JPH0314805A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、デジタルオーディオディスク、ビデオディス
ク、コンピューターディスクなどの光学式ディスクおよ
びプラスチックレンズなどに好適に用いられる光学材料
に関する． ［従来の技術］ 近年、透明性樹脂が種々の光学材料として利用されてき
ている．特に情報記録材料として量産性に優れた透明性
樹脂の利用分野が広がってきている． このような光ディスク基板材料としては現在、ボリカー
ボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が用い
られているが，ポリカーボネート樹脂はＴ．が高いため
、酎熱性は良好であるが、吸湿性がやや高く、複屈折を
起こしやすく、かつ分子ｗ４造上加水分解性を有する．
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂は透明で、複屈折
率が小さい等，光学的性質は優れているが，吸湿性が高
いため基板が腐食したり、寸法形状の変化にともなうデ
ィスク表面の反りが生じたりする．またＴ．も１００℃
付近であるため高温下での変形も無視できない． ［発明が解決しようとする課題コ 以上のように光学材料、特に光ディスク基板材料用の樹
脂に要求される特性，すなわち■透明で高い光線透過率
を有し、屈折率が安定しており複屈折率が小さい等の光
学的性質が良好なこと、■樹脂保護層としてアルミニウ
ム、銀メッキしたアルミニウム等の記録基板を保護し得
る程度の耐熱変形性を有すること、変色しないこと，吸
湿による基板の腐食のないこと等の性質を有すること、
■戒形加工性の良好なこと，等を充分に満足し得る樹脂
材料は知られていないのが現状である．「謀題を解決す
るための手段］ 本発明は，かかる事情に鑑み、優れた透明性を有し、し
かも光学的に均質で複屈折の小さいことなどの光学的性
質に加えて，耐熱性、耐薬品性、寸法安定性及び機械的
性質にも優れた光学材料を提供するものである．すなわ
ち本発明は下記一般式（Ｉ）で示される多環モノマーと
エチレンとの共重合体よりなることを特徴とする光学材
料に関する． Ｒ１ （式中、ｌ，　　ｎはＯまたは１であり、Ｒ１、Ｒ２．
Ｒ３−　　およびＲ４は水素原子または炭素数が多くと
も１０個のアルキル基であり、各々同一または異なって
いてもよく、またＲ３とＲ４とは互いに環を形成してい
てもよい。）本発明においてエチレンと共重合される一
般式（１）で示されるペンタシクロ［１０．２．１．Ｉ
Ｓ・８．０２・富１．０４・９］ヘキサデカ−６−エン
類（以下，ＰＣＨＤ類）は、例えば，次の反応式にした
がって、　トリシクロ［６．２．１．０２＝７１ウンデ
カー４−エン（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．
，　６２７．　４７（１９５９）、　　　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙＵＳＳＲ，　ｌ，　３８７
（１９８２）等），もしくはその類似物（■）とシクロ
ペンタジエン類（ＩＩＩ）のディールスーアルダー反応
により製造される．このディールスーアルダー反応は熱
反応であり，触媒を必要としな１１％反応である． Ｒ．　　（ｃｏ．ｌ。　Ｒ．　　　　ｆｃＨｓｌ＋　　
　　　ｆｃＨ．ｌ，　　Ｒ．　　（ｃｕ．ｌ．　　Ｒ．
（ＩＩＩ）　　　　　　　　（ＩＩ）　　　　　　　　
　　（Ｉ）（式中，１，ｎはＯまたは１であり、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３．　　およびＲ４は水素原子または炭素数が
多くとも１０個のアルキル基であり、各々同一または異
なっていてもよ＜，＊たＲ３．　　Ｒａとは互いに環を
形成していてもよい．） 本方法において、シクロペンタジエン類はモノマーとし
て反応系に加えてもよいがまた反応条件下で熱分解して
シクロペンタジエン類（ＩＩＩ）を生或するジシクロペ
ンタジエン類（ＩＶ）を原料として用いてもよい． ＩｃＨ，ｌ．　　　　　（ＣＨ．ｌ， （式中，ｌはＯまたは１である．） トリシクロ［６．２．１．０２・７］ウンデカー４−エ
ン類（ＩＩ）とシクロベンタジエン類（ｍ）とのモル比
は、１　　１〜１０：１とすることができる（ジシクロ
