JPH0345009B2 - - Google Patents
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- JPH0345009B2 JPH0345009B2 JP24479883A JP24479883A JPH0345009B2 JP H0345009 B2 JPH0345009 B2 JP H0345009B2 JP 24479883 A JP24479883 A JP 24479883A JP 24479883 A JP24479883 A JP 24479883A JP H0345009 B2 JPH0345009 B2 JP H0345009B2
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Description
本発明はフエリエライト型ゼオライトの新規な
製造法に関するものであり、更に詳細には有機鉱
化剤及び無機鉱化剤を全く使用することなく高純
度で且つSiO2／Al2O3モル比の高いフエリエライ
ト型ゼオライトを再現性よく容易に製造する方法
を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO4四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。 その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて、大きさ、形の異なる細孔を有する三次元
的網目構造が形成される。 また、AlO4四面体の負荷電はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。 一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO4四面体
と結合している金属陽イオンを大きさまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。 フエリエライト型ゼオライトは天然にも存在
し、その典型的な組成は （Na2、Mg）Ｏ・Al2O3・11.1SiO2・6.5H2O で表わされる。その結晶構造は５員酸素環の骨格
構成単位から成り、4.3×5.5Åの大きさの10員酸
素環から成る細孔と、3.4×4.8Åの８員酸素環か
ら成る細孔を持つことで特徴づけられる。 フエリエライト型ゼオライトを合成する方法は
下記のようにこれまで種々提案されている。しか
しこれらの方法は一長一短を有し、工業的に満足
しうる方法は未だ開発されていないのが事情であ
る。例えば、 (1) C.L.Kibby氏等が提案している方法において
は結晶化に約300℃以上の高温を必要とし、こ
の為高温高圧型の反応容器の使用を余儀無くさ
れる。〔Jounal of Catalysis Vol.35256〜272
頁（1974）〕 (2) 特開昭51−106700号公報に開示された方法は
合成は比較的低い温度で実施しうるものゝ特別
な処方により原料であるシリカ−アルミナを調
製しなければならず、更に反応系にカリウムイ
オンの存在が必須であるばかりでなくカリウム
イオンは限定された有機又は無機多塩基酸のカ
リウム塩の形で鉱化剤として添加することをも
必須条件とするものである。このようにこの方
法は原料の選択及びその組み合わせが複雑とな
る。 (3) 特開昭50−127898号公報及び特開昭55−
85415号公報に開示された方法は、Ｎ−メチル
ピリジンヒドロキシドとピペリジン及び／又は
アルキル置換ピペリジンを有機鉱化剤として用
いる事を必須条件とするものである。これらの
有機アミン類は高価であるばかりでなく、有機
アミン類が生成するゼオライト中に取り込まれ
る為に、この方法により得たフエリエライト型
ゼオライトを吸着剤又は触媒として用いる際
は、一旦合成して得たゼオライトを酸素存在下
で且つ500℃以上の高温度下にて焼成を行い、
これらのアミン類を除去した後用いなければな
らない。このように特定の用途に向ける為には
必ずゼオライト自体の前処理を行うことが必要
である。 (4) 特開昭53−144500号公報に開示されている方
法は、ブタンジアミンまたはこれから誘導され
た有機窒素含有陽イオンを用いたいわゆる
ZSM−35と称されるフエリエライト型ゼオラ
イトを合成する方法であるが、これも前記(3)の
方法と同様に合成して得たゼオライトを前処理
して各種用途に供しなければならない。 これまでに、フエリエライトを始めとするモル
デナイト、ZSM−５などのゼオライト骨格構成
単位が５員酸素環から構成されるゼオライトは、
比較的SiO2／Al2O3モル比の高いものが生成する
事が知られているものの、その合成方法は前記し
た如く反応系に有機窒素含有化合物またはその他
の有機化合物を添加使用することを必須条件とす
る方法を採用しているのが一般的であつた。 また、これら公知の方法においては、反応混合
物の活性を高める為に通常シリカ源として特に高
価な水性コロイダルシリカを用いることを常とし
ていた。 本発明者等は、M2/oＯ−Al2O3−SiO2−H2O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリ
カ源、アルミノ源を初めとする原料の選定、反応
混合物の調製条件及びゼオライトの結晶化機構に
ついて長年に渡り鋭意研究を進めてきた結果、前
記した公知の方法とは根本的に全く異なる方法を
開発したものである。即ち、本発明はこれまで反
応系へ添加使用してきた有機及び無機鉱化剤を全
く使用せず、且つシリカ源として高価な水性コロ
イダルシリカをも用いること無くして、特定の組
成を有する粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合
