【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野１
本発明は新規なスチレン用重合防止剤ｍ虞物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、酸素の存在
しない条件下でも極めて優れたスチレン重合防止効果を
有し、スチレン蒸留工程への少量の添加でも効果的にス
チレンの重合を防止することができ、その結果スチレン
蒸留残液の焼却処理時における酸化窒素ガス発生量を大
幅に低減させうるなと、優れた特徴を有するスチレン用
重合防止剤組成物に関するものである。
【従来の技術］
スチレンは、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、Ａ
ＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などの合成樹脂やＳ
ＢＨなどの合成ゴムの単量体として、あるいは各種有機
薬品の原料などとして極めて重要な化合物であることが
知られている。
従来、高純度スチレンの製造方法としては、一般にエチ
ルベンゼンを脱水素したのち、反応生成物を蒸留して、
生成したスチレンを未反応原料や副生成物から分離、精
製する方法がとられている。
４−して、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン
などのスチレン類は、極めて重合しやすい性質を有する
ことから、前記蒸留工程においては、スチレンの重合物
付着によるラインの閉塞や重合によるスチレンの歩留り
の低下を防止するために、通常重合防止剤の存在下に蒸
留が行われる。
このような重合防止剤としては、これまで種々の化合物
が検討され、実用されてきたが、これらの中で、フェノ
ール類、ニトロフェノール類及びニトロンフェノール類
が代表的なものとして知られている。
しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルカテコールで代表
されるフェノール類は、酸素が共存せず、しかも高温の
蒸留工程においては、十分な重合防止効果が得られない
という欠点を有し、また、２．４−ジニトロフェノール
で代表されるニトロフェノール類は一般に重合防止効果
が前記フェノール類より優れているものの、十分な効果
を得るためには、多量の添加が必要であり、その結果人
体に対する毒性や蒸留残渣焼却時の多量の有害な酸化窒
素ガス生成などの問題が生じるおそれがある。さらに、
この化合物では重合防止効果に上堰があり、それ以上加
えても効果が改善されないという問題もある。
一方、ニトロソフェノール類としては、代表的なものと
して、２−メチル−４−ニトロソフェノールが知られて
おり、このものは前記化合物に比べて優れた重合防止効
果を有し、比較的少量の添加でも良好な効果が得られ、
人体に対する毒性の問題や蒸留残液焼却時の有害な酸化
窒素ガス発生の問題も軽減されるが、これらの問題につ
いては、まだ、必ずしも十分に満足しうるものではない
。
［発明が解決しようとする課題１
本発明は、このような従来のスチレン用重合防止剤が有
する欠点を克服し、酸素の存在しない条件下でも極めて
優れたスチレン重合防止効果を有し、かつスチレン蒸留
残液の焼却処理時における酸化窒素ガス発生量の少ない
スチレン用重合防止剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。
１課題を解決するための手段１
本発明者は、前記の好ましい性質を有するスチレン用重
合防止剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ニトロソ
フェノール類にジシクロヘキシルアンモニウムナイトラ
イトを組み合わせた組成物は、相乗作用により極めて優
れたスチレンの重合防止効果を発揮し、したがってこの
ものをスチレンの蒸留工程へ少量添加してもスチレンの
重合を効果的に防止することができ、その結果スチレン
蒸留残渣の焼却処理時における酸化窒素ガス発生量を大
幅に低減させうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ニトロソフェノール類、及
び（Ｂ）ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトを
含有して成るスチレン用重合防止剤組成物を提供するも
のである。
以下、本発明を詳ＪｌｌＪこ説明する。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるニ
トロソフェノール類としては、例えば４−ニトロンフェ
ノール、２−メチル−４−ニトロソフェノール、３−メ
チル−４−ニトロソフェノール、２−メチル−４−ニト
ロソフェノール、２−ｎ−１０ビル−４−ニトロンフェ
ノール、２−イソゲロビル−４−ニトロソフェノール、
２−ｎ−ブチル−４−ニトロソフェノール、２−ｓｅｅ
−ブチル−４−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ニトロンフェノール、２−イソブチル−４−
ニトロンフェノール、。
２−ペンチル−４−ニトロソフェノール、２−へキシル
−４−ニトロソフェノール、２−シクロヘキシル−４−
ニトロンフェノール、２−（１，１￥ジメチルプロピル
）−４−ニトロソフェノール、２−（２−メチルペンチ
ル）−４−ニトロソフェノール、２−（２−エチルブチ
ル）−４−ニトロソフェノール、２−（３，３−ジメチ
ルブチル）−４−ニトロソフェノール、２−ｎ−へブチ
ル−４−二トロソフェノール、２．３−ジメチル−４−
ニトロンフェノール、２．５−ジメチル−４−ニトロソ
フェノール、２．６−ジメチル−４−ニトロソフェノー
ル、！、３．５−）リメチルー４−ニトロソフェノール
、２，３．ロー）リメチルー４−二トロソフェノール、
２，３，５．６−テトラ、メチル−４−二トロソフェノ
ールなどが挙げられるが、これらの中で、スチレンの重
合防止効果、入手の容易さ、経済性などの点かも、特に
２−メチル−４−ニトロソフェノール及び２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ニトロソフェノールが好適である。これ
らのニトロソフェノール類は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてジシクロヘ
キシルアンモニウムナイトライトが用いられる。このジ
シクロヘキシルアンモニウムナイ６トライトは、単独で
は僅かな重合防止効果しか示さないが、前記（Ａ）成分
のニトロンフェノール類と併用することにより、相乗作
用によって極めて優れたスチレンの重合防止効果を発揮
する。
本発明組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との使用割合は、通常モル比ｌ：９ないし９：１１好ま
