JPH03149221A

JPH03149221A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH03149221A
Application number: JP28850989A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 菅野　龍也; Yasuhiro Oshino; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1989-11-06
Publication date: 1991-06-25
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2779850B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物から選択
された少なくとも１種の触媒の存在下で２価ヒドロキシ
化合物とビスアリールカーボネート等とを溶融重縮合さ
せて得られる高分子量ポリカーボネートの製法に関する
ものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ−Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）毀
。

９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発
生する反応機構も提唱されている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物から選択された少
なくとも１種の存在下、溶融重縮合させることにより、
毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ない高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出
すに至った。

本発明は（１）周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物か
ら選択された少なくとも１種の触媒の存在下で２価ヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネ−とを溶融重縮合
させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。（
２）２価ヒドロキシ化合物が一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される前記（１）記載のポ
リカーボネートの製造法。

Ｒ１ｅ（Ｒｚ　、　Ｒ２，Ｒｓ　、Ｒ４は水素又は炭素数１〜
８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基
でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４）に
関するものである。（３）前記（１）又は（２）記載の
ポリカーボネート共重合体の製造法。

本発明に使用しうる周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合
物の代表例を以下に挙げる。第１１周期のアミン化合物
の代表例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４ピロリジノピリジ
ン、　４−（５−ルル）−ピリジン、４−アミノピリジ
ン２−アミノピリジン２−ヒドロキシピリジン、２−メ
トキシピリジン、４メトキシピリジン、４−ヒドロキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−
アミノピリジン、アミノキルン。

イミダゾール、２−メチルイミダゾール、本メチルイミ
ダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等が
挙げられる。また、これらのアミン化合物の塩も用いる
ことができる。

上記アミン化合物の塩を形成する酸の代表例としては、
炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、硫酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素酸、水素ホウ素酸などが挙げられる
。

さらに、第１ＩＩ周期のリン化合物の代表例としては、
トリエチルホスフィン　トリーｎ−プロピルホスフィン
、トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリーｐ−トリルホ
スフィン、トリーかトリルホスフィン。

トリブチルホスファイト　トリフェニルホスファイト、
トリー店トリルホスファイト、トリ→−トリルホスファ
イトなどが挙げられる。

第■周期のヒ素化合物の代表例としては、テトラフェニ
ルヒ素、テトラフエニルヒ素オキサイド等がある。

第Ｖ周期のアンチモン化合物の代表例としては、テトラ
フェニルアンチモン、三酸化アンチモン等がある。

第■周期のビスマス化合物の代表例としては、ビスマス
トリメチルカルボキシレート　ビスマストリエチルカル
ボキシレート等がある。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類される２価ヒ
ドロキシ化合物として、２，２−ビス−（４ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（本ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）↓メチルペンタン、２，２−ビス−（４ヒドロキシ
フェニル）オクタン、４．４−ジヒドロキシ−２，２，
２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジ
ブロモ−本ヒドロキシフエニル）プロパンなどが挙げら
れる。

一般式（ＩＩ）に分類される２価ヒドロキシ化合物とし
て、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（４ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
ヒドロキシ−３−５ｅｃ、ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル↓ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ターシャリ−ブチルフェニル）プロパンなどが挙げられ
る。一般式（ＩＩＩ））二分類されフーる２価ヒドロキシ化合物として、１，１′−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−店ジイソプロピルベンゼン、
　１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ
）に分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス−
（４ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ
）の中から選択された２種又は３種以上の２価ヒドロキ
シ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。

本発明の方法は、周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物
から選択された少なくとも１種の触媒を−用いてビスフ
ェノールＡのような２価のヒドロキシ化合物をビスフェ
ニルカーボネートと溶融重縮合反応させることによって
実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０℃を越えると副反応が起こりやすくな
る。

触媒として用いる周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物
から選択された少なくとも１種の化合物は、反応系中に
存在する２価フェノールに対して１０４モルから１０−
５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルから１
０４モルである。１０−５モル未満であると触媒作用が
少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０−１
モル以上であると触媒として生成するポリカーボネート
に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低
下をまねく。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。一
般に高分子ポリカーボネートが生成するためにはカーボ
ネート化合物１モルと２価のヒドロキシ化合物１モルが
反応しなければならない。ビスアリールカーボネートを
用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によっ
て生じる。これら２モルのヒドロキシ化合物は反応系外
に留去される。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例）実施例１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾールの炭酸
塩０−２８８ｇ（２Ｘ１Ｇ−３モル）、ビスフェニルカ
ーボネート２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１
８０°Ｃで１時間積はん後、徐々に減圧にしながら昇湿
させ、最終的にＱ−ＩＴｏｒｒ　、２７０°ｃ、ｉ時間
重縮合反応させ生成するとフェノールを留去させて、無
色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとＭｖ＝２７，０００であった。また、ガラス転
移温度は１５０°Ｃであグた。

粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［」］をウベローデ粘度計を用い
て測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算した
。　　　　− ［ｑｌ＝１．１１Ｘ１０−（Ｎｆｖ）−８２実施例２実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の炭酸塩の代わりに本ジメチルアミノピリジンの炭酸塩
０．０１８４ｇ（ＩＩＩＯ４モル）を加え・窒素下、２
時間積はん後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行
い無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量
を測定するとＭｖ＝２８，０００であった。また、ガラ
ス転移温度は１５０°Ｃであった。

実施例３２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）　、　２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．
０メ５０モル％）。

イミダゾールのしゅう酸塩０．１１３ｇ（１０−３モル
）を窒素下、２時間積はん後実施例１と同様の方法で重
結合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。こ
のポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝２５，００
０　．ガラス転移温度は１２８℃であった。

実施例４２．２−ビス（本ヒドロキシフェニル）プロパン２２−
８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，ロー　）リクロ口
フェニル）カーボネート４２−１ｇ（０，１モル）、ジ
メチルアミノピリジンの酢酸塩０．０１８２メ１０モル
）を窒素下、１８０℃１時間積はん後、徐々に減圧しな
がら昇湿させ最終的には、０．１Ｔｏｒｒ　、　２８０
℃、１時間重縮合反応させ、生成する２、４，６−トリ
クＵＯフェノールを留去させて無色透明なポリカーボネ
ートを得た。

粘度平均分子量を測定するとＭｖ＝２７，５００であっ
た。また、ガラス転移温度は１５１℃であった。　　　
一実施例５実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の炭酸塩の代わりにトリフェニルホスフィン０．５２５
ｇ（２Ｘ１０−”モル）を加え、窒素下、２時間積はん
後、実施例工と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定する
とＭｖ＝２８，０００であった。また、ガラス転移温度
は１５０Ｃであった。

実施例６１３一実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の炭酸塩の代わりにＢｉ（ＩＩＩ　）　）リアセテート
無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を
測定するとＮＮｖ＝２６，８００であった。また、ガラ
ス転移温度は１５１°Ｃであった。

実施例７実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダい無色
透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定
するとＮＩｖ＝２８，５００であった。また、ガラス転
移温度は１４８℃であった。

実施例８実施例工と全く同様の条件下で２−メチルイミダ無色透
明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定す
るとＭｖ＝２７，５００であった。また、ガラス転移温
度は１５０°Ｃであった。

比較例実施例１と全く同条件下で２−メチルイミダゾールの炭
酸塩の代わりにピリジンの炭酸塩な用Ｖ１て同様の処理
を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量ＮＩｖ：＝４，０００であり、ポリカーボネートとし
ての形態は成しているものの実用には適していない低分
子量であった。

（発明の効果）周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物から選択された少
なくとも１種の化合物を触媒として用いることにより毒
性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを含まない
高分子量で無色透明なポリカーボネートを得ることがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表第Ｖｂ族の元素を含む化合物から選択さ
れた少なくとも１種の触媒の存在下で２価のヒドロキシ
化合物とビスアリールカーボネートとを溶融重縮合させ
ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
（２）２価のヒドロキシ化合物が（ I ）、（II）、（
III）、（IV）で表される特許請求の範囲第１項記載の
ポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４）
（３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
ボネート共重合体の製造法。