物（以下、単に均一化合物と略称する）を水また
は水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化させるこ
とにより、高純度で且つSiO2／Al2O3モル比の高
いフエリエライト型ゼオライトを再現性良く容易
に得る方法を完成したものである。 本発明は、高価な有機鉱化剤を使用することな
く安価な原料を用いて高純度で且つSiO2／Al2O3
モル比の高いフエリエライト型ゼオライトを容易
に製造出来る方法を提供するものであつて、従来
法が実験室的には可能としても工業的には経済
面、品質面、操作面等で難点が多いことを考え合
わせると本発明の工業的意義は極めて大きい。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明は無水換算でアルミニウムをAl2O3とし
て３〜14wt％、アルカリ金属A2Oとして１〜
17wt％含有する均一化合物を水または水酸化ア
ルカリ金属水溶液中で結晶化することにより、有
機鉱化剤を使用することなく高純度で且つ
SiO2／Al2O3モル比の高いフエリエライト型ゼオ
ライトを製造する方法を提供するものである。 本発明で特定する均一化合物を得る方法は本発
明で特定する組成を有する均一化合物を得ること
が出来る全ての方法が適用しうる。その一例をあ
げれば、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させるこ
とによつて得ることが出来る。以下、この代表例
をもつて本発明を説明する。上記の代表例に於て
同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属珪酸塩
水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に且つ実
質的に常に一定比率を維持しながら反応帯に供給
される態様を意味する。 そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたはその混合水
溶液である。また含アルミニウム水溶液としては
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カ
リウム等の水溶液である。また、これらに必要に
応じて苛性アルカリ或は鉱酸を添加してアルカリ
あるいは酸の量を調整して用いてもよい。前記両
水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びア
ルミニウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカ
リ水溶液を用いてもよいし、珪砂、含水固体珪酸
等のシリカ源を苛性アルカリで、また水酸化アル
ミニウム、活性アルミナ等のアルミニウム源を鉱
酸でまたは苛性アルカリで溶解して、それぞれの
水溶液を調製して用いることも出来る。両水溶液
の濃度は特に制限されるものではなく任意の濃度
で使用出来る。 この方法での均一化合物を調製する為の最も好
ましい実施態様は、撹拌機を備えたオーバーフロ
ー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を同時に且つ連
続的に供給して反応させる方法である。この方法
によると生成する均一化合物はほぼ球状若しくは
微粒子凝集塊の形態を呈し、粒子径の大部分が１
〜500μの範囲に分布し、1μ以下の微粒子は極微
量となるので有効である。本発明の実施に於ては
10〜100μの均一化合物を用いることが好ましい。
そして、両水溶液の供給割合は目的とするフエリ
エライト型ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比によ
つて設定され、任意に決めることが出来る。その
際反応液は反応によつて生成した粒状均一化合物
を懸吊してスラリー状となるが、該スラリーのPH
は両水溶液に加えるアルカリ或は酸の量によつて
調節され、通常PHを５〜９の範囲更に好ましくは
６〜８の範囲に調節する。又該スラリーが反応槽
内に滞在する時間は好ましくは３分以上である。
ここで言う滞在時間とは、両水溶液が反応槽に同
時に且つ連続的に供給された後、反応により生成
した均一化合物を含む反応スラリーが反応槽から
排出されるまでの時間を意味する。滞在時間が３
分より短い場合は微粒子の生成割合が増加する。
また、1μ以下の微粒子の割合が増加するに従い、
後述するように生成した化合物の過・分離工程
での負荷が掛り好ましくない傾向となる。一方、
滞在時間が３分以上になると生成物の大部分が球
状となり微粒子の存在は極僅かとなる。更に滞在
時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同
時に粒子の結びつきが強固となり、球状粒子の硬
度が増してくる。従つて滞在時間をコントロール
する事によつて生成する球状粒子の大きさ、硬度
を変える事が出来る為、均一化合物自身の反応性
を目的に応じて調節することが可能となる。 本発明の実施態様の別の例として、反応スラリ
ーを排出することなく両水溶液を撹拌条件下の反
応槽に一定比率で同時に且つ連続的に供給する所
謂回分連続方式の調製法も勿論適用することが出
来るが、この場合は両水溶液を急速に添加するこ
となく少なくとも５分以上、好ましくは30分以上
を費やして供給する必要がある。 均一化合物製造時の反応温度は特に限定される
ものではなく、低温、高温何れの場合に於ても球
状となると共に生成した化合物の反応性にも大き
な差は認められない。 更に特徴的なことは、濃度調整された両水溶液
を一定比率で同時に且つ連続的に反応させること
により初めて、生成する球状の均一化合物の組成
がその球状粒子の大きさに拘らず微視的に全て均
