラリ
ーを調製した。このスラリーを190℃及びその自
生圧力下において75時間保持して結晶化を行つ
た。反応終了後、生成した固体を過により母液
と分離し、水で洗浄した後110℃で乾燥した。こ
の生成物の粉末Ｘ線回折図は本質的に図−３と同
じであつた。比較例１水536ｇに硫酸アルミニウム（Al₂O₃＝16.80wt
％、H₂SO₄＝48.45wt％）72.2ｇを溶解し、更に
97％濃硫酸24.7ｇを加えた。この水溶液に３号水
ガラス（SiO₂＝28.46wt％、Na₂O＝9.34wt％、
Al₂O₃＝0.117wt％）527.8ｇを撹拌しながら加え
た。全量添加後更に30分間撹拌し、反応混合物を
調製した。この反応混合物をオートクレーブに仕
込んで、180℃及びその自生圧力下において72時
間保持して結晶化を行つた。反応終了後、生成した固体を過により母液と
分離し、水で洗浄した後、110℃で乾燥した。こ
の生成物は粉末Ｘ線回折により確認した結果、α
−石英を含むモルデナイトであつた。比較例２１の硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
（Al₂O₃＝4.85w／ｖ％、H₂SO₄＝25.65w／ｖ％）
に３の珪酸ナトリウム水溶液（SiO₂＝20.0w／
ｖ％、Na₂O＝6.56w／ｖ％、Al₂O₃＝0.082w／ｖ
％）を撹拌しながら添加して反応させた。全量添
加後、更に１時間撹拌を行つた。生成したスラリー状生成物を遠心分離機で固液
分離を行い、固相部を洗浄液中にSO₄ ⁼イオン
が検出されなくなるまで水洗した。該生成物は表
−１に示す組成の無定形アルミノ珪酸ナトリウム
であつた。 0.93wt％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液484
ｇに上記無定形アルミノ珪酸ナトリウム590ｇを
加えて撹拌し、出発スラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに仕込んで、
180℃及びその自生圧力下において72時間保持し
て結晶化を行つた。反応終了後、生成した固体を
液により母液と分離し、水で洗浄した後、110
℃で乾燥した。この生成物は粉末Ｘ線回折により
確認した結果、非晶質固体であつた。

【表】実施例４通常のパドル型かくはん機を備えたオーバーフ
ロータイプの反応槽に、硫酸酸性硫酸アルミニウ
ム水溶液（Al₂O₃＝5.23w／ｖ％、H₂SO₄＝
25.52w／ｖ％）とけい酸ナトリウム水溶液
（Na₂O＝4.87w／ｖ％、SiO₂＝15w／ｖ％、
Al₂O₃＝0.07w／ｖ％）を、それぞれ21.1L／Hr及
び5.3L／Hrの供給速度で同時に、かつ連続的に
供給し、かくはん下で反応させた。また反応槽に
は反応液（スラリー）が常に5.5L存在し、それ以
上はオーバーフローするように反応槽のいつ流口
を設置し、反応スラリーの滞在時間を12.5分とし
た。このスラリーのPHは6.4、反応温度は31度Ｃで
あつた。反応槽からオーバーフローしたスラリー
状生成物は遠心分離機で固液分離し、洗浄ろ液中
に、SO₄ ⁼イオンが検出されなくなるまで水洗し、
表−２に示す組成の均一化合物を得た。 1.76w％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液4348
ｇに上記均一化合物3658ｇを加え、かくはんし出
発スラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに仕込み170度
Ｃ及びその自生圧力下で、かくはんしながら48時
間保持し結晶化した。反応終了後、生成した個体
をろ過により分離し水洗後110度Ｃで乾燥した。
このものの粉末Ｘ線回折図を図−４に示す。同図
における縦軸は回折強度を、横軸は2θ（゜）を表
わす。又、化学分析の結果その組成は無水ベース
で 0.7K₂O・0.31Na₂O・Al₂O₃・17.1SiO₂であつ
た。実施例５水酸化ナトリウムの濃度0.5w％、水酸化カリ
ウムの濃度2.12w％のアルカリ水溶液785ｇに、
実施例４と同一の条件で調製した均一化合物615
ｇを加えてかくはんし、出発スラリーを調製し
た。用いた均一化合物の組成を表−２に示す。このスラリーをオートクレーブに仕込んで、
170度Ｃでその自生圧力下において、かくはんし
ながら72時間保持し結晶化した。反応終了後生成
した固体をろ過分離し水で洗浄した後110度Ｃで
乾燥した。このもののＸ線回折図は本質的に図−
４と同一であつた。また、この生成物の化学分析
の結果その組成は無水ベースで 0.72K₂O・0.24Na₂O・Al₂O₃・15.8SiO₂であつ
た。実施例６通常のパドル型かくはん機を備えたオーバーフ
ロータイプの反応槽に、硫酸酸性硫酸アルミニウ
ム水溶液（Al₂O₃＝4.12w／ｖ％、H₂SO₄＝
26.24w／ｖ％）と、けい酸ナトリウム水溶液
（Na₂O＝4.83w／ｖ％、SiO₂＝15w／ｖ％、
Al₂O₃＝0.08w／ｖ％）を、それぞれ17.6L／Hr、
4.4L／Hrの供給速度で同時に、かつ連続的に供
給し、かくはん下に反応させた。また、反応槽に
は反応液（スラリー）が常に5.5L存在し、それ以
上はオーバーフローするように反応槽のいつ流口
を設置し、反応スラリーの滞在時間を15分とし
た。このスラリーのPHは6.5、反応温度は32度Ｃで
あつた。反応槽からオーバーフローしたスラリー
状物は遠心分離し洗浄ろ液中にSO₄ ⁼イオンが検
出されなくなるまで水洗した結果、表−２に示す
組成の均一化合物を得た。水酸化ナトリウムの濃度0.75w％、水酸化カリ
ウムの濃度2.19w％のアルカリ水溶液4222ｇに上
記均一化合物3884ｇを加えてかくはんし、出発ス
ラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに仕込み170度
Ｃ、その自生圧力下において、かくはんしながら
72時間保持し結晶化した。以下実施例と同様に処
理したものの粉末Ｘ線回折図は、本質的に図−４
と同じであつた。また、その組成は無水ベースで 0.8K₂O・0.18Na₂O・Al₂O₃・ 19.4SiO₂ であつた。

【表】【図面の簡単な説明】

図−１……実施例１で得られた粒状の均一化合
物の電子顕微鏡写真。図−２……実施例１で得ら
れた生成物の電子顕微鏡写真。図−３……実施例
１で得られた生成物を銅のKaの二重線を用いて
測定した粉末Ｘ線回折図。図−４……実施例４で
得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム
水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて得られ
た、無水換算でアルミニウムをAl₂O₃として６〜
10wt％、アルカリ金属をA₂O（A₂Oはアルカリ金
属を示す）として1.5〜10wt％含有する粒状無定
形アルミノ硅酸塩均一相化合物を、水又は濃度
4wt％以下の水酸化アルカリ金属水溶液中で100
〜300℃で結晶化することを特徴とするフエリエ
ライト型ゼオライトの製造方法。