JPH03148656A - 光硬化性混合物およびそれを使用して製造した光硬化性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮合生
成物または有機性アジド化合物、および重合性結合剤を
含み、印刷版および感光性樹脂の製造に特に適した、光
硬化性混合物に関する。

【発明の背饅】

西独特ｒＦ第ＤＥ−Ａ２０２４２４４号（米国特許第Ｕ
Ｓ−Ａ３，８６７．１４７号に対応）は、印刷版作製用
の、必要であれば重合性結合剤と組み合わせた、縮合−
能なジアゾニウム塩、および他の縮合可能な非感光性化
合物を含む感光性記録材料の使用を記載している。これ
らの感光性材料は、感光性が高く、長時間印刷できるの
が特徴である。水溶性の結合剤、例えばポリビニルホル
マールを使用すると、印刷回数が特に多くなるが、その
様な層は、大量の揮発性有機溶剤を含む現像剤を使用し
ないと、適切に処理できない。生憇学的理由から、この
種の印刷版を水溶液だけで現像できる様にすることが望
ましい。最も好ましい場合には、上記の印刷版は、比較
的強い酸性またはアルカリ性の純水溶液を使って、その
層の非画像区域を薄片または比較的小さな粒子の形で、
現像剤中に分散させることによって、現像することがで
きる。しかし、版の非画像区域に薄片状物質が再沈殿す
る危険性があり、その版は使用できなくなることがある
。 西独特許！ＩＤＥ−Ａ３１３０９８７号は、結合剤とし
てスチレン／無水マレイン酸共重合体を含み、純アルカ
リ性水溶液で現像できる、類似の混合物を記載している
。しかし、これらの混合物を使用して得られる印刷版は
、アルカリ性水溶液に不溶の結合剤を含む印刷版よりも
、印刷できる回数が劣る。 西独特許第ＤＥ−Ａ３０３６０７７号（−米国特許第Ｕ
Ｓ−Ａ４．３８７．１５１号）は、アルケニルスルホニ
ルウレタン側基を持つ重合体から成る結合剤を含む、同
様の混合物を記載している。 これらの混合物から調製した層も、純水溶液で現像でき
る。−しかし、これらの混合物を処理して平版印刷版を
形成すると、インクの付きが良くない、先験化した塗膜
ができる。 西独特許第ＤＥ−Ａ２４２Ｑ２５１号は、感光性ジアゾ
化合物、および水酸基またはカルボキシル基を含む重合
体と、イソシアネート基、エポキシド基または酸無水物
基を含む架橋剤とを反応させて得られる結合剤、から成
る混合物を記載している。架橋反応により、重合体の溶
解性は低下する。これらの混合物から高印刷回数の材料
を得る場合、有機溶剤を加えずに現像することはできな
い。架橋程度の低い生成物は、未反応の架橋基を含んで
いることが多く、貯蔵寿命が限られている。 ヨーロッパ特許第ＥＰ−ＡＩ　５２．８−１９号は、ジ
アゾニウムの塩の重縮合生成物、および水酸基を含む重
合体を酸無水物と反応させることによって得られる、カ
ルボキシル基を含む結合剤、がら成る感光性混合物を記
載している。これらの混合物を使用して製作した版は、
アルカリ水溶液で現像することができ、高印刷回数の平
版印刷版を作製するのに適している。しかし、印刷日数
をさらに改善することが望まれる。この日的のために、
この特許は、耐摩耗性を＾めるために、ポリウレタンの
様な他の重合体を少量加えることを提案している。しか
し、この組合わせは、好ましくない斑点発生などの、印
刷性能低下につながる。その上、版の現像性および貯蔵
寿命が低下する。カルボキシル基含Ｈの結合剤により調
製した他の混合物と同様に、これらの混合物にも、−水
道水を使用した現像液で処理すると、難溶性のカルシウ
ム塩の形で沈殿物が形成される危険性があり、これが現
像機械に堆積して障害を起こすという欠点がある。 重合性結合剤としてポリウレタンを使用した、上記の一
般的な種類の混合物が、米国特許第ＵＳ−Ａ３，６６０
，０９７号および西独特許！？ｉＤＥ−Ａ２７３９７７
４号に記載されている。これらの混合物の欠点は、結合
剤が塗膜に従来から使用している溶剤に難溶性であり、
不溶性の残留物を除去するために溶液を何度も枦遇しな
ければならないことである。水性アルカリ媒体における
これらの混合物の現像特性は、非常に限定されており、
印刷回数も高性能機械には不十分である。 類似の混合物がヨーロッパ特許第ＥＰ−ＡＯ，０３０，
００１号から公知である。そこに含まれている結合剤は
、枝分れしたポリウレタンである。この混合物を使用す
ると、印刷回数は比較的多くなるが、それでも数多くの
欠点がある。例えば、先硬化層をｉｆきかず無しに迅速
に現像するためには、有機溶剤を加えた酸性の現像水溶
液を使用するのが好ましい。しかし、０勤処理に使用す
ると、これらの現像液は処理装置の軽金属部品に腐食の
問題を引き起こすことがある。 西独特許第ＤＥ−Ａ３７３２０８９号には、グラフト幹
としてのポリウレタン、および少なくとも部分的にけん
化してビニルアルコール単位を与える、グラフト結合し
たビニルエステル単位を含むグラフト重合体が記載され
ている。これらの重合体は、顔料用の結合剤として、印
刷インキ、熱可塑性樹脂接着剤および溶剤含有接着剤用
の結合剤として、また、繊維、フィルムおよび金属用の
、および熱可塑性成形品川のワニスまたは被覆の成分と
して適している。 日本国特許第ＪＰ−Ａ２４６．０４７／８７号は、ポリ
ウレタンのグラフト重合体およびメルカプト基を持つポ
リビニルアルコールを結合剤として含む光重合性混合物
を記載している。 アルデヒドでアセタール化することにより、上記のグラ
フト重合体から得られるグラフト重合体が先行の独国特
許出願第Ｐ３８３５８４０．９に記載されている。 先行の独国特許出願第Ｐ３８２４１４６．３号は、フリ
ーラジカル反応により重合可能な化合物、−光反応開始
剤および結合剤として西独特許第ＤＥ−Ａ３７３２０８
９号によるグラフト重合体を含む、水溶液に可溶または
分散し得る光硬化性のエラストマー性混合物を記載して
いる。 〔発明の概要〕 本発明の目的は、印刷版、特に平版印刷版に使用するの
に適しており、ジアゾニウム塩重縮合生成物またはアジ
ド化合物を原料とする公知の組成物のあらゆる長所を崗
え、水道水を３む現像溶液を使用しても６害な沈殿物を
生じさせることなく、事実上無溶剤の、中性またはアル
カリ性水溶液で現像することができ、同時に、印刷回数
が多く、インクの付きが良く、貯蔵寿命が長く、これま
で現像段階で比較的大量の有機溶剤を加える必要がある
印刷版によってのみ達成されている特性を備えた印刷版
を作製できる、陰画処理感光性混合物を提供することで