一となる為に、組成の不均一性に起因する不純物
の共生等をも完全に防止出来る点である。 これに対して、どちらか一方の水溶液にもう一
方の水溶液を添加する方法、いわゆる通常の回分
方式で行うと反応スラリーの粘度が異常に増大
し、いかに強力な撹拌をもつてしても生成するス
ラリーの均一化を図ることは不可能である。仮に
十分混合し、一見均一化し得たかの様な状態とな
つたとしても微視的な組成の不均一性を避けるこ
とは出来ない。 前記したように、本発明における均一化合物は
１〜500μの球状粒子である為に反応スラリーの
粘度が非常に小さく、前記した回分方式で行うよ
うな強力な撹拌は必要としないので反応スラリー
の濃度を大幅に上げることが出来る。 本発明の一つの代表例の方法により得られる均
一化合物は適宜な大きさの球状物で得られる為、
固液分離並びに洗浄が極めて容易でありこの点も
本発明の特徴の一つである。従つて固液分離は通
常の遠心分離機或は真空過機が採用可能で、且
つ脱水性が非常に良く水分量の少ない湿ケーキの
形態で得られるので、これをフエリエライト型ゼ
オライトへ結晶化させる為の反応混合物を調製す
る際に、広範囲な水バランスの設定が可能とな
る。洗浄が完了した均一化合物は湿ケーキの状態
で使用するのが有利であるが、これを乾燥して使
用することも勿論可能である。 本発明におけるフエリエライト型ゼオライトの
製造方法はナトリウムイオン及びカリウムイオン
の混合イオン系で結晶化させる方法であり、更に
これらのイオンを含む鉱化剤は一切使用しない事
が特徴である。存在する陽イオンがナトリウムイ
オンのみの系から合成する場合はその生成領域が
狭く、また生成するフエリエライト型ゼオライト
のSiO2／Al2O3モル比の変化は小さい。更に比較
的高い温度で長い結晶化時間を要する。 これに対して、ナトリウムイオンとカリウムイ
オンの混合イオン形で結晶化する本発明の方法に
おいてはその生成領域が非常に拡大され、高純度
で12〜24の範囲のSiO2／Al2O3モル比のフエリエ
ライト型ゼオライトが安定的に得られる。更にナ
トリウムイオン系の場合に比べて結晶化温度が低
くまた短い時間で結晶化が完了する。 本発明の方法によつて得られる均一化合物は陽
イオン交換能を持つている。この性質を利用して
イオン交換した均一化合物をフエリエライト型ゼ
オライトの合成原料として用いる事も本発明の大
きな特徴である。 均一化合物を造る際に、系内に存在する金属陽
イオンがナトリウムイオンのみの場合には生成し
た均一化合物中に取り込まれる陽イオンは全てナ
トリウムイオンであり、また系内に存在する金属
陽イオンがカリウムイオンのみの場合には生成し
た均一化合物中の陽イオンは全てカリウムイオン
である。本発明の実施に際してはこれらいずれの
均一化合物でも使用できる。また、このようにし
て取り込まれた陽イオンは容易にイオン交換する
事ができるので、均一化合物中のナトリウムイオ
ンをカリウムイオンに、またはカリウムイオンを
ナトリウムイオンに、さらにはナトリウムイオン
とカリウムイオンの混合イオンにすることができ
る。 イオン交換はナトリウムおよび／またはカリウ
ムイオンを含有する水溶液中に均一化合物を浸漬
するなどの方法によつて容易に行うことができ、
一般的に無機酸または有機酸のナトリウム塩およ
び／またはカリウム塩が用いられる。イオン交換
は可逆的に行われ、その平衡交換率はイオン交換
水溶液中に存在するナトリウムおよび／またはカ
リウムイオンの量と用いる均一化合物の量で決ま
る。またイオン交換速度が非常に速いことも特徴
である。 本発明の実施にあたつて、全反応混合物中の全
陽イオンに対するカリウムイオンのモル比はある
範囲に限定されるのでイオン交換した均一化合物
を用いる方が有利な場合もあり、均一化合物のイ
オン交換能を有効に利用することができる。 一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製
造するには原料の各成分の混合割合が非常に重要
である。 本発明における均一化合物の組成はそれを調製
する時に用いるアルカリ金属珪酸塩水溶液と含ア
ルミニウム水溶液の種類、反応させる時の条件及
び過、洗浄、乾燥等の条件によつて決まる。ま
た必要に応じてイオン交換を行つた場合にはその
イオン交換の条件によつて均一化合物の組成が決
まる。 本発明の方法により高純度のフエリエライト型
ゼオライトを製造する為に用いられる均一化合物
の組成は、無水換算でアルミニウムをAl2O3とし
て３〜14wt％、アルカリ金属をA2Oとして１〜
17wt％含有するものであり、好ましくはアルミ
ニウムをAl2O3として４〜12wt％、アルカリ金属
をA2Oとして1.5〜15wt％含有するものである。
ここでアルカリ金属とはナトリウムおよび／また
はカリウムである。 無水換算でのAl2O3含有量が3wt％以下の均一
化合物を用いた場合は不純物となる他のゼオライ
トが多量に共生し、14wt％以上になるとフエリ
エライト型ゼオライトは全く生成しない。又アル
カリ金属含有量が上記範囲を外れた均一化合物か
ら得られるものは不純物が非常に多く好ましくな
い。 この様にして得られた均一化合物を次いで水ま
たは水酸化アルカリ金属水溶液中で加熱してフエ
リエライト型ゼオライトへの結晶化を行う。 組成が既知の均一化合物の一定量を、その組成
に応じて水または水酸化アルカリ金属水溶液中に
加えて結晶化の為の反応混合物を調整するに当た
り、均一化合物が高純度のフエリエライト型ゼオ
ライトへ結晶化するように水酸化アルカリ金属水
溶液の濃度と量及び反応混合物中に含有される全
陽イオンに対するカリウムイオンのモル比を調製
する必要がある。 本発明に於て均一化合物の結晶化に用いられる