ペンタジエン類を用いた場合は２：　ｌ〜２０：１）．
　　一般には，この比が増加すると，特に低温の場合に
，選択率、転化率および収率も増加するが、比が５＝１
（ジシクロペンタジエン類を用いた場合は１０：１）を
越えると選択率は増加しつづけるが転化率および収率は
若干低下する．従って，好ましい比率は２：　１〜５：
　１である（ジシクロペンタジエン類を用いた場合は４
：　ｌ〜１０：１）．　　反応温度は１００℃及び３０
０℃の間の温度、好ましくは２００℃及び２５０℃の間
の温度を用いることができる．反応時間は，反応温度に
よって変わるが、いずれの場合も１０分〜４０時間、好
ましくは３０分〜３０時間である．これらの反応に際し
てはハイドロキノン，ｔａｒｔ−プチルカテコール、Ｐ
−フェニレンジアミン等の重合禁止剤を添加して重合体
の生或を抑制することも可能である。またこれらの反応
をメタノールまたはエタノールのような低級アルコール
、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素あるいはクロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素など反応
を阻害しない溶媒中で行なってもよい．反応を実施する
にあたっては回分志　半回分式あるいは連続式の反応様
式のいずれも採用できる． 斯くして製造される物質が式（１）で表わされる構造を
有することは，そのＩＨ−ＮＭＲ及びｔ　’ａ　Ｃ　＋
　ＮＭＲスペクトルにより容易に確認することができる
．更にそのマススペクトルからも、式（Ｉ）の構造であ
ることが裏付けられる． 本発明の共重合体においてＰＣＨＤ類から導かれる単位
は主として下記一般式（Ｖ） Ｈ２ （式中、ｌ，　　ｎ，　　Ｒ＋，　　Ｒ２ｔ　　Ｒ３お
よびＲ４は前述のとうり） で示される構造をとり，開環重合に起因する構造は実質
的に有していないか、有していても非常に少量である．
そのため，本発明の共重合体は化学的に安定である． 本発明の共重合体において、エチレンから導かれる単位
とＰＣＨＤから導かれる単位との割合は１０／９０ない
し９０／１０　（モル比）、好ましくは２０／８０ない
し８０／２０である．なお、本発明の目的を損なわない
範囲で、少量の他の共重合可能なモノマーをＰＣＨＤ単
位の１５モル％未満の範囲で共重合させてもよい．共重
合可能なモノマーの具体例としては，プロピレン，１−
ブテン、１−ヘキセン、ｌ一オクテン、３−メチルｌ−
ブテン、４−メチル１−ペンテンなどの炭素数３以上の
α−オレフィン，シクロベンテン、シクロヘキセン、な
どのシクロオレフィン，スチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン類、ノルボルネン、メチールノルボルネ
ン、エチルノルボルネンなどのノルボルネン類，４，７
−メタノー３ａ，　　５，　　６，　　７ａ−テトラヒ
ドローＩＨ−インデン、４，７−メタノー２，３，３ａ
，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデンなどのノルボル
ネンタイプの化合物あるいはジシクロペンタジエン，５
−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエ
ンなどのポリエンを挙げることができる． 本発明の新規ランダム共重合体はエチレンとＰＣＨＤ類
と必要に応じてその他のモノマーとを炭化水素溶媒中で
炭化水素可溶性のバナジウム化合物とハロゲン含有有機
アルミニウム化合物よりなる触媒の存在下で共重合する
ことによって得られる．この際用いられるバナジウム化
合物としてはＶＣ　ｌａ，　　ｖｃ　ｌ　３などのハロ
ゲン化バナジウムあるいは一般式ＶＯ　（ＯＲｓ）ｎＸ
ｚ−ｐ　（ここでＲ５は炭素数が多くとも１０個のアル
キル基、Ｘはハロゲン、０≦Ｐ≦３である）で示される
バナジウム化合物が挙げられる．これらの中で好適な化
合物の例としてはｖ　　ＶＯＣ　１３，　　ＶＯＢ　ｒ
３，　　ｖｏ　（ｏＣＨ３）　Ｃ　１２，　　ＶＯ　（
ＯＣＨ３）　２ｃ　ｌ，　　ＶＯ　（０ＣＨ３）３ｔ　
　ｖｏ　　（ＯＣ２Ｈｓ）Ｃ　１２，　　ＶＯ　　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）＋．ｓＣ　ｌ　１．５，　　ｖｏ　　（ＱＣ
：２ＨＳ）２０　１，　　ＶＯ（ＯＣ２Ｈａ）３．　　