ある。 本発明は、感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮合生
成物または＆Ｉｌ性アジド化合物、および結合剤として
ビニルアルコール単位を持つ高分子重合体を含む光硬化
性混合物を提案する。 本発明の混合物は、重合体が、ポリウレタングラフト幹
の上にビニルアルコール単位を含む鎖がグラフト結合し
たグラフト重合体であることを特徴としている。 本発明では、層支持体および上記の混合物を含む感光層
から成る光硬化性記録材料をも提供する。 本発明の混合物に含まれるグラフト重合体は、西独特許
第ＤＥ−Ａ３７３２０８９号および先行の独国特許出願
第Ｐ３８３５８４（Ｌ　９号に記載されている。これら
の重合体を調製するために、カルボン酸のビニルエステ
ル、および選択としてそれと共重合できる他のエチレン
性不飽和化合物を、ポリウレタングラフト幹にグラフト
結合させ、完全にまたは部分的にけん化する。この様に
して得られた、ビニールアルコール単位を持つ重合体は
、さらにアルデヒドと反応させてポリビニルアセクール
を得ることができる。 グラフト幹に結合した成分の比率は、全グラフト重合体
に対して一般的に１０〜９５、好ましくは３０〜９０、
特に４０〜８０重量％である。 グラフト幹は、分子内に少なくとも二つのウレタン基を
持つポリウレタンから成り、分子１ｆｌＡ当たりのウレ
タン基の数には特に上限は無いが、一般に３以上の数で
ある。 グラフト幹として使用するポリウレタンは、通常のポリ
ウレタン合成方法により、ジオールとジイソシアネート
から：ＪＩ製できる。原則的に、ポリウレタン合成に一
般的に使用されているジオールはすべて使川できる。シ
クロヘキサンジオールなどのｆＩ環式ジオール、および
特に２〜１２個の炭素原子を持つ脂肪族ジオールが好ま
しい。ポリエーテルジオール類、例えばポリプロピレン
オキシド、ポリブチレンオキシド、およびエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの共
重合体、好ましくはそれらのブロック共重合体も好まし
く、分子量が２００〜ｉｏ、ｏｏ。 の、より好ましくは４００〜１，５００のポリエチレン
オキシドが特に好ましい。ポリエーテルジオールを、低
分子量脂肪族ジオール、例えば１゜４−ブタンジオール
、１．３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１゜２−ヘキサンジオール、１．
２−プロパンジオール、ペンタンジオール、またはシク
ロヘキサンジオールと組み合わせて使用するのが有利で
ある。 ポリエーテルジオールの低分子量脂肪族ジオールに対す
るモル比は、好ましくは１：０−１〜１：０．７である
。 ジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネー
トも使用できるが、脂肪族および／または脂環式ジイソ
シアネートが好ましい。好ましい脂肪族ジイソシアネー
トとしては、脂肪族基の中に２〜１２個の炭素原子を持
つジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート
、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネートおよび２．２．４−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートがある。好ましい脂環式ジイソシア
ネートとしては、例えば１．４−ジイソシアナート−シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４１−ジ
イソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートがあ
る。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロン
ジイソシアネートが特に好ましい。 ジオールのジイソシアネートに対するモル比は好ましく
は１：０．９９〜１：０．５、特に１：０．９８〜１：
０．７である。ポリウレタンの平均分子量は、好ましく
は２００〜１００，０００、より好ましべは１．０００
〜５０，０００、特に好ましいのは３．０００〜２５．
０００である。 ３〜２０個の、好ましくは４〜１４個の炭素原子を持つ
カルボン酸のビニルエステルを、ポリウレタン幹にグラ
フト結合させるのに使用する。酢酸ビニルおよび／また
はプロピオン酸ビニル、特に酢酸ビニルが好ましい。酢
酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルおよびビニ
ルバーサテ−）　（ｖｌｎｙｌ　ｖｅｒｓａＬａｌｅ　
）も好ましい。特に、グラフト重合の後に生成物を部分
的、または完全にけん化する場合、グラフト重合の際に
、酢酸ビニルに加えてプロピオン酸ビニルを一緒に使用
するのが有利である。その上、カルボン酸のビニルエス
テルの共重合ｎＪ能な混合物、好ましくは酢酸ビニルと
少証のビニルバーサテート（ｖｌｎｙｌ　ｖｅｒｓａｔ
ａｔｃ）をグラフト重合させることができる。 異なった種類のカルボン酸のビニルエステルとブロック
共重合体の形で、選択としてさらにエチレン性不飽和の
共重合可能なモノマーとの組合わせで、グラフト重合さ
せるのもＨ利である。さらに、カルボン酸のビニルエス
テルは、他のエチレン性不飽和の共重合可能なモノマー
、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、クロト
ン酸、アクリル酸またはそれらのエステル、と共にグラ
フト重合させることもできる。 得られたグラフト重合体は、加水分解、アルコ−リンス
、またはエステル交換反応により、部分的または完全に
けん化した物質に転換することができるが、加水分解の
程度は、そのグラフト重占体中のけん化し得るモノマー
単位のモル数に対して少なくとも１モル％、好ましくは
４５〜９９モル％である。ポリウレタングラフト幹を使
用するグラフト重合体の調製は、西独特許第ＤＥ−Ａ３
７３２０８９号に記載されている。 けん化したグラフト重合体は、公知の方法により、酸性
媒体中でアセタール化できる。 アセタール化には、置換してあっても良い、炭素原子数
が１〜２０個の脂肪族アルデヒド、およびやはり置換し
てあっても良い芳香族アルデヒドを使用する。ｎ−ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、またはホルムアルデヒドなどの、１〜５個の炭