水酸化アルカリ金属水溶液は水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、またはこれらの混合水溶液であ
る。これら水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は均
一化合物中のアルミニウム含有量に応じて次表の
範囲に調整する。
製造法に関するものであり、更に詳細には有機鉱
化剤及び無機鉱化剤を全く使用することなく高純
度で且つSiO2／Al2O3モル比の高いフエリエライ
ト型ゼオライトを再現性よく容易に製造する方法
を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO4四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。 その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて、大きさ、形の異なる細孔を有する三次元
的網目構造が形成される。 また、AlO4四面体の負荷電はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。 一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO4四面体
と結合している金属陽イオンを大きさまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。 フエリエライト型ゼオライトは天然にも存在
し、その典型的な組成は （Na2、Mg）Ｏ・Al2O3・11.1SiO2・6.5H2O で表わされる。その結晶構造は５員酸素環の骨格
構成単位から成り、4.3×5.5Åの大きさの10員酸
素環から成る細孔と、3.4×4.8Åの８員酸素環か
ら成る細孔を持つことで特徴づけられる。 フエリエライト型ゼオライトを合成する方法は
下記のようにこれまで種々提案されている。しか
しこれらの方法は一長一短を有し、工業的に満足
しうる方法は未だ開発されていないのが事情であ
る。例えば、 (1) C.L.Kibby氏等が提案している方法において
は結晶化に約300℃以上の高温を必要とし、こ
の為高温高圧型の反応容器の使用を余儀無くさ
れる。〔Jounal of Catalysis Vol.35256〜272
頁（1974）〕 (2) 特開昭51−106700号公報に開示された方法は
合成は比較的低い温度で実施しうるものゝ特別
な処方により原料であるシリカ−アルミナを調
製しなければならず、更に反応系にカリウムイ
オンの存在が必須であるばかりでなくカリウム
イオンは限定された有機又は無機多塩基酸のカ
リウム塩の形で鉱化剤として添加することをも
必須条件とするものである。このようにこの方
法は原料の選択及びその組み合わせが複雑とな
る。 (3) 特開昭50−127898号公報及び特開昭55−
85415号公報に開示された方法は、Ｎ−メチル
ピリジンヒドロキシドとピペリジン及び／又は
アルキル置換ピペリジンを有機鉱化剤として用
いる事を必須条件とするものである。これらの
有機アミン類は高価であるばかりでなく、有機
アミン類が生成するゼオライト中に取り込まれ
る為に、この方法により得たフエリエライト型
ゼオライトを吸着剤又は触媒として用いる際
は、一旦合成して得たゼオライトを酸素存在下
で且つ500℃以上の高温度下にて焼成を行い、
これらのアミン類を除去した後用いなければな
らない。このように特定の用途に向ける為には
必ずゼオライト自体の前処理を行うことが必要
である。 (4) 特開昭53−144500号公報に開示されている方
法は、ブタンジアミンまたはこれから誘導され
た有機窒素含有陽イオンを用いたいわゆる
ZSM−35と称されるフエリエライト型ゼオラ
イトを合成する方法であるが、これも前記(3)の
方法と同様に合成して得たゼオライトを前処理
して各種用途に供しなければならない。 これまでに、フエリエライトを始めとするモル
デナイト、ZSM−５などのゼオライト骨格構成
単位が５員酸素環から構成されるゼオライトは、
比較的SiO2／Al2O3モル比の高いものが生成する
事が知られているものの、その合成方法は前記し
た如く反応系に有機窒素含有化合物またはその他
の有機化合物を添加使用することを必須条件とす
る方法を採用しているのが一般的であつた。 また、これら公知の方法においては、反応混合
物の活性を高める為に通常シリカ源として特に高
価な水性コロイダルシリカを用いることを常とし
ていた。 本発明者等は、M2/oＯ−Al2O3−SiO2−H2O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリ
カ源、アルミノ源を初めとする原料の選定、反応
混合物の調製条件及びゼオライトの結晶化機構に
ついて長年に渡り鋭意研究を進めてきた結果、前
記した公知の方法とは根本的に全く異なる方法を
開発したものである。即ち、本発明はこれまで反
応系へ添加使用してきた有機及び無機鉱化剤を全
く使用せず、且つシリカ源として高価な水性コロ
イダルシリカをも用いること無くして、特定の組
成を有する粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合
物（以下、単に均一化合物と略称する）を水また
は水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化させるこ
とにより、高純度で且つSiO2／Al2O3モル比の高
いフエリエライト型ゼオライトを再現性良く容易
に得る方法を完成したものである。 本発明は、高価な有機鉱化剤を使用することな
く安価な原料を用いて高純度で且つSiO2／Al2O3
モル比の高いフエリエライト型ゼオライトを容易
に製造出来る方法を提供するものであつて、従来