ＶＯ　　（ＯＣ３｝｛７）Ｃ　１２−　　ＶＯ　　（Ｏ
　Ｃ　３Ｈｖ），＋．ｓＣ　　ｌ　　＋．ｓ，　　　Ｖ
　Ｏ　　（　Ｏ　　Ｃ３Ｈ？）　　２Ｃ　　１，ＶＯ　
　（ＯＣ３Ｈｖ）３，　　ＶＯ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈｅ）
Ｃ　１，１９ＶＯ　（ＯｎＣａＨｓ）２Ｃ１などあるい
は、これらの混合物などが挙げられる． バナジウム化合物と共に使用するハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物は一般式Ｒ　８４　Ａ　Ｉ　Ｘ　’　３
−４　（ここでＲ８は炭素数が多くとも１０個のアルキ
ル基，Ｘ′はハロゲン、Ｏ　＜　ｑ　＜　３　）で示さ
れる．なかでも１≦ｑ≦２の範囲のものが好ましく用い
られる．好適なものの例としては，ジメチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルξニウムジクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド，エチルアルミニウムジクロリド、ジーｎ−プロビ
ルアルミニウムクｑリド、ｎ−プロビルアルミニウムジ
クロリド ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドあるいはこれらの任意の混合物などが
挙げられる．バナジウム化合物とハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物の使用割合はＡｌ／Ｖ（モル比）が１な
いし３０、好ましくは２ないし２０である．共重合は炭
化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはヘ
キサン，ヘプタン，オクタン，デカン、灯油などの脂肪
族炭化水素、ベンゼン，トルエン、キシレン、などの芳
香族炭化水素あるいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素を単独もしくは混合して用いることができる．共重
合においては触媒として用いるバナジウム化合物の炭化
水素溶媒中の濃度は０．１ないし３０ｍｍｏｌ／ｌ，　
　好ましくは０．　　２ないし１　０　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ
　／　ｌである．又，エチレンとＰＣＨＤ類との割合は
、共重合体の組起　重合温度あるいは溶媒の種類によっ
て異なるが、一般にはエチレン／ＰＣＨＤ類（モル比）
は１／１ないし１／１００である．重合温度は通常−６
０ないし１００℃であり，好ましくは−３０ないし５０
℃である．重合圧力は、一般にはＯないし５０ｋｇ／Ｃ
ポであり、好ましくはＯないし３　０　ｋ　ｇ　／　ｃ
ボである．又、本発明においては共重合体の分子量調節
のために，水素を使用することができる本発明の共重合
体の１３５″Ｃ．デカリン中で測定した極限粘度［η］
は０．　　１ないし１５ｄｌ／ｇであり好ましくは０．
　　５ないし１０ｄｌ／ｇである．耐熱性、機械的性質
および或形加工性のバランスをとるためには、　［η］
が上記の範囲にあるのが好ましい． 本発明の共重合体は通常は非品性もしくは低結晶性であ
るが、優れた透明性を発現するためには非品性であるの
が好ましい．Ｘ線による結晶化度は５％以下、多くはＯ
％であり．多くの物は示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
で融点が観察されない．ヌ、本発明の共重合体は高いガ
ラス転移温度を示し、ＤＳＣによるガラス転移温度は通
常８０ないし２３０”Ｃ．　　多くのものは１００ない
し２００℃であり優れた耐熱性を有する． 本発明の共重合体は，一般の合戒樹脂において用いられ
ている圧縮戒形法．押出成形法、射出戒形法、中空戒形
法などの方法により光学材料とすることかできる．この
際に必要に応じて光，熱、酸素およびオゾンに対する安
定剤，ｌ！燃化剤、可塑剤，滑剤、帯電防止剤、充填剤
，着色剤，補強剤などの添加剤を配合することができる
．本発明の光学材料の用途は特に制限されるものではな
く，透明性，低複屈折性などの光学的性質、耐熱性、耐
薬品性，機械的性質，寸法安定性に優れていることを利
用し，たとえば光ディスク、光学繊維，プラスチックレ