しくは３ニアないしアニ３の範囲で選ばれる。この使用
割合が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せ
られない。
本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、従来公知の他のスチレン重合防止剤、例え
ばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２．４−ジニトロ
フェノールなどを含有させてもよい。
本発明組成物を使用するに際しては、予め、前記（Ａ）
成分とＣＢ）Ｘ分を、別々に適当な溶媒に溶解して、そ
れぞれ濃度１−１０重量％程度の溶液を調製したのち、
従来の重合防止剤と同様に、両溶液を所望の割合になる
ように各蒸留塔入口に分注してもよいし、最初の蒸留塔
入口にまとめて注入してもよく、あるいは該（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを−所望の割合で混合し、適当な溶媒に
溶解して濃度１−１０重量％程度の溶液を調製し、前記
と同様にしてスチレン蒸留系へ添加してもよい。
この際、使用する溶媒については、（Ａ）成分又は（Ｂ
）成分、あるいはその両方に対する溶解性を有し、所望
濃度の溶液を調製することができ、かつスチレンの蒸留
操作になんら悪影響を及ぼさないものであればよく、特
に制限はない。注入濃度は蒸留工程における温度などの
条件により異なるが、通常は被九理液中のスチレンに対
し１００〜１５００ｐｐｍ程度で十分である。
本発明の重合防止剤は、スチレン以外にａ−メチルスチ
レン、ベンゼン核にハロゲン原子やアルキル基が導入さ
れた置換スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類
にも適用できる。
１実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明−フー
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
実施例１，２、比較例１〜６
試薬特級スチレンモノマーを水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄したのち、脱塩水で洗浄し、酸化バリウムで脱水し
てから、６０℃で減圧蒸留したものを試験用スチレンと
して用いた。
このスチレンｌＯ層をを耐熱ガラスびんに入れ、さらに
、第１表に示す各重合防止剤を、第１表に示す溶媒に溶
解して所望の添加濃度になるように加えた。
次に、このびんを、高純度窒素ガスを流しているグロー
ブボックス内に１時間以上置いてから、スチレン液を窒
素ガスで５分間激しくバブリングし、密栓した。次に、
このびんを１１０℃恒温室中に３時間放置して加熱魁理
したのち、冷却し、次いで内容物をメタノール２５０ｍ
Ａ中に少量ずつ滴下し、重合物を析出させた。この際、
重合が進み、粘度が高くなりすぎて滴下が困難なサンプ
ルは、クロロホルムを加えて粘度を下げ、滴下した。
この析出物を１晩放置してから細断したのち、ＩＧ４ガ
ラスフィルターでろ過し、１１０℃で１時間乾燥した。
冷却後、秤量し、計算によって重合率（仕込んだスチレ
ンに対するポリマーの生成量を百分率で表す）を求めた
。なお、重合防止剤の溶解にスチレンを使用したものは
、スチレン、仕込み量として加算し、重合率を算出した
。その結果を第１表に示す。また、スチレンに対する重
合防止剤中の窒素原子の添加濃度とスチレンの重合率と
の関係を第１図にグラフで示す。
第１表及び第１図から、ジシクロヘキシルアンモニウム
ナイトライトとニトロソフェノール類の相乗効果は顕著
であり、これらの併用により、スチレン蒸留残液焼却九
理時における酸化窒素ガス発生量を低減させることが可
能であることが分かる。
（以下余白）
［発明の効果１
本発明のスチレン用重合防止剤組成物は、ニトロソフェ
ノール類とジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト
とを含有するものであって、これらの併用による相乗作
用によって、極めて優れたスチレン重合防止効果を示し
、したがって、スチレン蒸留工程へ少量添加しても効果
的にスチレンの重合を防止することができ、その結果、
スチレン蒸留残液の焼却気理時における酸化窒素ガスの
発生量を大幅に低減させることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application 1] The present invention relates to a novel polymerization inhibitor for styrene. More specifically, the present invention has an extremely excellent effect of preventing styrene polymerization even in the absence of oxygen, and can effectively prevent styrene polymerization even when added in a small amount to the styrene distillation process. As a result, the present invention relates to a polymerization inhibitor composition for styrene which has the excellent feature of significantly reducing the amount of nitrogen oxide gas generated during incineration of styrene distillation residue. [Prior art] Styrene is polystyrene, ABS resin, AS resin, A
Synthetic resins such as CS resin, AES resin, AAS resin and S
It is known to be an extremely important compound as a monomer for synthetic rubber such as BH, or as a raw material for various organic chemicals. Conventionally, the method for producing high-purity styrene was to dehydrogenate ethylbenzene, then distill the reaction product.
A method is used to separate and purify the produced styrene from unreacted raw materials and by-products. 4-Since styrenes such as styrene, substituted styrene, and divinylbenzene have the property of being extremely easily polymerized, in the distillation process, there are problems such as line blockage due to styrene polymer adhesion and styrene yield due to polymerization. In order to prevent deterioration, distillation is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor. Various compounds have been studied and put to practical use as such polymerization inhibitors, and among these, phenols, nitrophenols, and nitronephenols are known as representative ones. However, phenols represented by p-tert-butylcatechol have the disadvantage that oxygen does not coexist and that sufficient polymerization prevention effects cannot be obtained in high-temperature distillation processes. - Although nitrophenols, represented by dinitrophenol, are generally superior in polymerization prevention effects to the above-mentioned phenols, they must be added in large amounts to obtain a sufficient effect, resulting in toxicity to the human body and distillation residue. Problems such as the production of large amounts of harmful nitrogen oxide gas during incineration may occur. moreover,
This compound also has the problem that there is a limit to its polymerization-preventing effect, and the effect cannot be improved even if more is added. On the other hand, 2-methyl-4-nitrosophenol is known as a typical nitrosophenol, which has a superior polymerization-preventing effect compared to the above-mentioned compounds, and can be used only when added in a relatively small amount. However, good effects can be obtained,
Although the problem of toxicity to the human body and the problem of generation of harmful nitrogen oxide gas when incinerating the distillation residue are also alleviated, these problems are not yet completely satisfied. [Problem to be Solved by the Invention 1] The present invention overcomes the drawbacks of conventional polymerization inhibitors for styrene, has an extremely excellent effect of inhibiting styrene polymerization even in the absence of oxygen, and The purpose of this invention is to provide a polymerization inhibitor for styrene that generates a small amount of nitrogen oxide gas during incineration of distillation residue. 1 Means for Solving the Problems 1 As a result of intensive research to develop a polymerization inhibitor for styrene having the above-mentioned preferable properties, the present inventor has found that a composition in which nitrosophenols are combined with dicyclohexylammonium nitrite is Due to its synergistic effect, it has an extremely excellent effect of preventing styrene polymerization. Therefore, even if it is added in small amounts to the styrene distillation process, it can effectively prevent styrene polymerization, and as a result, the incineration of styrene distillation residue It was discovered that the amount of nitrogen oxide gas generated during treatment can be significantly reduced, and the present invention was completed based on this knowledge. That is, the present invention provides a polymerization inhibitor composition for styrene containing (A) nitrosophenols and (B) dicyclohexylammonium nitrite. The present invention will be explained in detail below. In the composition of the present invention, examples of the nitrosophenols used as component (A) include 4-nitronephenol, 2-methyl-4-nitrosophenol, 3-methyl-4-nitrosophenol, and 2-methyl-4-nitrosophenol. Phenol, 2-n-10 bil-4-nitronephenol, 2-isogelobyl-4-nitrosophenol,
2-n-butyl-4-nitrosophenol, 2-see
-butyl-4-nitrosophenol, 2-tert-butyl-4-nitronephenol, 2-isobutyl-4-
Nitronphenol. 2-pentyl-4-nitrosophenol, 2-hexyl-4-nitrosophenol, 2-cyclohexyl-4-
Nitronphenol, 2-(1,1\dimethylpropyl)-4-nitrosophenol, 2-(2-methylpentyl)-4-nitrosophenol, 2-(2-ethylbutyl)-4-nitrosophenol, 2-(3 , 3-dimethylbutyl)-4-nitrosophenol, 2-n-hebutyl-4-nitrosophenol, 2,3-dimethyl-4-
Nitronphenol, 2,5-dimethyl-4-nitrosophenol, 2,6-dimethyl-4-nitrosophenol,! , 3.5-)limethyl-4-nitrosophenol, 2,3. rho)limethyl-4-nitrosophenol,
2,3,5.6-tetra, methyl-4-nitrosophenol, etc. Among these, 2-methyl is particularly preferred due to its effect of inhibiting styrene polymerization, easy availability, and economic efficiency. -4-nitrosophenol and 2-tert