法が実験室的には可能としても工業的には経済
面、品質面、操作面等で難点が多いことを考え合
わせると本発明の工業的意義は極めて大きい。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明は無水換算でアルミニウムをAl2O3とし
て３〜14wt％、アルカリ金属A2Oとして１〜
17wt％含有する均一化合物を水または水酸化ア
ルカリ金属水溶液中で結晶化することにより、有
機鉱化剤を使用することなく高純度で且つ
SiO2／Al2O3モル比の高いフエリエライト型ゼオ
ライトを製造する方法を提供するものである。 本発明で特定する均一化合物を得る方法は本発
明で特定する組成を有する均一化合物を得ること
が出来る全ての方法が適用しうる。その一例をあ
げれば、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させるこ
とによつて得ることが出来る。以下、この代表例
をもつて本発明を説明する。上記の代表例に於て
同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属珪酸塩
水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に且つ実
質的に常に一定比率を維持しながら反応帯に供給
される態様を意味する。 そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたはその混合水
溶液である。また含アルミニウム水溶液としては
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カ
リウム等の水溶液である。また、これらに必要に
応じて苛性アルカリ或は鉱酸を添加してアルカリ
あるいは酸の量を調整して用いてもよい。前記両
水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びア
ルミニウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカ
リ水溶液を用いてもよいし、珪砂、含水固体珪酸
等のシリカ源を苛性アルカリで、また水酸化アル
ミニウム、活性アルミナ等のアルミニウム源を鉱
酸でまたは苛性アルカリで溶解して、それぞれの
水溶液を調製して用いることも出来る。両水溶液
の濃度は特に制限されるものではなく任意の濃度
で使用出来る。 この方法での均一化合物を調製する為の最も好
ましい実施態様は、撹拌機を備えたオーバーフロ
ー型の反応槽に撹拌下で両水溶液を同時に且つ連
続的に供給して反応させる方法である。この方法
によると生成する均一化合物はほぼ球状若しくは
微粒子凝集塊の形態を呈し、粒子径の大部分が１
〜500μの範囲に分布し、1μ以下の微粒子は極微
量となるので有効である。本発明の実施に於ては
10〜100μの均一化合物を用いることが好ましい。
そして、両水溶液の供給割合は目的とするフエリ
エライト型ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比によ
つて設定され、任意に決めることが出来る。その
際反応液は反応によつて生成した粒状均一化合物
を懸吊してスラリー状となるが、該スラリーのPH
は両水溶液に加えるアルカリ或は酸の量によつて
調節され、通常PHを５〜９の範囲更に好ましくは
６〜８の範囲に調節する。又該スラリーが反応槽
内に滞在する時間は好ましくは３分以上である。
ここで言う滞在時間とは、両水溶液が反応槽に同
時に且つ連続的に供給された後、反応により生成
した均一化合物を含む反応スラリーが反応槽から
排出されるまでの時間を意味する。滞在時間が３
分より短い場合は微粒子の生成割合が増加する。
また、1μ以下の微粒子の割合が増加するに従い、
後述するように生成した化合物の過・分離工程
での負荷が掛り好ましくない傾向となる。一方、
滞在時間が３分以上になると生成物の大部分が球
状となり微粒子の存在は極僅かとなる。更に滞在
時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同
時に粒子の結びつきが強固となり、球状粒子の硬
度が増してくる。従つて滞在時間をコントロール
する事によつて生成する球状粒子の大きさ、硬度
を変える事が出来る為、均一化合物自身の反応性
を目的に応じて調節することが可能となる。 本発明の実施態様の別の例として、反応スラリ
ーを排出することなく両水溶液を撹拌条件下の反
応槽に一定比率で同時に且つ連続的に供給する所
謂回分連続方式の調製法も勿論適用することが出
来るが、この場合は両水溶液を急速に添加するこ
となく少なくとも５分以上、好ましくは30分以上
を費やして供給する必要がある。 均一化合物製造時の反応温度は特に限定される
ものではなく、低温、高温何れの場合に於ても球
状となると共に生成した化合物の反応性にも大き
な差は認められない。 更に特徴的なことは、濃度調整された両水溶液
を一定比率で同時に且つ連続的に反応させること
により初めて、生成する球状の均一化合物の組成
がその球状粒子の大きさに拘らず微視的に全て均
一となる為に、組成の不均一性に起因する不純物
の共生等をも完全に防止出来る点である。 これに対して、どちらか一方の水溶液にもう一
方の水溶液を添加する方法、いわゆる通常の回分
方式で行うと反応スラリーの粘度が異常に増大
し、いかに強力な撹拌をもつてしても生成するス
ラリーの均一化を図ることは不可能である。仮に
十分混合し、一見均一化し得たかの様な状態とな
つたとしても微視的な組成の不均一性を避けるこ
とは出来ない。 前記したように、本発明における均一化合物は
１〜500μの球状粒子である為に反応スラリーの
粘度が非常に小さく、前記した回分方式で行うよ
うな強力な撹拌は必要としないので反応スラリー