ンズ，光フィルターなど広い範囲の光学材料に利用でき
る． 次に実施例を挙げて説明する． 実施例１ ［ペンタシクロ［１０．２．１．１”・８．０２・■．
０４・９］ヘキサデカ−６−エンの合戒ゴ トリシクロ［８．２．１．０２・７］ウンデカー４−エ
ン（４．０４ｋｇ，　２７．２１１０１）．　　ジシク
ロペンタジエン（０．８ｋｇ　，４．５４麿ｏ１）をＩ
ＯＬオートクレープに仕込み，窒素置換を行なった後，
２３０℃でＩＯ時間，最大圧力２．２ｋｇ−ｃｓ＊−２
で加熱攪拌する．反応混合物を減圧蒸留し，沸点１０７
℃ｌ２■Ｈｇの留分としてペンタシクロ００．２．１．
ＩＳ・８．０２・ＩＩ，Ｑ４・９］ヘキサデカ−６−エ
ンを１．３５ｋｇ得た．上記物質であることは，ＧＣ−
ＭＡＳＳスペクトル．ＩＨ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭ
Ｒによって確認した． ［エチレンとＰＣＨＤとの共重合］ 攪拌機、温度針，滴下ロートおよびガス吹込管を備えた
ＩＯＬの４つ口フラスコを充分に窒素置換し、脱水トル
エン５Ｌを仕込んだ．ついでＰＣＨＤを５００ｇ，ＶＯ
　（ＯＥｔ）Ｃｌ２１０ｍｍｏ１をフラスコに仕込み、
滴下ロートには．Ｅｔ３Ａ１２Ｃｌ３２０ｍｍｏｌを仕
込んだ．ガス吹込管から、エチレン１４０１／ｈｒ，　
　窒素３５０１／ｈｒの混合ガスを氷水によって１０℃
に冷却したフラスコに１５分間通した．滴下ロートから
Ｅｔ３Ａ１２ｃｌ３を滴下することにより、共重合反応
を開始し、１０℃で３０分間共重合反応をおこなった．
共重合反応中、重合系内は均一であり，共重合体の析出
は認められなかった．メタノール６　０　ｍ　ｌを添加
することにより共重合反応を停止した．重合溶液を大量
のメタノール中に投入することにより，共重合体を析出
させ、さらにメタノールで洗浄後．５０℃で真空乾燥す
ることにより、共重合体を２９０ｇ得た． 共重合体中のエチレン組或は１３０−ＮＭＲ分折による
と、５５モル％であり，１３５″Ｃ．デカリン中で測定
した極限粘度［ηコは１．　　３であった．透明性は、
射出戒形により作成した、直径５０ｍｍ，厚さ１ｍｍの
円板状試験片を用いて，ＡＳＴＭＤ−１００３−５２に
基ずき測定したところ，Ｈ　ａ　ｚ　ｅ　＝　６％であ
った．複屈折は同じ試験片を用いエリプソメーター法（
光源波長８３０ｎｍ）により測定したところ６ｎｍであ
った．さらにパーキンエルマー社７型ＤＳＣによって融
点Ｔｍとガラス転移点Ｔｇとを測定したところ、融解曲
線は−３０℃から４００℃の範囲で観察されず，Ｔｇは
工４５℃であった． 曲げ弾性率と降伏強度は２ｍｍ厚プレスシ一トを用いて
ＡＳＴＭＤ７９０に基ずき測定したところそれぞれ１．
９Ｘ１０’ｋｇ／ｃｒｒｒ、８８０Ｋｇ／　ｃ　ｎｆで
あった．さらに耐薬品性を評価するために、１ｍｍ厚プ
レスシ一トを室温でアセトン，酢酸エチル，硫酸（９８
％）、アンモニア（２８％）に２０時間浸して、外観の
変化を観察したところ、色，透明性などの変化はなく、
変形、クラツク発生なども見られなかった． 実施例２〜４ ＰＣＨＤの代わりに表１に示す多環モノマーを用いる以
外は、実施例ｌと同様にエチレンと多環モノマーとの共
重合体をＷ造し、光学材料としての評価を行なった．結
果を表２に示す．（以下余白） ［発明の効果］ 本発明により、従来の光学材料ではバランスのとりにく
かった光学的性質，機械的性質、熱的性質，化学的性質
のバランスを充分に満足した光学材料が提供される．す
なわち，本発明は優れた透明性を有し光学的に均質で複
屈折が小さく、しかも耐熱性、耐薬品性，寸法安定性及
び剛性などの機械的性質に優れた光学材料を提供するも
のである．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される多環モノマーとエ
   チレンとの共重合体よりなることを特徴とする光学材料 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｎは０または１であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、およびＲ＿４は水素原子または炭素数が多くと
   も１０個のアルキル基であり、各々同一または異なつて
   いてもよく、またＲ＿３とＲ＿４とは互いに環を形成し
   ていてもよい。）