JPH0314844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二環式アミドアセタール、ポリイソ
シアネートおよびビニルモノマー成分から成るモ
ノマー混同物の同時重合方法に関するものであ
る。 二環式アミドアセタールは比較的新規な物質で
ある。二環式アミドアセタールの若干の製造方法
は、1984年８月16日に出願された米国特許出願第
641238号および641242号明細書に夫々より詳細に
開示されている。 同時にまたは引き続いて起こる別の重合により
２種またはそれ以上の重合体が得られ、かつこれ
ら重合体が相互に結合することなく重合鎖
（polymeric catena）を形成する場合、かかる材
料はインターペネトレーテイングネツトワーク
（IPN）と称されている（ジヤーナル オブ ケ
ミカルソサエテイ、1311、（1960））。 本発明は、重合において二環式アミドアセター
ルを最初に使用してIPN重合体を製造することに
関するものである。 二環式アミドアセタールは実質的にすべての既
知ビニルモノマーと相溶性であり、またかかる混
合物を遊離基形重合および付加形重合により、ポ
リイソシアネートと共に同時にかつ独立して重合
させて、インターペネトレーテイングネツトワー
クと良好なる物理特性とを有する新規重合体を製
造することができることを見い出した。従つて、
二環式アミドアセタールとビニルモノマー成分と
の溶液を約25〜200℃の温度範囲でポリイソシア
ネート成分と反応させた場合、別に重合が起こ
り、IPN特性を有する重合体が得られる。この方
法では、二環式アミドアセタールとポリイソシア
ネート成分との等比を約１：0.8から１：３また
はそれ以上に変えることができる。イソシアネー
トに対する二環式アミドアセタールの反応官能価
は少なくとも２個ある。 本発明の重合混合物に使用することがてきるビ
ニルモノマー成分量は、混合物の他の成分に対し
約１重量％〜約99重量％の間で変えることができ
る。 ビニルモノマー成分を重合させるためには、ビ
ニル重合の当業者に良く知られているような遊離
基重合の開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、tert
−ブチルペルオクタノエート、クメンヒドロペル
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等を少量
用いるのが一般に望ましい。この遊離基重合開始
剤の量は、重合混合物中に存するビニルモノマー
成分に対し約0.1重量％から約５重量％までの間
で変えることができる。 本発明において有用なる二環式アミドアセター
ルには、次の一般的 （式中のＲ、R′およびＲは独立して水素原
子または１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルカリ
ールエーテル基、アルキルエーテル基またはアリ
ールエーテル基とすることもでき、またＲは１
〜18個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個
の炭素原子を有するアリール基または７〜20個の
炭素原子を有するアルカリール基を示す）で表わ
される化合物がある。 本発明に有用なポリイソシアネートには、１分
子当り少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る有機イソシアネートがある。このポリイソシア
ネートは低分子量、高分子量または中間分子量と
することができ、また エチレンジイソシアネート、トリエチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、テ
トラエチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、２，３−ジメチルテトラメチ
レンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシ
アネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、シクロペンテン−１，３−ジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、１−
メチルフエニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、ジフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、ベンゼン−１，２，４
−トリイソシアネート、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニレンメタンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンプロパンジ
イソシアネート、１，２，３，４−テトライソ
シアナトブタン、ブタン−１，２，３−トリイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート、その他米国特許第3350362号およ
び第3382215号明細書により詳しく開示されて
いる少なくとも２個のイソシアネート官能価を
有するポリイソシアネート を包含する幅広い有機ポリイソシアネートのいず
れかのものとすることができる。 イソシアネートのプレポリマーのすべてのタイ
プをも含めて、現存する重合体たるポリイソシア
ネートは本発明に使用することができる。 本発明に有用なビニルモノマー成分には、１ま
たはそれ以上のよく知られたビニルモノマー、例
えば共役ジエンモノマー、オレフイン列不飽和ニ
トリル、オレフイン列不飽和カルボン酸のエステ
ル、不飽和機のアミド、アルフア−オレフイン、
ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族
モノマー、オレフイン列不飽和モノマーおよびポ
リカルボン酸並びにこれらの無水物等を含めるこ
とができる。 特別なるオレフイン列不飽和ニトリルには、ア
クリロニトリル、アルフア−クロロアクリロニト
リル、アルフア−フルオロアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレイ
ンジニトリルおよびフマルジニトリル等が含まれ
る。 特別なるオレフイン列不飽和カルボン酸には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、アルフ
ア−クロロアクリル酸メチル、アルフア−クロロ
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルおよびメタ
クリル酸フエニル等が含まれる。 特別なるアルフア−オレフインにはイソブチレ
ン、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン
−１、２−メチルヘキサン−１、２−メチルヘプ
テン１、２−メチルオクテン−１および２−エチ
ルブテン−１等が含まれる。 ビニルエーテルには、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニ
ルエーテルおよびエチルイソプロペニルエーテル
等が含まれる。 ビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルよび酪酸ビニル等が含まれる。 ビニル芳香族モノマーには、スチレン、アルフ
ア−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニ
ルキシレンが含まれる。 ビニルモノマー成分には、ジ−またはポリ不飽
和ビニルモノマー、例えばヘキサンジオールジア
クリレートまたはヘキサントリオールトリアクリ
レート等を含めることができる。ポリビニルモノ
マーは通常、最終IPN重合体の架橋結合を生ぜし
め、この架橋結合度は使用するポリビニルモノマ
ーの種類および分量に左右される。 本発明に係る重合し得る混合物には、随意にポ
リオールおよび／またはポリエポキシドを含める
ことができる。 本発明に係る重合し得る混合物に含めることの
できるポリオールには、１分子当り少なくとも２
個の水酸基を有し、かつ20〜5000の範囲内の当量
を有するものが含まれる。特別なるポリオールに
は、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリプロピレングリコール、次式

【式】（式中のＡおよび A′は２〜20個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはアリール基を示す）で表わされるアミドジオ
ール、次式

【式】（式中の ＡおよびA′は上記のものと同じものを示す）で
表わされるウレタンジオール、ポリエーテルポリ
オール、例えばポリ（テトラメチレンエーテル）
ジオール、ポリ（プロピレンエーテル）ポリオー
ル、ポリエステルポリオール等が含まれる。 このうち、ポリヒドロキシポリエーテルが適当
であり、１分子当り少なくとも２個の水酸基を有
するものが好ましい。ポリヒドロキシポリエーテ
ルはは、エポキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド、ままたたはエ
ピクロロヒドリンをそれ自身で、あるいは他の材
料に化学的に付加させることにより製造すること
ができる。適当なる他の材料には、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパンおよび４，4′−ジヒドロキシジフエニル
プロパンが含まれる。スクロースポリエーテルも
使用することができる。また、水酸基を有するポ
リブタジエン、並びに他の既知の、水酸基を有す
るビニル付加重合した重合体を使用することがで
きる。更にまた、ポリウレタン形成に関し既知タ
イプの、水酸基を有するポリエステル、ポリチオ
エーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートま
はポリエステルアミドも使用することができる。 本発明に随意に使用することのできるポリエポ
キシドは、モノマーまたはポリマーでかつ飽和ま
たは不飽和である脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は複素環式のものとすることができ、またこれ等
を所望に応じてエポキシ基以外の他の置換基、例
えば水酸基、エーテル基、ハロゲン原子等で置換
することができる。本発明の実施に適した代表的
なエポキシ成分には、参考のために本明細書に取
り入れた米国特許第2500000号および第2324483号
明細書に開示されているものが含まれる。本発明
においては１を越えるエポキシ当量を有する１，
２−エポキシ化合物、すなわち次式、 で表わされる基を１個よりも多く含んでいる化合
物が好適である。 １，２−エポキシ基は末端または内部のいずれ
にあつてもよい。特に適当なる末端１，２−エポ
キシ基は１，２−エポキシエチル基または１，２
−エポキシプロピル基である。後者は酸素原子と
結合していてもよく、すなわちグリシジルエーテ
ルまたはグリシジルエステル基でもよい。内部エ
ポキシ基を有する化合物は、脂肪族鎖または脂環
式環に１，２−エポキシ基を一般に有する。 内部１，２−エポキシ基を有するエポキシ化合
物としては、適当なるエポキシ化したジオレフイ
ン、ジエンまたは環式ジエン、例えば１，２，
５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，４，５−
ジエポキシシクロヘキサン、ジシクロペンタンジ
エンジエポキシド、ジペンテンジエポキシド、お
よび更に特にビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド：エポキシ化したジオレフイン列不飽和カルボ
ン酸エステル、例えばメチル−９，10，12，13−
ジエポキシステアレート、または６，７，10，11
−ジエポキシ−ヘキサデカン−１，16−ジカルボ
ン酸のジメチルエステルがある。更にまた、少な
くとも１個の脂環式の５または６員環を有し、こ
れに少なくとも２個の１，２−エポキシ基が結合
されている、エポキシ化したモノ−、ジ−、また
はポリエステル、モノ−、ジ−またはポリアセタ
ールを挙げることができる。 本発明に使用することのできるエポキシドの幅
広い使用分類には、ハロゲ原子を有するエポキシ
ドまたはジハロヒドリン、例えばエピクロロヒド
リン、エピブロモヒドリンおよび３−クロロ−
１，２−エポキシオクタン等を多価フエノールま
たは多価アルコールのいずれか一方と反応させる
ことにより得られるエポキシポリエーテルがあ
る。 本発明において製造されたIPN重合体は、個々
の縮合および遊離基重合系より製造された重合体
の混合物よりも明らかに良好なる耐衝撃性を有す
るのが一般的である。 本発明のIPN重合体およびその製造方法は反応
射出成形系、接着剤、コーテイングおよび他の重
合体の用途に有用である。 次に本発明を実施例に基づき説明する。 例 １ 前記式のＲ、R″およびＲが水素原子で
R″がメチル基である二環式アミドアセタール48
ｇとメタクリル酸メチル40ｇとの溶液を室温にて
減圧下で脱気し、次いで0.4ｇの過酸化ベンゾイ
ルを含む113ｇの脱気したた液化４，4′−メチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）と混合した。
得られた重合混合物を、ガラス板間が0.32cm（1/
８インチ）の間〓をもつて分かれている平行ガラ
ス板の型の中に注ぎ込んだ。次いで、この型を
100℃で１時間、引き続き130℃で２時間加熱し
た。得られた白色不透明の重合体板は、103℃の
ASTM（アメリカン ソサエテイ フオーテステ
イング アンド マテリアルズ）Ｄ 648加熱撓
み温度（以下「HDT」と称する）とメツチ2.54
cm（１インチ）当り0.1701mKg（1.23フートポン
ド）のASTM Ｄ 256ノツチ付アイゾツト衝撃
強さ（以下下「NII」と称する）を有することを
確かめた。 例 ２ この例は、本発明の範囲から逸脱したものであ
る。メタクリル酸メチルを重合混合物に含めなか
つた他は例１と同様の手順に従つた。 得られた重合体板は、149℃のHDTとノツチ
2.54cm（１インチ）当り約0.0691mKg（0.5フート
ポンド）のNIIを有することを確かめた。 例 ３ 過酸化ベンゾイルの代りに0.2ｇのtert−ブチル
ペルオクタノエートを用いた他は例１と同様の手
順に従つた。最終的に得られた重合体板は、126
℃のHDTとノツチ2.54cm（１インチ）当り
0.130mKg（0.94フートポンド）のNIIを有するこ
とを確めた。 例 ４ 過酸化ベンゾイルの代りに0.2ｇのクメンヒド
ロペルオキシドを用いた他は例１と同様の手順に
従つた。最終的に得られた重合体板は、134℃の
HDTとノツチ2.54cm（１インチ）当り0.0581m−
Kg（0.42フートポンド）のNIIを有することを確
めた。 例 ５ ５ｇのヘキサンジオールジアクリレートを二環
式アミドアセタールとメタクリル酸メチルの溶液
に含めた他は例１と同様の手順に従つた。最終的
に得られたIPN重合体板は、88℃のHDTとノツ
チ2.54cm（１インチ）当り0.152m−Kg（１，１フ
ートポンド）のNIIを有することを確めた。 例 ６ メタクリル酸メチルの代りに40ｇのスチレンを
用いて実施例１と同様の手順に従つた。最終的に
得られたIPN重合体板は、94℃のHDTとノツチ
2.54cm（１インチ）当り0.124m−Kg（0.9フート
ポンド）のNIIを有することを確めた。 例 ７ メタクリル酸メチルの代りに80ｇのスチレンを
用い、また0.8ｇの過酸化ベンゾイルを用いて例
１の手順に従つた。最終的に得られたIPN重合体
板は、87℃のHDTとノツチ2.54cm（１インチ）
当り0.0705m−Kg（0.51フートポンド）のNIIを
有することを確めた。 例 ８ 二環式アミドアセタール／スチレン溶液に５ｇ
のヘキサンジオールジアクリレートを用いて例６
の手順に従つた。最終的に得られたIPN重合体板
は、95℃のHDTとノツチ2.54cm（１インチ）当
り0.124m−Kg（0.9フートポンド）のNIIを有す
ることを確めた。 例 ９ 24ｇの二環式アミドアセタールと59ｇのジイソ
シアネートを用いた他は例１の手順に従つた。最
終的得られたIPN重合体板は、95℃のHDTとノ
ツチ2.54cm（１インチ）当り0.124m−Kg（0.9フ
ートポンド）のNIIを有することを確めた。 例 10 33ｇの二環式アミドアセタール、87ｇのジイソ
シアネート、36ｇのアクリル酸ブチルおよび0.3
ｇのクメンヒドロペルオキシドを用い、またエチ
レンオキシドでキヤツプした（capped）二量化
したリノール酸22ｇも含めて、例１と同様の手順
に従つた。最終的に得られたIPN重合体板は、
155℃のHDTとノツチ2.54cm（１インチ）当り
0.124m−Kg（0.9フートポンド）のNIIを有する
ことを確めた。 例 11 33ｇの二環式アミドアセタール、92ｇのジイソ
シアネート、５ｇのヘキサンジオールジアクリレ
ートおよび0.4ｇの過酸化ベンゾイルを用い、ま
た22ｇのリノール酸ダイマーのジグリシジルエス
テルも含めて、例５と同様の手順に従つた。最終
的に得られたIPN重合体板は、105℃のIPN温度
とノツチ2.54cm（１インチ）当り0.0415m−Kg
（0.3フートポンド）のNIIを有することを確めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二環式アミドアセタール、ポリイソシアネー
   トおよびビニルモノマー成分の混合物を同時に重
   合させることを特徴とする、二環式アミドアセタ
   ール／ポリイソシアネート／ビニルモノマーから
   誘導された重合体の製造方法。 ２ 重合を約25℃〜約200℃の温度範囲で実施す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 混合物にビニルモノマー成分の遊離基重合開
   始剤を0.1〜５重量％含める特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。 ４ 二環式アミドアセタールが次の一般式 （式中のＲ、R′およびＲは独立して水素原
   子または１〜18個の炭素原子を有するアルキル
   基、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルカリ
   ールエーテル基、アルキルエーテル基またはアリ
   ールエーテル基とすることもでき、またR″は１
   〜18個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個
   の炭素原子を有するリアール基または７〜20個の
   炭素原子を有するアルカリール基を示す）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第３項記載の
   製造方法。 ５ ビニルモノマー成分がオレフイン列不飽和カ
   ルボン酸のエステルまたはビニル芳香族モノマー
   から成る特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ ポリイソシアネートがジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 二環式アミドアセタールが、前記（）式中
   のＲ、R′およびＲが水素原子でR″がメチル基
   のものである特許請求の範囲第６項記載の製造方
   法。 ８ ジイソシアネートが４，4′−メチレンビス
   （フエニルイソシアネート）である特許請求の範
   囲第７項記載の製造方法。 ９ ビニルモノマー成分がメタクリル酸メチルと
   ヘキサンジオールジアクリレートである特許請求
   の範囲第８項記載の製造方法。 １０ ビニルモノマー成分がメタクリル酸メチル
   とヘキサンジオールジアクリレートである特許請
   求の範囲第８項記載の製造方法。 １１ ビニルモノマー成分がスチレンである特許
   請求の範囲第８項記載の製造方法。 １２ ビニルモノマー成分がスチレンとヘキサン
   ジオールジアクリレートである特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。 １３ 二環式アミドアセタール、ポリイソシアネ
   ート、ビニルモノマー成分およびポリオールの混
   合物を同時に重合させることを特徴とする、二環
   式アミドアセタール／ポイソシアネート／ビニル
   モノマー／ポリオールから誘導された重合体の製
   造方法。 １４ 二環式アミドアセタール、ポリイソシアネ
   ート、ビニルモノマー成分およびポリエポキシド
   の混合物を同に重合させることを特徴とする、二
   環式アミドアセタール／ポリイソシアネート／ビ
   ニニルモノマー／ポリエポキシドから誘導された
   重合体の製造方法。