の濃度を大幅に上げることが出来る。 本発明の一つの代表例の方法により得られる均
一化合物は適宜な大きさの球状物で得られる為、
固液分離並びに洗浄が極めて容易でありこの点も
本発明の特徴の一つである。従つて固液分離は通
常の遠心分離機或は真空過機が採用可能で、且
つ脱水性が非常に良く水分量の少ない湿ケーキの
形態で得られるので、これをフエリエライト型ゼ
オライトへ結晶化させる為の反応混合物を調製す
る際に、広範囲な水バランスの設定が可能とな
る。洗浄が完了した均一化合物は湿ケーキの状態
で使用するのが有利であるが、これを乾燥して使
用することも勿論可能である。 本発明におけるフエリエライト型ゼオライトの
製造方法はナトリウムイオン及びカリウムイオン
の混合イオン系で結晶化させる方法であり、更に
これらのイオンを含む鉱化剤は一切使用しない事
が特徴である。存在する陽イオンがナトリウムイ
オンのみの系から合成する場合はその生成領域が
狭く、また生成するフエリエライト型ゼオライト
のSiO2／Al2O3モル比の変化は小さい。更に比較
的高い温度で長い結晶化時間を要する。 これに対して、ナトリウムイオンとカリウムイ
オンの混合イオン形で結晶化する本発明の方法に
おいてはその生成領域が非常に拡大され、高純度
で12〜24の範囲のSiO2／Al2O3モル比のフエリエ
ライト型ゼオライトが安定的に得られる。更にナ
トリウムイオン系の場合に比べて結晶化温度が低
くまた短い時間で結晶化が完了する。 本発明の方法によつて得られる均一化合物は陽
イオン交換能を持つている。この性質を利用して
イオン交換した均一化合物をフエリエライト型ゼ
オライトの合成原料として用いる事も本発明の大
きな特徴である。 均一化合物を造る際に、系内に存在する金属陽
イオンがナトリウムイオンのみの場合には生成し
た均一化合物中に取り込まれる陽イオンは全てナ
トリウムイオンであり、また系内に存在する金属
陽イオンがカリウムイオンのみの場合には生成し
た均一化合物中の陽イオンは全てカリウムイオン
である。本発明の実施に際してはこれらいずれの
均一化合物でも使用できる。また、このようにし
て取り込まれた陽イオンは容易にイオン交換する
事ができるので、均一化合物中のナトリウムイオ
ンをカリウムイオンに、またはカリウムイオンを
ナトリウムイオンに、さらにはナトリウムイオン
とカリウムイオンの混合イオンにすることができ
る。 イオン交換はナトリウムおよび／またはカリウ
ムイオンを含有する水溶液中に均一化合物を浸漬
するなどの方法によつて容易に行うことができ、
一般的に無機酸または有機酸のナトリウム塩およ
び／またはカリウム塩が用いられる。イオン交換
は可逆的に行われ、その平衡交換率はイオン交換
水溶液中に存在するナトリウムおよび／またはカ
リウムイオンの量と用いる均一化合物の量で決ま
る。またイオン交換速度が非常に速いことも特徴
である。 本発明の実施にあたつて、全反応混合物中の全
陽イオンに対するカリウムイオンのモル比はある
範囲に限定されるのでイオン交換した均一化合物
を用いる方が有利な場合もあり、均一化合物のイ
オン交換能を有効に利用することができる。 一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製
造するには原料の各成分の混合割合が非常に重要
である。 本発明における均一化合物の組成はそれを調製
する時に用いるアルカリ金属珪酸塩水溶液と含ア
ルミニウム水溶液の種類、反応させる時の条件及
び過、洗浄、乾燥等の条件によつて決まる。ま
た必要に応じてイオン交換を行つた場合にはその
イオン交換の条件によつて均一化合物の組成が決
まる。 本発明の方法により高純度のフエリエライト型
ゼオライトを製造する為に用いられる均一化合物
の組成は、無水換算でアルミニウムをAl2O3とし
て３〜14wt％、アルカリ金属をA2Oとして１〜
17wt％含有するものであり、好ましくはアルミ
ニウムをAl2O3として４〜12wt％、アルカリ金属
をA2Oとして1.5〜15wt％含有するものである。
ここでアルカリ金属とはナトリウムおよび／また
はカリウムである。 無水換算でのAl2O3含有量が3wt％以下の均一
化合物を用いた場合は不純物となる他のゼオライ
トが多量に共生し、14wt％以上になるとフエリ
エライト型ゼオライトは全く生成しない。又アル
カリ金属含有量が上記範囲を外れた均一化合物か
ら得られるものは不純物が非常に多く好ましくな
い。 この様にして得られた均一化合物を次いで水ま
たは水酸化アルカリ金属水溶液中で加熱してフエ
リエライト型ゼオライトへの結晶化を行う。 組成が既知の均一化合物の一定量を、その組成
に応じて水または水酸化アルカリ金属水溶液中に
加えて結晶化の為の反応混合物を調整するに当た
り、均一化合物が高純度のフエリエライト型ゼオ
ライトへ結晶化するように水酸化アルカリ金属水
溶液の濃度と量及び反応混合物中に含有される全
陽イオンに対するカリウムイオンのモル比を調製
する必要がある。 本発明に於て均一化合物の結晶化に用いられる
水酸化アルカリ金属水溶液は水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、またはこれらの混合水溶液であ
る。これら水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は均
一化合物中のアルミニウム含有量に応じて次表の
範囲に調整する。
【表】
表わす。
本発明の方法において、高純度でかつ結晶度の
高いフエリエライト型ゼオライトを得る為の最も
好ましい条件は、上記範囲を満足すると同時に均
一化合物中の珪素成分SiO2に対してAOH表示の
モル比を0.1〜0.35の範囲に、好ましくは0.150.3
の範囲に調整し、かつ、反応混合物中に含有され
