【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野Ｊ
本発明は新規なスチレン重合防止剤、さらに詳しくはス
チレンに溶けやすく、かつ酸素の存在しない条件下でも
極めて優れたスチレン重合防止効果を有し、スチレン蒸
留工程への少量の添加でも効果的にスチレンの重合を防
止することができ、その結果スチレン蒸留残渣の焼却処
理時における酸化窒素ガス発生量を大幅に低減させうる
など、優れた特徴を有するスチレン類重合防止剤に関す
るものである。[Industrial Field of Application J] The present invention is a novel styrene polymerization inhibitor, more specifically, it is easily soluble in styrene and has an extremely excellent styrene polymerization inhibitory effect even in the absence of oxygen. This invention relates to a styrene polymerization inhibitor that has excellent characteristics, such as being able to effectively prevent styrene polymerization even with the addition of It is something.
【従来の技術］
スチレンは、ホリスチレン、ＡＢＳＩｔ脂、ＡＳ樹脂、
ＡＣ５樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳｖＲ脂ナトの合成樹脂
やＳＤＲなどの脅威ゴムの単量体として、あるいは各種
有機薬品の原料などとして極めて重要な化合物であるこ
とが知られている。
従来、高純度スチレンの製造方法としては、般にエチル
ベンゼンを脱水素したのち、反応生成物を蒸留して、生
皮したスチレンを未反応原料や副生成物から分゛離、精
製する方法がとられている。
そして、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼンな
どのスチレン類は、極めて重合しやすい性質を有するこ
とから、前゛記蒸留工程においては、スチレンの重合物
付着によるラインの閉塞や重合によるスチレンの歩留り
の低下を防止するために、通常重合防止剤の存在下に蒸
留が行われる。
このような重合防止剤としては、これまで種々の化合物
が検討され、実用されてきたが、これらの中で、フェノ
ール類、ニトロフェノール類及びニトロンフェノール類
が代表的なものとして知られている。
しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールで代表
されるフェノール類は、酸素が共存せず、しかも高温の
蒸留工程においては、十分な重合防止効果が得られない
という欠点を有し、また、２．４−ジニトロフェノール
で代表サレル二トロフェノール類は一般に重合防止効果
が前記フェノール類より優れているものの、十分な効果
を得るためには、多量の添加が必要であり、その結果人
体に対する毒性や蒸留残渣焼却時の多量の有害な酸化窒
素ガス生成などの問題が生じるおそれがある。さらに、
この化合物では重合防止効果に上限があり、それ以上加
えても効果が改善されないという問題もある。
したがって、スチレンを含有する被蒸留処理流体に溶け
やすく、かつ重合防止効果に優れ、焼却時の有害ガスの
発生量が少ない、あるいは発生が全くない重合防止剤の
開発が望まれていた。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、このような従来のスチレン重合防止剤が有す
る欠点を克服し、スチレン類を含有する被蒸留処理流体
に溶けやすく、蒸留工程への添加が容易で、かつ酸素の
存在しない条件下でも極めて優れたスチレン類重合防止
効果を有するとともに、スチレン蒸留残液の焼却処理時
における酸化窒素ガス発、生量の少ないスチレン類重合
防止剤を提供することを目的としてなされたものである
。
［課題を解決するための手段］
本発明者は、前記の好ましい性質を有するスチレン類重
合防止剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、亜硝酸イ
ンアミルはスチレン類を含有する被蒸留処理流体に溶け
やすく、かつ優れたスチレン類重合防止効果を有し、シ
Ｉ；がってこのものをスチレン類の蒸留工程へ少量添加
してもスチレン類の重合を効果的に防止することができ
、その結果スチレン類蒸留残渣の焼却処理時における酸
化窒素ガス発生量を大幅に低減させうろこと、及び該亜
硝酸イソアミルを他の特定のスチレン類重合防止剤と組
み合わせたものは、その相乗作用により、前記効果がさ
らに向上することを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、亜硝酸イソアミルから戊るスチレ
ン類重合防止剤、及び（Ａ）亜硝酸インアミルと（Ｂ）
２．４−ジニトロフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールの中から選ばれた少なくとも１種のフェノー
ル系化合物との組み合わせから成るスチレン類重合防止
剤を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のスチレン類重合防止剤として用いられる亜硝酸
イソアミルは、スチレン類を含有する被蒸留処理流体に
溶けやすく、かつ反応性に冨む化合物であって、スチレ
ン類の重合防止効果に優れている。この亜硝酸インアミ
ルは単独使用しても十分なスチレン類の重合防止効果を
有するが、２，４−ジ−ニトロフェノール及びｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの中から選ばれた少なくとも１
種の７工ノール系化合物と併用することにより、相乗作
用によって、嘔チレン類の重合防止効果はさらに向上す
る。
亜硝酸イソアミルと前記フェノール系化合物とを併用す
る場合、その使用割合は、通常モル比ｌ：９ないし９：
１、好ましくは３ニアないし７：３の範囲で選ばれる。
この割合が前記範囲を逸脱すると併用による相乗効果が
十分に発揮されない。
本発明のスチレン類重合防止剤として、亜硝酸イソアミ
ルを単独で使用する場合には、例えば適当な溶媒を用い
、濃度１〜ｌＯ重量％程度の溶液を調製したのち、従来
の重合防止剤と同様に、各蒸留塔入口に分注してもよい
し、最初の蒸留塔入口にまとめて注入してもよい。また
、亜硝酸イソアミルと該フェノール系化合物とを併用す
る場合には、各成分を別々に適当な溶媒に溶解して、そ
れぞれ濃度１〜ｌＯ重量％程度の溶液を調製したのち、
内溶液を所望の割合になるように各蒸留塔入口に分注し
てもよいし、最初の蒸留塔入口にまとめて注入してもよ
く、あるいは両成分を所望の割合で混合し、適当な溶媒
に溶解して濃度ｌ〜ｌＯ重量％程度の溶液を調製して、
前記と同様にしてスチレン蒸留系へ添加してもよい。
この際、使用する溶媒については、亜硝酸イソアミルや
前記フェノール系化合物に対する溶解性を有し、所望濃
度の溶液を調製することができ、かつスチレンの蒸留操
作になんら悪影響を及ぼさないものであればよく、特に
制限はない。注入濃度は蒸留工程における温度などの条
件により異なるが、通常は被処理液中のスチレン類に対
し１００〜１５００ｐｐｍ程度で十分である。
本発明の重合防止剤は、スチレン以外にａ−メチルスチ
レン、ベンゼン核にハロゲン原子やアルキル基が導入さ
れた置換スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類
にも適用できる。
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１〜３、比較例１〜３
試薬特級スチレンモノマーを水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄したのち、脱塩水で洗浄し、酸化バリウムで脱水し
てから、６０℃で減圧蒸留したものを試験用スチレンと
して用いた。
このスチレンｌｏａｍを耐熱ガラスびんに入れ、さらに
、第１表に示す各重合防止剤を、第１表に示す溶媒に溶
解して所望の添加濃度になるように加えた。
次に、このびんを、高純度窒素ガスを流しているグロー
ブボックス内に１時間以上置いてから、スチレン液を窒
素ガスで５分間激しくバブリングし、グローブボックス
内で密栓した０次に、このびんを１１０℃恒温室中に３
時間放置して加熱処理したのち、冷却し、次いで内容物
をメタノール２５０ｄ中に少量ずつ滴下し、重合物を析
出させた。この際、重合が進み、粘度が高くなりすぎて
滴下が困難なサンプルは、クロロホルムを加えて粘度を
下げ、滴下した。
この析出物を１晩放置してから細断したのち、ＩＧ４ガ
フスフイルターでろ過し、１１０℃で１時間乾燥した。
冷却後、秤量し、計算によって重合率（仕込んだスチレ
ンに対する重合物の生成量を百分率で表す）を求めた。
なお、重合防止剤の溶解にスチレンを使用したものは、
スチレン仕込み量として加算し、重合率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
第１表から、亜硝酸インアミルは単独使用しても優れた
重合防止効果が得られるが、２．４−ジニトロフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−７’チルフエノールとの併用によっ
て、相乗効果が得られることが分かった。
（以下余白）
〔発明の効果］
本発明のスチレン類重合防止剤は、亜硝酸イソアミル単
独又は亜硝酸インアミルと特定のフェノール系スチレン
類重合防止剤とを組み合わせたものであって、亜硝酸イ
ソアミル単独でも優れたスチレン類重合防止効果を有す
るが、亜硝酸インアミルと特定のフェノール系スチレン
類重合防止剤とを組み合わせることにより、相乗作用に
よって、さらに優れたスチレン類重合防止効果を発揮す
る。
したがって、スチレン類の蒸留工程へ少量添加してもス
チレン類の重合を効果的に防止することができ、その結
果スチレン類蒸留残液の焼却処理時における酸化窒素ガ
ス発生量を大幅に低減させることができる。さらに、該
亜硝酸イソアミルはスチレン類を含有する被蒸留処理流
体に溶けやすいので、蒸留工程への添加が容易である。
このように、本発明のスチレン類重合防止剤は優れＩ；
特徴を有し、その工業的価値は極めて高いといえる。[Prior art] Styrene includes folystyrene, ABS It resin, AS resin,
It is known to be an extremely important compound as a monomer for synthetic resins such as AC5 resin, AES resin, AASvR resin, and threat rubbers such as SDR, and as a raw material for various organic chemicals. Conventionally, the method for producing high-purity styrene has generally been to dehydrogenate ethylbenzene and then distill the reaction product to separate and purify raw styrene from unreacted raw materials and by-products. ing. Styrenes such as styrene, substituted styrene, and divinylbenzene are highly polymerizable, so in the above distillation process, styrene polymers adhere to the lines, resulting in line blockage and polymerization resulting in a decrease in styrene yield. In order to prevent this, distillation is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor. Various compounds have been studied and put to practical use as such polymerization inhibitors, and among these, phenols, nitrophenols, and nitronephenols are known as representative ones. However, phenols represented by p-tert-butylcatechol have the disadvantage that oxygen does not coexist and that sufficient polymerization prevention effects cannot be obtained in high-temperature distillation processes. - Dinitrophenol (representative) SalelAlthough ditrophenols generally have a superior polymerization-preventing effect than the above-mentioned phenols, they must be added in large amounts to obtain a sufficient effect, resulting in toxicity to the human body and distillation residue. Problems such as the production of large amounts of harmful nitrogen oxide gas during incineration may occur. moreover,
This compound has a problem in that there is an upper limit to its polymerization-inhibiting effect, and even if more is added, the effect will not be improved. Therefore, it has been desired to develop a polymerization inhibitor that is easily soluble in the styrene-containing fluid to be distilled, has an excellent polymerization prevention effect, and generates little or no harmful gas during incineration. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention overcomes the drawbacks of conventional styrene polymerization inhibitors, and provides a styrene polymerization inhibitor that is easily soluble in distilled fluids containing styrenes and easily added to the distillation process. The purpose of the present invention is to provide a styrene polymerization inhibitor that has an extremely excellent styrene polymerization inhibitory effect even in the absence of oxygen, and that generates less nitrogen oxide gas and generates less nitrogen oxide gas during incineration of styrene distillation residue. This was done as a. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to develop a styrene polymerization inhibitor having the above-mentioned preferable properties, the present inventor found that inamyl nitrite is suitable for use in distilled fluids containing styrenes. It is easily soluble and has an excellent effect of preventing the polymerization of styrenes. As a result, the scale that significantly reduces the amount of nitrogen oxide gas generated during the incineration treatment of styrene distillation residue, and the isoamyl nitrite in combination with other specific styrene polymerization inhibitors, due to their synergistic effect, It was discovered that the effect was further improved, and the present invention was completed based on this finding. That is, the present invention provides a styrene polymerization inhibitor obtained from isoamyl nitrite, and (A) inamyl nitrite and (B)
The present invention provides a styrene polymerization inhibitor comprising a combination with at least one phenolic compound selected from 2,4-dinitrophenol and p-tert-butylcatechol. The present invention will be explained in detail below. Isoamyl nitrite used as the styrene polymerization inhibitor of the present invention is a compound that is easily soluble in the distilled fluid containing styrenes and is highly reactive, and has an excellent effect of inhibiting the polymerization of styrenes. . This inamyl nitrite has a sufficient effect of inhibiting the polymerization of styrenes even when used alone, but 2,4-di-nitrophenol and p-te
At least one selected from rt-butylcatechol
By using it in combination with a heptagonal compound, the effect of inhibiting the polymerization of polyesters is further improved due to the synergistic effect. When isoamyl nitrite and the above-mentioned phenolic compound are used together, the molar ratio is usually 1:9 to 9:
The ratio is selected in the range of 1, preferably 3 to 7:3. If this ratio deviates from the above range, the synergistic effect of the combined use will not be sufficiently exhibited. When using isoamyl nitrite alone as the styrene polymerization inhibitor of the present invention, for example, use an appropriate solvent to prepare a solution with a concentration of about 1 to 10% by weight, and then use the same method as for conventional polymerization inhibitors. Alternatively, it may be dispensed into each distillation column inlet, or it may be injected all at once into the first distillation column inlet. In addition, when using isoamyl nitrite and the phenolic compound together, each component is dissolved separately in an appropriate solvent to prepare a solution with a concentration of about 1 to 10% by weight, and then
The internal solution may be dispensed into the inlet of each distillation column in the desired proportion, or may be injected all at once into the inlet of the first distillation column, or both components may be mixed in the desired proportion and then poured into an appropriate proportion. Dissolve in a solvent to prepare a solution with a concentration of about 1 to 10% by weight,
It may be added to the styrene distillation system in the same manner as above. At this time, the solvent to be used must be one that has solubility for isoamyl nitrite and the above-mentioned phenolic compound, can prepare a solution of the desired concentration, and does not have any adverse effect on the styrene distillation operation. Well, there are no particular restrictions. The injection concentration varies depending on conditions such as temperature in the distillation process, but usually about 100 to 1500 ppm of styrene in the liquid to be treated is sufficient. In addition to styrene, the polymerization inhibitor of the present invention can also be applied to styrenes such as a-methylstyrene, substituted styrene in which a halogen atom or an alkyl group is introduced into the benzene nucleus, and divinylbenzene. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples. Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 Reagent grade styrene monomer was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed with demineralized water, dehydrated with barium oxide, and distilled under reduced pressure at 60°C to obtain test styrene. It was used as This styrene loam was placed in a heat-resistant glass bottle, and each polymerization inhibitor shown in Table 1 was dissolved in the solvent shown in Table 1 and added to the bottle to give a desired concentration. Next, this bottle was placed in a glove box flowing high-purity nitrogen gas for at least one hour, and then the styrene solution was vigorously bubbled with nitrogen gas for 5 minutes, and the bottle was sealed tightly in the glove box. 3 in a constant temperature room at 110℃
After being heat-treated for a period of time, it was cooled, and then the contents were dropped little by little into 250 d of methanol to precipitate a polymer. At this time, for samples whose viscosity was too high due to polymerization and were difficult to drop, chloroform was added to lower the viscosity and the samples were dropped. This precipitate was allowed to stand overnight and then shredded, filtered through an IG4 gaff filter, and dried at 110°C for 1 hour. After cooling, it was weighed and the polymerization rate (the amount of polymer produced relative to the charged styrene expressed as a percentage) was determined by calculation. In addition, those that use styrene to dissolve the polymerization inhibitor,
The amount of styrene was added and the polymerization rate was calculated. The results are shown in Table 1. Table 1 shows that inamyl nitrite has an excellent polymerization prevention effect even when used alone, but a synergistic effect can be obtained when used in combination with 2,4-dinitrophenol and p-tert-7'tylphenol. I understand. (The following is a blank space) [Effects of the invention] The styrene polymerization inhibitor of the present invention is a combination of isoamyl nitrite alone or inamyl nitrite and a specific phenolic styrene polymerization inhibitor, and isoamyl nitrite alone. However, when inamyl nitrite is combined with a specific phenolic styrene polymerization inhibitor, an even more excellent styrene polymerization inhibitory effect is exhibited through a synergistic effect. Therefore, even if a small amount is added to the styrene distillation process, polymerization of styrene can be effectively prevented, and as a result, the amount of nitrogen oxide gas generated during incineration of styrene distillation residue can be significantly reduced. I can do it. Furthermore, since the isoamyl nitrite is easily soluble in the distillation process fluid containing styrenes, it can be easily added to the distillation process. Thus, the styrene polymerization inhibitor of the present invention has excellent properties.
It can be said that its industrial value is extremely high.