素原子を持つ脂肪族アルデヒドが好ましい。置換した、
または置換していないベンズアルデヒド、例えばｐ−ク
ロロベンズアルデヒドまたはｐ−メトキシベンズアルデ
ヒドも適している。また、これらのアルデヒドの幾つか
を組み合わせることも可能である。 本発明により結合剤として使用するグラフトポリビニル
アセクールのアセタール化程度は、グラフトポリビニル
アセクール中の非アセタール化ポリビニルアルコール単
位の含有量が、使用するけん化したグラフト重合体に含
まれるビニルアルコールのモル量に対して、好ましくは
１５モル％を超える様に、より好ましくは１８〜６０モ
ル％、最も好ましくは２０〜４５モル％になる様に選択
し、本来の量に対して、５５モル％までがビニルエステ
ル単位として存在することができる。即使用できる結合
剤のヒドロキシル価は、１００〜８００の範囲にすべき
である。 アセタール化は、二つの異なった方法を用いて行なうこ
とができる。 第一の方法では、グラフトｆｎｂ体をアルコールまたは
水／アルコール混合物中に溶解または分散させ、触媒量
の有機酸または無機酸およびアルデヒドまたはアルデヒ
ド混合物と混合し、加熱する。 その結果得られた重合体溶液は、必要に応じて酸化防止
剤を加え、本発明に係わる混合物を調製するのにそのま
ま使用しても良いし、あるいはその溶液を非溶剤に滴下
して、その重合体を沈殿させ、精製することもできる。 第二の方法では、グラフト重合体を水に溶解し、アルデ
ヒドまたはアルデヒド混合物と混合する。 続いて、必要であれば界面活性剤および酸化防止剤を加
え、無機または強有機酸を低温で滴下して加える。これ
によって、アセタール化したグラフト重合体が沈殿する
ことが多い。この反応は約２０〜６０℃の＾い温度で終
了する。遊離した重合体を水洗または再沈殿により精製
する。 水性媒体中でグラフトポリビニルアセクールを調製する
には、公知の方法を使用して、１〜５０％濃度の、好ま
しくは５〜２０％濃度のクラフトポリビニルアルコール
水溶液を造り、好ましくは高温で、酸触媒を加え、次い
でその溶液を２５℃未満の温度に冷却し、Ｉ＆後に攪拌
しながら、好ましくは３〜３００分の間に、アルデヒド
を加えてアセタール化反応を行なう。公知の様に、多く
の場合アルデヒド転換は不十分なので、通常は過剰量の
、好ましくは１０〜２０モル％のアルデヒドを加える。 好ましい方法では、水溶液を反応開始前に、０〜５℃の
温度で、少なくとも約３０分間放置し、その上で、生じ
たグラフトポリビニルアセタールを短時間後に粉状物質
として分離する。反応を完　　　　　了させるために、
反応混合物をゆっ（りと室温まで加熱するが、必要であ
れば、例えば２５〜７０℃の高温で約１〜３時間かけて
後反応させる。酸触媒の添加量は、とりわけ、達成すべ
きアセタール化程度によって異なるが、ビニルアルコー
ル単位のモル＆ｆｒＨｊＬに対して、１．１モルまでが
好ましい。 得られたグラフトポリビニルアセタールは吸引分離し、
弱アルカリ性の水（ｐＨ９〜１２）で洗浄し、乾燥させ
る。反応水溶液から沈殿しないアセタール化生成物は、
沈殿剤を加えて分離し、精製し、乾燥させる。 原則的には、アセタール化は有機溶剤中でも行なうこと
ができる。 適当な溶剤には、水と混合できる溶剤、特にエタノール
および／またはメタノールの様な水溶性のアルコールが
あり、これに水を加えれば良い。 好ましい酸触媒には、有機性スルホン駿、鉤えばトルエ
ンスルホン酸、および鉱酸、例えば硫酸、リン酸、塩酸
または硝酸がある。これらの巾で、リン酸および塩酸が
好ましい。 有機溶剤中で調製するには、酸触媒、アルデヒド、およ
びグラフトポリビニルアルコールを溶剤中に分散または
溶解させ、その混合物を還流させる。また、反応途中で
アルデヒドを加えるのも有利である。有機溶剤に不溶の
グラフトポリビニルアルコールは、アセタール化が進行
する結果徐々に溶解する。 アセタール化反応が完了したら、非極性溶剤、例えば脂
肪族度化水素を加える、または反応溶液を氷冷水または
氷冷水／アルコール混合物に注ぎ込むことによって、反
応生成物を沈殿させ、吸引分離し、弱アルカリ性の水（
ｐＨ９〜１２）で洗浄し、乾燥させる。 グラフトポリビニルアセクールの調製方法は、先行の独
国特許出願第Ｐ３８３５８４０．９にも記載されている
。 この様にして得られた重合体は、ジアゾニウム塩重縮合
生成物またはフジド講導体と組合わせて、容易に、浮き
かす無しに現像できる層を形成する。 個々の組成に応じて、この層は、無機塩および／または
界面活性剤の水溶液またはアルカリ水溶液で現像できる
。この層は、耐摩耗性が＾（、イン、りの付きが良く、
貯蔵寿命が長いのが特徴で、そのため、数多くの用途、
特ｉ；平版印刷版、スクリーン印刷ステンシルおよび感
光性樹脂を製造するのに使用できる。 適当なジアゾニウム塩重縮合生成物は、縮合可能な芳香
族ジアゾニウム塩、例えばジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩と、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物である。 ジアゾニウム塩川位Ａ　　Ｎ２Ｘに加えて、縮合可能な
化合物、特に芳香族アミン、フェノール、フェノールエ
ーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族
複素環式化合物および有機酸アミンから誘導される、他
の非感光性単位Ｂを含む綜合生成物を使用するのが特に
有利である。これらの縮合生成物は、西独特許第ＤＥ−
Ａ２０２４２４４号に記載されている。一般に、西独特
許第ＤＥ−Ａ２７３９７７４号に記載されているジアゾ
ニウム塩重縮含生成物はすべて適している。 ジアゾニウム塩単位Ａ　　Ｎ　２　Ｘは好ましくは、式 ％式％ Ｘがジアゾニウム化合物の陰イオンであり、ｐが１〜３
の整数であり、 Ｒ１が、少なくとも一つの位置で、活性カルボニル化合
物と縮合できる芳香族基であり、Ｒ３がアリレーン基、
好ましくは置換してあっても良いフェニレン基であり、 Ｒ−がｉｌｌ結合または基 −Ｏ−（ＣＨ２）　ｒ−ＮＲ”−、 −Ｓ−ＣＨ２ＣＯ−ＮＲ４−、 −〇−Ｒ″：）　０−、 −〇−、 −Ｓ−５または −ＣＯ−ＮＲ４−であり、 ｑが０〜５の数であり、 ｒが２〜５の数であり、 Ｒ４が水素、炭素原子１〜５ｇＩＩｌのアルキル基、炭
素原子７〜１２（ＩＱのアラルキル基、または炭素原子
６〜１２個のフリール基であり、 Ｒ５が炭素原子６〜１２個のアリーレン基である化合物
から誘導される。 他の有利な重縮合生成物は、選択的に置換したジフェニ
ルアミンジアゾニウム塩を先ず芳香族化合物Ｒ−０−Ｃ
Ｈ２−Ｂと縮合させ、次いで芳香族化合物Ｒ−０−ＣＨ
２−Ｂ−ＣＨ２−０−Ｒと縮合させることによって得ら
れるが、ここでＲ′は水素原子、アルキル基または脂肪
族アシル基を表わし、Ｂは上記の縮合呵能な化合物のど
れか一つを表わす。これらの縮合生成物は、ヨーロッパ
特許第ＥＰ−Ａ１２６，８７ら号に詳しく記載されてい
る。 低または高分子量アジド誘導体も、特定用途に感光性化
合物として使用するのに適しているが、分子１個当たり
少なくとも二つのアジド基を持つ低分子量アジド化合物
が好ましい。適当な化合物の例としては、４．４１　￥
ジアジド−スチルベン、４．４′−ジアジドベンゾフェ
ノン、４．４　　￥ジアジドベンザルアセトフェノン、
４．４　−ジアジドベンザルアセトンおよび４．４１−
ジアジドベンザルシクロヘキサノンがある。必要であれ
ば、この種のアジド化合物の光反応速度は、適当な増感
剤、例えば１．２−ベンズアントラキノンを加えること
によって、増加させることができる。 また、分子内の二重結合との共役の結果、露光の際に増
感作用を別に必要としない様に、吸収が移行する多官能
アジドを使用することもできる。その他の適当なアジド
化合物が、英国特許第ＧＢ−Ａ７９０．１３１号、西独
特許第ＤＥ−Ｃ９５０，６１８号および米国特許第ＵＳ
−Ａ２．８４８．３２８号に記載されている。 本発明に係わる混合物は、一般的に５〜９０、好ましく
は１０〜７０重量％の感光性化合物、および９０〜１０
、好ましくは７５〜２０重量％のグラフト重合体を含む
。 感光性混合物を安定化させるために、酸の性質を持つ化
合物を加えるのが有利である。使用できる化合物には、
鉱酸および強有機酸があるが、リン酸、硫酸、過塩素酸
、ホウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。特
に適しているのはリン酸である。 また、可塑剤−接着助剤、およびコントラスト増加剤を
混合物に加えることもできる。 その様な添加剤の種類と量は、感光性混合物の用途によ
って異なる。原則として、添加した物質が、架橋に必要
な化学反応光線を吸収し過ぎない様に注意することであ
る。というのは、吸収が大き過ぎると、光に対する実用
上の感度を低下させるためである。 さらに、感光性混合物は、露光時のコントラストを高め
、また、層を固くするのに役立つ、染料および／または
顔料を含むこともできる。適当な染料は、例えば米国特
許第ＵＳ−Ａ ３．２１８，１６７号および米国特許第ＵＳ−Ａ３．８
８４，６９３号に記載されている。特に適しているのは
、例えばビクトリアピュアブルーＦＧＡ、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯ（Ｃ，Ｉ。 ４２．５９５）、マラカイトグリーン、ビクトリアブル
ーＢ　（Ｃ，１，４４，０４５）　、レノールブル−８
２Ｇ−Ｈ（Ｃ，１，７４，１６０）、クリスタルバイオ
レット、ファティーレッド５Ｂ（Ｃ，１，２６，１２５
）、ネオザポンブルーＦＬＥ　（Ｃ，１，−ソルベント
ブルーフ０）、ブリリアントブルー酢酸塩、サマローン
ネービーブルー、オラソールブル一〇Ｎ、ザボンフアス
トフ　アイヤー−レッドＢ　（Ｃ，１，１３，９００＝
１）またはローダミン６ＧＤＮ　（Ｃ，夏。 ４５．１６０）がある。露光後の画像コントラストを高
くするには、メタニルイエロー（Ｃ−１゜１３．０６５
）　、メチルオレンジ（Ｃ，１１３，０２５）またはフ
ェニルアゾジフェニルアミンを使用することができる。 特定の目的には、本発明の感光性混合物を、他の重合体
と、上記の重合性結合剤に対して、５０重量％まで、好
ましくは−２０重量％までの量で混合するのが好ましい
。 本発明の範囲内で、感光性混合物の最も重要な成分につ
いて、それぞれ非揮発性成分、即ち溶剤蒸発後に得られ
る固体感光層の成分の含有量に対して、下記のｆｆｌｕ
比が好ましい。 結合剤　　　　　　　　　　　２０〜９０％感光性化合
物　　　　　　　　１０〜７０％酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０〜１０％染料または顔料　　　　
　　　　０〜１２％露光によりその色を変える染料　０
〜５％支持体に適当なＨ機溶剤または溶剤混合物を使う
で、一般に流し塗り、吹き付けまたは浸し塗りにより塗
布する。塗布方法は、望ましい層の厚さにより決まるが
、乾燥した層の厚さは、通常０．５〜２００ミ石である
。 適当な支持体としては、例えば、マグネシウム、亜鉛、
銅、機械的、化学的および電気化学的に粗粒化したアル
ミニウム、陽極酸化したアルミニウム、鋼があり、また
、ポリエステルフィルムまたは酢酸セルロース、バーロ
ンガーゼ等もあるが、それらの表面は前処理しておくと
良い。支持体材料は、最終支持体として機能することも
でき、あるいは一時的な支持体にして、そこから処理す
べき加工品に張り付けることによって、感光層を転写す
ることもできる。 本発明の感光性混合物を使用して調製する記録材料は、
一方で、適当な支持体または受容シート上に画像を造る
のに役立ち、他方、印刷版、スクリーン、レジスト、等
として使用するレリーフを造るのに役立つ。 さらに、この感光性混合物は、ＵＶ硬化性印刷インクの
調製、または紫外線照射により硬化させることができ、
表面保護に利用できるラフカーの調製に使用することも
できる。 主として、この組成物は、平版印刷版の製造に使用する
が、そこではアルミニウムが好ましい支持体材料である
。この口的に使用するアルミニウムを通常の方法で、例
えば機械的、化学的または電気化学的に粗粒化し、続い
て、選択として陽極酸化することにより、前処理するの
が特に好ましい。この支持体材料を、例えば、ポリビニ
ルホスホン酸、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、ヘキ
サフルオロジルコニウム酸塩、クロム酸塩、ホウ酸塩、
ポリアクリルアミドおよびセルロース誘導体により、さ
らに処理するのも有利である。 この混合物から得た記録材料は、通常の方法で、画像を
映す様に露光し、適当な現像剤でその層の非露光区域を
流し去ることによって処理する。 この記録材料は、原画の下で、この技術で公知の様に、
近紫外領域で可能な最高のスペクトル部分を持つ光線を
放射できる光源を使用して露光する。この材料は、レー
ザー光線で露光することもできる。照射に適したレーザ
ーとしては、高性能の短波レーザーで、例えば約３００
〜６００ｎｍの領域で放射するＡ「レーザー、クリプト
ンイオンレーザ−、ヘリウム／カドミウムレーザーがあ
リ、層によっては、約１０．６μｍで放射するＣ　０２
レーザー、あるいは約１．０６μｍで放射するＹＡＧレ
ーザーでも良い。 現像溶液としては、水、またはｐＨ値が６〜１４、好ま
しくは７．５〜１２で、緩衝塩、例えば水溶性のアルカ
リ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属
ホウ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、
またはアルカリ金属安息呑酸塩を含む中性またはアルカ
リ性水溶液を使用する。その他の使用成分としては、湿
潤剤、好ましくは陰イオン性湿潤剤、および必要であれ
ば水溶性重合体がある。この溶液は、少量の、例えば５
重量％までの、好ましくは２重量％以下の、水と混合し
得るｆｊ機溶剤を含むことができる。好ましくは、難揮
発性の溶剤、例えば蒸気圧が現像剤の処理に影響を与え
ない脂肪族アルコールを使用する。現像は、通常の方法
で、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、またはパッドで拭うこ
とによって行なうことかできる。必要であれば、現像し
た材料をゴム塗り溶液で処理することもできる。 本発明の感光性記録材料は、再現性が良く、貯蔵寿命の
長いのが特徴である。これらの記録材料は、生態学的観
点からは事実上中性である現像溶液を使用して、浮きか
す無しに容易に現像できる。 本発明の材料を使用して調製した印刷版は、印刷回数が
多く、インクの付きが良いので、特に有利である。印刷
ステンシルもアルカリ性現像剤および他の処理溶液に対
する耐性が高い。 〔実施例） 以下に、実施例で使用するポリビニルアセクールの調製
方法を説明する。 ８）ポリウレタングラフト幹の調製 いずれの場合も、攪拌機を備え、窒素気流を供給してい
る反応容器に、ジオール成分および触媒を入れ、この混
合物を６５〜１００℃の反応温度に加熱した。次いで、
反応混合物の温度が１２０℃、好ましくは１００℃を超
えない様に注意しながら、ジイソシアネート成分を＝↑
量して加えた。 ジイソシアネートを全部加えた後、混合物を８０℃〜１
００℃の温度に２時間まで後加熱し、反応を完了させた
。転換が完了し、反応が完了したことは、公知の方法（
即ちＩＲ−分光分析、滴定）によりジイソシアネートの
消費量を分析して確認した。 実施例で使用した反応混合物の詳細な組成および生じた
ポリウレタン（ＰＵ）の計算上の平均分子ｍ　（Ｍｃ　
ａ　１　ｃ）を第１表に示す。分子量は、ＮＣＯ基が完
全に転換したと仮定して、ジオール成分／ジイソシアネ
ートのモル比から求めた。 第１表 ｌ　　（ＰＵ）　　ｌ　　（モル比）ｌ（”Ｃ）ｌル成
分ｌアネートＩＩＡ　　　　　　フ　　：　　３　　　
１１０　　　　１　　：　　　ＯＪ　　　　６，４７０
８　　　　　フ　　：　　３　　　７２　　　　１　　
：　　ＯＪ　　　　６．４７０Ｃフ　　：　　３　　　
７８　　　　１　　：　　　０．９７　　１８．３００
Ｄ　　　　　　　　　フ　　　：　　　３　　　　　　
７５　　　　　　　１　　　：　　　　０．９７　　　
　１９．９０口Ｅ　　　　　　フ　　：　　３　　　７
８　　　　１　　：　　　（１９５１３，２００ＰＥＧ
−ポリエチレングリコール、分子Ｊ１６００Ｂｕ−１，
４−ブタンジオール 生成物はすべて、ジイソシアネート成分としてイソホロ
ンジイソシアネートを使用して調製した。 いずれの場合も、触媒として１，４−ジメチルピペラジ
ンを、ジイソシアネートに対して０．４８モル％の量で
使用した。 ｂ）グラフト重合体の調製 いずれの場合も、ポリウレタングラフト幹を反応容器中
で、窒素雰囲気中で畿解し、またはそれぞれ、少量のメ
タノールを加えて溶解し、６０℃〜１００℃の温度に加
熱した。選択とし′で溶剤（例えばメタノール）に溶解
してあり、モノマーに溶解したフリーラジカル開始剤を
含む、グラフト幹に結合させるモノマーを、単独重合体
の形成を十分に抑える様に、ポリウレタングラフト幹に
徐々に計量しながら加えた。 反応混合物の最高温度は、１２０℃、より好ましくは１
００℃にすべきである。 後反応が完了してから、過剰の残留七ツマ−をメタノー
ルで共沸蒸留して除去した。個々の反応混合物の組成お
よび反応パラメータを第２表に示す。 ｌ　　？　　ｌ：：：：：：１ １　：　　ｌ　ｃｆ％Ｃ％１　トト槍Ｖ％ｌｌ　　　　
１　ｏ％ｃｒｒ　ｍ　ｐ−ｖ　ｎ　ｌトψ −−コ　　　　　　　　　ＮＮ （Ｊ−ＸＣＬ＠Ｏ−１ ０ｏ　口　ｏ　ｏ　。 ｌ　　　　　１　　　ｃｑｏ％ｏｒｎｒｎｌ生成物はす
べて、０．２モル％の過酸化ジベンゾイル（冬場合に使
用したモノマーに対して）を使用して調製した。固有粘
度は、２５℃で、テトラヒドロフラン中で、オストワル
ド粘度計を使用し、バーゲンバッハ（ｌｌａｇｅｎｖａ
ｃｈ　）補正を必要としない様に測定濃度を選択して、
測定した。グラフト幹上に結合したモノマーの量は、全
重合体に一対する重量％で表わしである。 Ｃ）グラフト重合体のけん化 第２表のグラフト重合体を、室温で２時間内に、エステ
ル交換またはけん化した。この目的のために、生成物を
メタノールに溶解して５０％濃度の溶液にし、メタノー
ル性ソーダ灰汁（１０％濃度）と混合した。アルカリの
添加量およびグラフト重合体のグラフト化の程度に応じ
て、加水分解程度の異なる重合加水分解生成物が得られ
た。 部分的けん化は、水を共通使用して行なった。 得られたゲルを、通常の粉砕機を使って顆粒にし、その
顆粒をメタノール（必要に応じて酢酸を加えてソーダ灰
汁を中和）で洗浄し、乾燥させた。 反応パラメータおよび結果を第３表に示す。 ＊　けん化後に存在する酸の測定により求めるが、重す
体中に存在するクロトン酸も測定する。 ｄ）グラフトポリビニルアセクールの調製！ｆ！３表に
示すグラフト重合体を、その量の約８倍量の水に溶解し
た。相当する量のアルデヒドおよび少量の２．ロージ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを室温で加えた。攪
拌しながら、この溶液に、少量のオクチル硫酸ナトリウ
ム、アルデヒドの重量の１７３の濃塩酸および水を含む
溶液を滴下して加えた。この混合物を室温で１時間攪拌
し、次いで４０℃に加熱し、さらに２時間攪拌し統１才
た。その後、濃塩酸（アルデヒドと同じ重量）を加え、
４０℃でさらに２時間攪拌し続けた。 この混合物を室温に冷却し、沈殿した重合体から上澄み
の水相を除去し、この重合体をエタノールに溶解し、そ
れを過剰量の水に注ぎ込んで沈殿させた。重合体を轟空
乾燥機中で４０℃で、その重量が一定に成るまで乾燥さ
せた。 第４表 ｌアセタール１アルコール１　　　　　　１　　１０　
　　　　　　Ｆ　　　　　　　　Ｂｕ　　　　　　３７
０Ｐ　　　　　　　Ｇ　　　　　　　　Ｂｕ　　　　　
　２９０ｇ　　　　　　ＨＰｒ　　　　　３３６ＲＫ　
　　　　　　　Ｂｕ　　　　　　１２４Ｓ　　　　　　
　ＨＡｃ＋Ｂｕ　　１）　　１４４７　　　　　　ＨＡ
ｚ＋Ｐｒ　　２）　　３２８Ｕ　　　　　　ＨＢｚ　　
　　　　３９３Ｖ　　　　　　　ＨＢｕ　　　　　　２
０１Ｗ　　　　　　　Ｍ　　　　　　　　Ｐ　ｒ　　　
　　　４０１Ｘ　　　　　　　Ｎ　　　　　　　　Ｂｕ
　　　　　　３５１Ｂｕ＝ｎ−ブチｌレアノレデヒド Ａｃ−アセトアルデヒド Ｂｚ−ベンズアノレゾヒド Ｐｒ−プロピオンアルデヒド １）モル比　４．６：１ ２》　モル比　１：１ 以下に、本発明の好ましい実施形態を実施例で説明する
。はとんどの場合、量は重量部（ｐｂｖ）で表示しであ
る。他に指示が無い限り、百分率および比率は重量単位
で示しである。 実施例１ ２５６００　ｐｂｗの重合体１ ２．６００ｐｂｖの、１モルの硫酸３−メトキシジフェ
ニルアミン−４−ジアゾニウムおよび１モルの４．４′
　￥ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルから
調製し、メタンスルホン酸塩として遊離したジアゾニウ
ム塩重縮含生成物、 ０．１１７ｐｂｖのリン酸（８５％濃度）および（Ｌ　
　３４０ｐｂｖのバッニルレッド５４０　（Ｃ。 １、　４５．１７０）を １６０．０００ｐｂｖの蒸留水に溶解した塗布溶液を、
硝酸中で電気化学的に粗粒化し、硫酸中で陽極酸化し、
０．１％濃度のポリビニルホスホン酸の水溶液で後処理
した０、３鰭厚のアルミニウムホイルに塗布する。乾燥
層の重量が０．　５２ｔ／ｄに成る様に塗布する。 この様にして得た感光層を、５ｋｖｌｘロゲン金属ラン
プを使い、標準試験原画を通して、３６秒間露光する。 露光層は、露光した区域と露光しなかった区域との間で
鮮明なコントラストを示す。この露光層にジェット水流
を吹き付けて現像するが、これによって非露光層部分は
短時間内に完全に除去される。次いでこの版を乾燥させ
る。−この複写は、原画の最も細かい要素まで再現する
。 実施例２ ２．５００ｐｂｗの重合体０ ２、８６０　ｐｂｖの、１モルの硫酸３−メトキシジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウムおよび１モルの４．４
１　￥ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルか
ら２０１！Ｌ、メシチレンスルホン酸塩として遊離した
ジアゾニウム塩重縮含生成物、 ０．１００ｐｂｗのリン酸（８５％濃度）０−０２８ｐ
ｂｗのフェニルアゾジフェニルアミ０．１３０ｐｂｖの
ビクトリアピュアブルーＦＧＡ　（Ｃ，１，ベーシック
ブルー８１）を２２．９００ｐｂｖのテトラヒドロフラ
ンおよび１１８．０００ｐｂｗの２−メトキシエタノー
ルに溶解した塗布溶液を、 実施例１で説明した様に前処理したアルミニウムホイル
に、乾燥層の重量が１．Ｏｇ／ゴになる様に塗布する。 この層を、実施例１で説明した様にして、３０秒間露光
する。現像は、下記の組成を持つ現像溶液で行なう。 ５＝　Ｏｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウムＬ　Ｏｐｂｖ
のメタケイ酸ナトリウムｘ　５　Ｈ２０９４、Ｏｐｂｖ
の蒸留水 非露光層は短時間で除去され、その後に残留物は無い。 次いで、この版を水洗し、乾燥させる。 原画の最も細かい要素もこの複写上に再現される。 この様にして製作した印刷版により、枚葉紙オフセット
印刷で２００，０００部以上印刷できる。 実施例３ ３−４０ｐｂｖの重合体Ｐ １．１０ｐｂｖの、実施例２に記載するジアゾニウム塩
重縮合生成物、 ０．０５０ｐｂｗのリン酸（８５％濃度）（Ｌｌｌｐｂ
ｗのメタニルイエｏ−（Ｃ，Ｉ。 １３．０６５）および ０．１５ｐｂｗのビクトリアブルーＢ（Ｃ，Ｉ。 ４４、０４５）を １６０、ＯＯｐｂｗの２−メトキシエタノールに溶解し
た塗布溶液を、 実施例１で説明した様に前処理したアルミニウムホイル
に、乾燥層の重量が０．９ｔｌｒｄになる様に塗布する
。この層を、実施Ｎ２で説明した様にして、３０秒間露
光する。現像は、下記の組成を持つ現像溶液で行なう。 ５、Ｏｐｂｗのオクチル硫酸ナトリウム、１　５ｐｂｖ
のメタケイ酸ナトリウムｘ　５　Ｈ２０１５ｐｂｖのリ
ン酸三ナトリウムｘ　１２　Ｈ２０−および ９２、Ｏｐｂｖの蒸留水 非露光層は瞬時に除去される。原画の最も細かい要素も
この複写上に再現される。この様にして製作した印刷版
により、枚葉紙オフセット印刷で２５０．０００部以上
印刷できる。 実施Ｈ４ ３，６０ｐｂνの重合体し １．８０ｐｂｖの、実施例２に記載するジアゾニウム塩
重縮合生成物、 ０．２０ｐｂｗのリシ酸（８５％濃度）（Ｌｌｏｐｂｗ
のクリスタルバイオレット（Ｃ，１，４２，５５５）お
よび ０．０６ｐｂｖのフェニルアゾジフェニルアミンを １５０、ＯＯｐｂｗの２−メトキシエタノールに溶解し
た塗布溶液を、 実施Ｐ１ｔで説明した様に前処理したアルミニウムホイ
ルに、乾燥層の重量が１．２ｇ／ｎｆになる様に塗布す
る。１５秒間露光した後、この層を、下記の組成を持つ
現像溶液を使用し、プラッシュパッドで拭いながら現像
する。 ５、　Ｏｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウム１、　　Ｏｐ
ｂｖのメタケイ酸ナトリウムｘ　５　Ｈ２０１、Ｏｐｂ
ｖのリシ酸三ナトリウムｘ１２■２０．０．５ｐｂｖの
リン酸水素二ナトリウムｘ　Ｉ　Ｈ２０および ９２−Ｏｐｂｖの水 非露光層は完全に除去される。続いてこの版を水洗し、
乾燥させる。 勾配０．１５で０．１５〜１．５０の濃度範囲を持つ、
銀フィルム連続明暗段階くさびの、一様な段階４が複写
上に得られる。この様にして製作した印刷版により、枚
葉紙オフセット印刷で２２０．０００部以上印刷できる
。 実施例５ ２．５００ｐｂｗの重合体Ｒ ２，５００ｐｂｖの、実施例２に記載するジアゾニウム
塩重縮合生成物、 ０．１１８ｐｂｖのリン酸（８５％濃度）０．４５ｐｂ
ｖのフェニルアゾジフェニルアミンおよび ０．１００ｐｂｖのクリスタルバイオレットを１６０．
０００ｐｂｗの２−メトキシメタノールに溶解した塗布
溶液を、 実施例１に２載するアルミニウム支持体に、乾燥層の重
量が１゜Ｏｇ／ｒｄになる様に塗布する。実施例２に記
載する様にして、露光および現像を行なった版は、数千
部の高品質印刷を行なうことができる。 実施例６ １　、３００　ｐｂｖの重合体Ｑ １、３００　ｐｂｖの、実施例２−に記載するジアゾニ
ウム塩重縮合生成物、 ０．０５９ｐｂｗのリン酸（８５％濃度）０．０２３ｐ
ｂｗのフェニルアゾジフェニルアミンおよび ０．３４０ｐｂｖのレノールブルー８２Ｇ−ＩＩ（Ｃ，
１，７４，１６０）を ９０．０００ｐｂｖの２−メトキシエタノールに溶解し
た塗布溶液を、 実施例１に記載する支持体に、乾燥層の重量が１．１ｔ
ｒ／ｄになる様に塗布する。実施例２に記載する様にし
て、露光および現像を行なった後、連続明暗段階くさび
（実施例４参照）の段階４が一様である、原画の複写が
得られる。この印刷版により、枚葉紙オフセット印刷で
２４０，０００部印刷できる。 実施例７ 重合体Ｑの代わりに結合剤Ｓを使用して、実施例６の様
に塗布溶液を調製する。 この塗布溶液を、実施例１の様に前処理したアルミニウ
ムホイル上に塗布し、乾燥させる。乾燥層の重量は約１
１Ｃ／ゴである。 この感光層を、実施例１に記載するランプを使用して、
陰画の原画を通して露光し、実施例３に記載する現像剤
で現像する。 この層をプラッシュパッドでこすると、数秒後に、複写
層の非画像区域が溶解して無くなる。この版を水洗し、
乾燥させる。この複写は実施例３の複写と１．１じ品質
を備えている。この版は、枚葉紙オフセット印刷で２１
０，０００部の良好な印刷を行なうことができる。 実施例８ 重合体Ｔを使用する以外は、実施例６に記載する様にし
て塗布溶液を調製する。処理は実施例６と同じである。 画像を映す様に露光（３０秒）し、現像した後、高分解
複写が得られる。この得られた版を枚葉紙オフセット印
刷にかけると、２２０．０００部以上の高品質印刷がで
きる。 実施例９ 重合体Ｕを使用する以外は、実施ｆｌＪ２に記載する様
にして塗布溶液を調製し、上記の様に前処理したアルミ
ニウムホイル上に、乾燥層の重量が約０．９５１／ｒｒ
ｒに成る様に塗布する。この層を実施例１に記載する様
に３０秒露光する。下記の組成を持つ現像溶液で現像す
る。 ５、　　Ｏｐｂｗのオクチル硫酸ナトリウム、１．５ｐ
ｂｖのメタケイ酸ナトリウムｘ　５　Ｈ２０１、Ｏｐｂ
ｖのリン酸三ナトリウムｘ　１２　Ｈ２０，１、Ｏｐｂ
ｖのフェノキシエタノール、および９１．５ｐｂｗの水
　 プラッシュパッドでこの版を数秒間こすっただけで、こ
の層の非画像区域は容易に溶解して無くなる。次いで、
この版を水洗し、乾燥させる。得られた原画の複写は、
高分解性である。 実施例１０ 実施例６に記載する層の貯蔵寿命を試験する。 この目的のために、実施例６に記載する感光性混合物を
調製し、乾燥炉中で１００℃で１〜４時間保持する。続
いて、この版を画像を映す様に露光し、実施例２の現像
溶液で現像する。非画像区域における残留層を口に見え
る様にするため（：Ａ色）、乾燥した版を保護インクで
着色する。炉巾に１および２時間保持した版は、十分に
現像でき、連続明暗段階くさびの延長は示さない。３時
間保持した後は、連続明暗段階くさびは、半段階分延長
される。現像もやや遅延する。４時間保持した版は、１
．５段階の増加を示す。現像は僅かに遅延する。これら
の結果から、本発明に係わる混合物は、高温貯蔵に対し
て比較的良好な耐性を有することか分かる。 実施例１１ １．１０ｐｂｖの重合体Ｖ １．１０ｐｂｗの、４．４１　￥ジアジド−スチルベン
−２，２′　　−ジスルホン酸のナトリウム塩、 ０．１５ｐｂｖのローダミン６ＧＤＮエクストラ（Ｃ，
ｌ　４５，１６０）および ０．０５ｐｂｖのミヒラ一ヶトンを １５．００ｐｂｖのテトラヒドロフラン、１０．００ｐ
ｂｖの水オヨヒ ５０．００ｐｂｗの２−メトキシエタノールに溶解した
塗布溶液を、 実施例１で説明した支持体に、乾燥層の重量が０．８ｇ
／ｎｆになる様に塗布する。この複写層を、陰画の原画
を通して３５秒間露光し、純水で現像するが非画像区域
は短時間で除去される。 実施Ｎ１２〜１８ 以下の実施例は、本発明に係わる感光層は、通常の市販
ポリビニルアセタールを含む層よりも、水性現像剤でよ
り容易に現像でき、同時に本発明に係わる版の複写およ
び印刷特性は、比較例（Ｃ）で使用する版のそれと同等
、またはそれより優れていることを示すために行なう。 この目的のために、使用する重合体だけが異なる６Ｎ類
の塗布溶液を調製する。 ３．６０ｐｂｖの各重合体 １．８０ｐｂｖの、実施例２のジアシニアム塩重縮合生
成物、 ０．２０ｐｂｖのリン酸（８５％濃度）、０．１０ｐｂ
ｖのクリスタルバイオレット（Ｃ，ｌ　、４２．５５５
）および ０．０６ｐｂｖのフェニルアゾジフェニルアミンを １５０、ＯＯｐｂｖの２−メトキシエタノールに溶解す
る 個々の実施例で使用する重合体、それらのＯＨ価並びに
個々の感光層の現像性、分解性、インクの付き、および
印刷回数を下記の第５表に示す。 層の乾燥ｆｆｌｆｆｉはすべて１．０ｇ／ｒｒｒである
。これらの溶液を、硝酸中で電気分解により粗粒化し、
陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で後処理したアルミ
ニウム製の支持体に塗布する。 現像剤の組成 （ａ）　　実施例２の現像剤 （ｂ）　　０．　２９ｂｖのメタケイ酸ナトリウムｘ　
９　Ｈ２０４、Ｏｐｂｖのリン酸水素ニナトリウムｘ　
１２　Ｈ２０３，５ｐｂｖのリン酸三ナトリウムｘ　１
２　Ｈ２０１、５ｐｂｖのシュウ酸カリウムｘ　４　Ｈ
２０２、Ｏｐｂｖのシュウ酸カリウムｘＩＨ２０８８、
８ｐｂｖの水 （ｃ）　　１、　Ｏｐｂｖの四ホウ酸ナトリウムｘ　４
　Ｈ２０２、Ｏｐｂｖのオクチル硫酸ナトリウム１５、
Ｏｐｂｖのサリチル酸ナトリウム２、５ｐｂｖの安息香
酸ナトリウム ５、　　Ｏｐｂｖのクエン酸三ナトリウムｘ　２　Ｈ２
０１、Ｏｐｂｖのフェノキシエタノール ７３、　５ｐｂｖの水 （ｄ）　　１．　ＯｐｂｖのＮａＯＨ ４、Ｏｐｂｖのペラルゴン酸 １２、Ｏｐｂｖのエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド共重合体 ４　　　ｐｂｖのテトラポリリン酸ナトリウム７９　　