る全陽イオンに対するカリウムイオンのモル比を
0.1〜0.9の範囲に、好ましくは0.2〜0.7の範囲に
調整することである。 また、水または水酸化アルカリ金属水溶液の量
は結晶化の為の出発スラリーの全重量に対する固
形分の重量の比が0.04〜0.4の範囲となるように
設定する。 前記した如く、本発明の代表例により得た均一
化合物の粒子径は比較的大きく、且つ硬度も大き
い為撹拌下に於ても微細化する事がない。従つて
スラリー粘度を大幅に増加させる事なく不純物が
生成しない範囲で出発スラリー中の水の量を減ら
す事が出来る為、回分式反応における収量を大幅
に増加させる事が可能となつた。これも本発明の
大きな特徴の一つである。 本発明に於ての結晶化は均一化合物を含む結晶
化の為の出発スラリーをオートクレーブに入れ
100〜300℃の温度、好ましくは150℃以上の温度
で行う。結晶化の間はオートクレーブ内の温度の
均一化を図る為、撹拌する事が望ましい。結晶化
が完了した後、生成した結晶を母液と分離し水
洗、乾燥を行つて結晶粉末を得る。ここで得られ
る結晶の粒子はほぼ球状の均一化合物の粒子形状
をほぼそのまま保持した約１〜500μの粒状フエ
リエライト型ゼオライト結晶集合体である。 本発明によつて得られたフエリエライト型ゼオ
ライトは必要に応じて適当な陽イオンとイオン交
換した後、結晶集合体そのままの形または微粉砕
した後あるいはバインダーを添加した成形体とし
て、吸着剤または触媒として利用出来る。 以下、実施例においてさらに詳細に説明する。 ＜均一化合物の調製＞ 通常のパドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽（実容量5.5）に第１表に示し
組成の珪酸ソーダ水溶液と硫酸を添加した硫酸ア
ルミニウム水溶液とをそれぞれ第１表に示した一
定比率の供給速度で同時に且つ連続的に供給し、
撹拌下で反応させた。反応スラリーの見掛け滞在
時間は第１表に示す如くである。 該スラリーのPHは6.3〜6.6、反応温度は30〜32
℃であつた。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物を遠心分離機で固液分離し、充分水洗後第１表
に示す組成の均一化合物の湿ケーキ、Ａ〜Ｈを得
た。これらの均一化合物中にSO4＝イオンは認め
られず、Ｘ線粉末回折の結果はすべて無定形であ
つた。 次に、前記の如く調製した均一化合物の湿ケー
キＣ、Ｇ及びＨと塩化カリウム水溶液とを２の
セパラブルフラスコに入れて室温で18時間撹拌
し、カリウムイオン交換を行つた。使用した均一
化合物の量、塩化カリウムの濃度及び量を第２表
に示す。終了後、生成スラリーを固液分離し、十
分水洗して第２表に示す組成の均一化合物の湿ケ
ーキＩ〜Ｋを得た。これらの均一化合物中にClイ
オンは認められず、Ｘ線粉末回折の結果はすべて
無定形であつた。 実施例１〜７及び比較例１〜３ 前記の如く調製した均一化合物の湿ケーキと水
酸化アルカリ金属水溶液とを２あるいは10の
オートクレーブに仕込み撹拌しながら加熱した。
終了後、生成したスラリーをとり出し、固液分離
後充分水洗して110℃で乾燥した。結晶化の条件
及びその結果を第３表に示す。生成物は粉末Ｘ線
回折図により判定した。（粉末Ｘ線回折図は銅の
Kα二重線を用いて測定した。） 第１図、第２図及び第３図にそれぞれ実施例
１、実施例５及び実施例７で得られたフエリエラ
イト型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
本発明の方法において、高純度でかつ結晶度の
高いフエリエライト型ゼオライトを得る為の最も
好ましい条件は、上記範囲を満足すると同時に均
一化合物中の珪素成分SiO2に対してAOH表示の
モル比を0.1〜0.35の範囲に、好ましくは0.150.3
の範囲に調整し、かつ、反応混合物中に含有され
る全陽イオンに対するカリウムイオンのモル比を
0.1〜0.9の範囲に、好ましくは0.2〜0.7の範囲に
調整することである。 また、水または水酸化アルカリ金属水溶液の量
は結晶化の為の出発スラリーの全重量に対する固
形分の重量の比が0.04〜0.4の範囲となるように
設定する。 前記した如く、本発明の代表例により得た均一
化合物の粒子径は比較的大きく、且つ硬度も大き
い為撹拌下に於ても微細化する事がない。従つて
スラリー粘度を大幅に増加させる事なく不純物が
生成しない範囲で出発スラリー中の水の量を減ら
す事が出来る為、回分式反応における収量を大幅
に増加させる事が可能となつた。これも本発明の
大きな特徴の一つである。 本発明に於ての結晶化は均一化合物を含む結晶
化の為の出発スラリーをオートクレーブに入れ
100〜300℃の温度、好ましくは150℃以上の温度
で行う。結晶化の間はオートクレーブ内の温度の
均一化を図る為、撹拌する事が望ましい。結晶化
が完了した後、生成した結晶を母液と分離し水
洗、乾燥を行つて結晶粉末を得る。ここで得られ
る結晶の粒子はほぼ球状の均一化合物の粒子形状
をほぼそのまま保持した約１〜500μの粒状フエ
リエライト型ゼオライト結晶集合体である。 本発明によつて得られたフエリエライト型ゼオ
ライトは必要に応じて適当な陽イオンとイオン交
換した後、結晶集合体そのままの形または微粉砕
した後あるいはバインダーを添加した成形体とし
て、吸着剤または触媒として利用出来る。 以下、実施例においてさらに詳細に説明する。 ＜均一化合物の調製＞ 通常のパドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽（実容量5.5）に第１表に示し
組成の珪酸ソーダ水溶液と硫酸を添加した硫酸ア
ルミニウム水溶液とをそれぞれ第１表に示した一
定比率の供給速度で同時に且つ連続的に供給し、
撹拌下で反応させた。反応スラリーの見掛け滞在