-Butyl-4-nitrosophenol is preferred. These nitrosophenols may be used alone or in combination of two or more. In the composition of the present invention, dicyclohexyl ammonium nitrite is used as component (B). This dicyclohexylammonium nitrite exhibits only a slight polymerization inhibiting effect when used alone, but when used in combination with the nitrone phenols of component (A), it exhibits an extremely excellent styrene polymerization inhibiting effect due to a synergistic effect. In the composition of the present invention, the ratio of the components (A) and (B) used is usually selected within the molar ratio of 1:9 to 9:11, preferably 3 nia to ani 3. If this usage ratio deviates from the above range, the object of the present invention cannot be fully achieved. If desired, the composition of the present invention may contain other conventionally known styrene polymerization inhibitors, such as p-tert-butylcatechol and 2,4-dinitrophenol, to the extent that the object of the present invention is not impaired. Good too. When using the composition of the present invention, in advance, the above (A)
The components and CB)
As with conventional polymerization inhibitors, both solutions may be dispensed into the inlets of each distillation column in the desired ratio, or may be injected all at once into the inlet of the first distillation column, or the (A Components () and (B) may be mixed in a desired ratio, dissolved in an appropriate solvent to prepare a solution with a concentration of about 1-10% by weight, and added to the styrene distillation system in the same manner as above. good. At this time, the solvent used is component (A) or (B).
There are no particular limitations as long as the material has solubility for the component () or both, can prepare a solution with a desired concentration, and does not have any adverse effect on the styrene distillation operation. The injection concentration varies depending on conditions such as temperature in the distillation process, but usually about 100 to 1500 ppm of styrene in the liquid to be treated is sufficient. In addition to styrene, the polymerization inhibitor of the present invention can also be applied to styrenes such as a-methylstyrene, substituted styrene in which a halogen atom or an alkyl group is introduced into the benzene nucleus, and divinylbenzene. 1 Example Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way. Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 6 Reagent grade styrene monomer was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed with demineralized water, dehydrated with barium oxide, and distilled under reduced pressure at 60°C to obtain test styrene. It was used as This styrene IO layer was placed in a heat-resistant glass bottle, and each polymerization inhibitor shown in Table 1 was dissolved in the solvent shown in Table 1 and added to the bottle to give a desired concentration. Next, this bottle was placed in a glove box flowing high-purity nitrogen gas for more than 1 hour, and then the styrene solution was vigorously bubbled with nitrogen gas for 5 minutes, and the bottle was tightly stoppered. next,
This bottle was left in a constant temperature room at 110°C for 3 hours to heat it, then cooled, and the contents were poured into 250ml of methanol.
A was added dropwise little by little to precipitate a polymer. On this occasion,
For samples whose viscosity was too high due to advanced polymerization and were difficult to drop, chloroform was added to lower the viscosity and the sample was dropped. This precipitate was allowed to stand overnight and then shredded, filtered through an IG4 glass filter, and dried at 110° C. for 1 hour. After cooling, it was weighed, and the polymerization rate (the amount of polymer produced relative to the charged styrene expressed as a percentage) was determined by calculation. In addition, when styrene was used to dissolve the polymerization inhibitor, the styrene was added as the charged amount to calculate the polymerization rate. The results are shown in Table 1. Further, the relationship between the concentration of nitrogen atoms added to styrene in the polymerization inhibitor and the polymerization rate of styrene is shown graphically in FIG. From Table 1 and Figure 1, the synergistic effect of dicyclohexyl ammonium nitrite and nitrosophenols is remarkable, and by using them together, it is possible to reduce the amount of nitrogen oxide gas generated during the incineration of styrene distillation residue. It turns out that. (Left below) [Advantageous Effects of the Invention 1 The polymerization inhibitor composition for styrene of the present invention contains nitrosophenols and dicyclohexylammonium nitrite, and the synergistic effect of their combined use results in extremely excellent styrene production. It exhibits a polymerization prevention effect, and therefore, even when added in small amounts to the styrene distillation process, it can effectively prevent styrene polymerization, and as a result,
The amount of nitrogen oxide gas generated during incineration of styrene distillation residue can be significantly reduced.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、スチレンに対する各重合防止剤中の窒素原子
の添加濃度とスチレンの重合率との関係の例を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing an example of the relationship between the concentration of nitrogen atoms added in each polymerization inhibitor to styrene and the polymerization rate of styrene.