　ｐｂｗの水 （ｃ）　　０．　５ｐｂｖの炭酸エチレン１５、Ｏｐｂ
ｗの酢酸２−ヒドロキシエチル１０、Ｏｐｂｗのグリセ
ロール １、Ｏｐｂｗの安息香酸ナトリウム （１５ｐｂｗの安息香酸 ５０、　　Ｏｐｂｗのプロピレングリコールモノメチル
エーテル ２３、　　Ｏｐｂｗの水 これらの実施例は、本発明に係わる感光性混合物は水溶
液で容易に現像できるが、比較例で使用されている混合
物はそうでないことを示している。 比較例の混合物は、溶剤を含む現像剤でなければ処理で
きない。 実施例１９ １．１ｐｂｖの重合体！ １．１ｐｂｖの、４，４′　￥ジアジド−スチルベン−
２，２′　−ジスルホン酸の二ナトリウム塩、 （Ｌ１５ｐｂｖのバッニルレッド５４０および０．０５
ｐｂｖのミヒラ一ヶトンを ５０、ＯＯｐｂｖのメタノールおよび ５０、ＯＯｐｂｖの水に溶解した塗布溶液を、ワイヤブ
ラシで粗粒化したアルミニウム支持体に乾燥層の重量が
０．９ｇ／ｎｆになる様に塗布する。 この層を、３５秒間露光し、純水を吹き付けて現像する
。 実施例２０ 重合体Ｗを結合剤として使用する以外は、実施例２に記
載する様にして塗布溶液を調製し、実施例１に記載する
支持体材料上にスピン塗りする。 乾燥層の重量は約０．９６ｇ／ゴである。この感光層を
標準陰画原画を通して３０秒露光し、実施例３の現像溶
液で速やかに除去する。得られた印刷版は、分解性が優
れ、インクの付きが非富に良い。 実施例２１ 重合体Ｘを結合剤として使用する以外は、実施例１に記
載する様にして塗布溶液を調製し、実施例１に記載する
支持体材料上にスビーン塗りする。 乾燥層の重量は約１．１ｓｔ／ばである。露光層を直ち
に純水を吹き付けて現像する。高分解性の印刷版が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮合生成物ま
   たは有機性アジド化合物、および結合剤としてビニルア
   ルコール単位を有する高分子量重合体を含む混合物であ
   って、該重合体が、ポリウレタングラフト幹の上にビニ
   ルアルコール単位を含む鎖がグラフト結合したグラフト
   重合体であることを特徴とする光硬化性混合物。 ２、グラフト幹上に結合した鎖が、さらにビニルエステ
   ル単位を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性
   混合物。 ３、グラフト幹上に結合した鎖が、さらにビニルアセタ
   ール単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載
   の光硬化性混合物。 ４、ビニルアセタール単位が、脂肪族または脂環式アル
   デヒドに由来することを特徴とする請求項３記載の光硬
   化性混合物。 ５、グラフト幹上に結合した鎖が、さらに、ビニルエス
   テルと共重合可能な、他のエチレン性不飽和モノマーの
   単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項記載の光硬化性混合物。 ６、ポリウレタンが、ジイソシアネートとジオールから
   得られる重付加生成物であることを特徴とする請求項１
   記載の光硬化性混合物。 ７、ジオールが、２〜１２個の炭素原子を持つ脂肪族ジ
   オール、５〜１０個の炭素原子を持つ脂環式ジオールま
   たは分子量が２００〜 １０，０００の脂肪族ポリジオールであることを特徴と
   する請求項６記載の光硬化性混合物。 ８、ジオールが、１モルのポリジオールおよび０．１〜
   ０．７モルの低分子量脂肪族ジオールから成る混合物で
   あることを特徴とする請求項７記載の光硬化性混合物。 ９、ジイソシアネートが、４〜１５個の炭素原子を持つ
   脂肪族ジイソシアネートまたは７〜１５個の炭素原子を
   持つ脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする請
   求項６記載の光硬化性混合物。 １０、ポリウレタンの分子量が２００〜 １００，０００であることを特徴とする請求項１または
   ６記載の光硬化性混合物。 １１、ジアゾニウム塩重縮合生成物が、中間構成要素、
   好ましくはメチレン基、に結合し、縮合可能なカルボニ
   ル化合物に由来する、 Ａ−Ｎ＿２ＸおよびＢの反復単位から成り、Ａがホルム
   アルデヒドと縮合可能な芳香族ジアゾニウム化合物の基
   であり、Ｂがジアゾニウム基を含まず、ホルムアルデヒ
   ドと縮合可能な化合物の基、特に芳香族アミンの、フェ
   ノールの、フェノールエーテルの、芳香族チオエーテル
   の、芳香族炭化水素の、芳香族複素環式化合物の、また
   は有機性酸アミドの基であることを特徴とする請求項１
   記載の光硬化性混合物。 １２、単位Ａ−Ｎ＿２Ｘが、式 （Ｒ＾１−Ｒ＾２−）＿ｐＲ＾３−Ｎ＿２Ｘで表わされ
   、Ｘがジアゾニウム化合物の陰イオンであり、ｐが１〜
   ３の整数であり、 Ｒ＾１が、少なくとも一つの位置で、活性カルボニル化
   合物と縮合できる芳香族基であり、 Ｒ＾３がフェニレン基であり、 Ｒ＾２が単結合または基 −（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＮＲ＾４−、 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＾４−、 −Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＾４−、 −Ｓ−ＣＨ＿２ＣＯ−ＮＲ＾４−、 −Ｏ−Ｒ＾５−Ｏ−、 −Ｏ−、 −Ｓ−、または −ＣＯ−ＮＲ＾４−であり、 ｑが０〜５の数であり、 ｒが２〜５の数であり、 Ｒ＾４が水素原子、１〜５個の炭素原子を持つアルキル
   基、７〜１２個の炭素原子を持つアラルキル基または６
   〜１２個の炭素原子を持つアリール基であり、 Ｒ＾５が６〜１２個の炭素原子を持つアリーレン基であ
   る 化合物から誘導されることを特徴とする請求項１１記載
   の光硬化性混合物。 １３、有機性アジド化合物が、その分子中に少なくとも
   ２つのアジド基を含むことを特徴とする請求項１記載の
   光硬化性混合物。 １４、層支持体および感光層から成る材料において、感
   光層が請求項１記載の混合物から成ることを特徴とする
   光硬化性記録材料。