時間は第１表に示す如くである。 該スラリーのPHは6.3〜6.6、反応温度は30〜32
℃であつた。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物を遠心分離機で固液分離し、充分水洗後第１表
に示す組成の均一化合物の湿ケーキ、Ａ〜Ｈを得
た。これらの均一化合物中にSO4＝イオンは認め
られず、Ｘ線粉末回折の結果はすべて無定形であ
つた。 次に、前記の如く調製した均一化合物の湿ケー
キＣ、Ｇ及びＨと塩化カリウム水溶液とを２の
セパラブルフラスコに入れて室温で18時間撹拌
し、カリウムイオン交換を行つた。使用した均一
化合物の量、塩化カリウムの濃度及び量を第２表
に示す。終了後、生成スラリーを固液分離し、十
分水洗して第２表に示す組成の均一化合物の湿ケ
ーキＩ〜Ｋを得た。これらの均一化合物中にClイ
オンは認められず、Ｘ線粉末回折の結果はすべて
無定形であつた。 実施例１〜７及び比較例１〜３ 前記の如く調製した均一化合物の湿ケーキと水
酸化アルカリ金属水溶液とを２あるいは10の
オートクレーブに仕込み撹拌しながら加熱した。
終了後、生成したスラリーをとり出し、固液分離
後充分水洗して110℃で乾燥した。結晶化の条件
及びその結果を第３表に示す。生成物は粉末Ｘ線
回折図により判定した。（粉末Ｘ線回折図は銅の
Kα二重線を用いて測定した。） 第１図、第２図及び第３図にそれぞれ実施例
１、実施例５及び実施例７で得られたフエリエラ
イト型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【表】
【表】
第１図、実施例１で得られたフエリエライト型
ゼオライトの粉末Ｘ線回折図。第２図、実施例５
で得られたフエリエライト型ゼオライトの粉末Ｘ
線回折図。第３図、実施例７で得られたフエリエ
ライト型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図。
ゼオライトの粉末Ｘ線回折図。第２図、実施例５
で得られたフエリエライト型ゼオライトの粉末Ｘ
線回折図。第３図、実施例７で得られたフエリエ
ライト型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水換算でアルミニウムをAl2O3として３〜
14wt％、アルカリ金属をA2O（ＡはNaおよび／
またはＫ）として１〜17wt％含有する粒状無定
形アルミノ珪酸塩均一相化合物を結晶化してフエ
リエライト型ゼオライトを製造するに際し、全反
応混合物中の全陽イオンに対するカリウムイオン
のモル比（K+／K+＋Na+）が0.1〜0.9となるよ
うに水または水酸化アルカリ金属水溶液（水酸化
アルカリ金属はNaOHおよび／またはKOH）と
前記均一相化合物とを混合し結晶化する事を特徴
とするフエリエライト型ゼオライトの製造方法。 ２ 粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物をア
ルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液
とを同時にかつ連続的に反応させて得る特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイ
オンを含有する水溶液中でイオン交換した粒形無
定形アルミノ珪酸塩均一相化合物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 結晶化の温度が100〜300℃である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24479883A JPS60141617A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | フェリエライト型ゼオライトの製造法 |
| US06/686,409 US4650654A (en) | 1982-09-20 | 1984-12-26 | Process for preparation of ferrierite type zeolites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24479883A JPS60141617A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | フェリエライト型ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141617A JPS60141617A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0345009B2 true JPH0345009B2 (ja) | 1991-07-09 |
Family
ID=17124089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24479883A Granted JPS60141617A (ja) | 1982-09-20 | 1983-12-27 | フェリエライト型ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141617A (ja) |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP24479883A patent/JPS60141617A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141617A (ja) | 1985-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |