JPH047328A

JPH047328A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH047328A
Application number: JP11089090A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamato; 大和　勉; Yasuhiro Oshino; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1992-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリ−カーボネートの製造法に関し、特に着色
の少ない高分子量のポリカーボネートが得られるポリカ
ーボネートの製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリカ
ーボネートは幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサーモプラスチックスである。

従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されている。

界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや、塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存すること等の欠
点を有する。これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。しかしながら、特殊な２価フェノールとして９
．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類に
ついての記載があるのみである。また、有毒なホスゲン
の代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得
る方法が＾ｎｇｅｉｖ、Ｃｈｅｎ＋（アンゲハンテ・ヘ
ミ−）似、９２２　（１９８７Ｌドイツ特許口Ｅ３４４
０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが発生
する反応機構も提唱されている。

エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加え
て、加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリ
マーを合成し、最終的に高真空下、２９０°Ｃ以上に加
熱してフェノールを留出させて高分子量のポリカーボネ
ートを得ている　（米国特許４３４５０６２号明細書）
が、高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリン
グプラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きい
ので、反応条件として２９０°Ｃ以上の高温を必要とし
、また、沸点の高いフェノールを留去させるために高真
空（１０−”Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備の面か
らも工業化は難しく、更に生成するポリカーボネートに
フェノールが残存することにより、色相や物性に好まし
くない影響を及ぼすことが知られている。

しかしながら、エステル交換法は溶融重縮合で反応を行
なわしめることができ、工業的に経済性の優れた手法で
あることから種々の検討がなされている。特に製品着色
の観点から反応器の材質の影響が示唆されており、例え
ば米国特許４３８３０９２号明細書に開示されているよ
うに反応器材質としてタンタル、ニッケル又はクロムを
用いることにより製品着色の防止をはかることが提藁さ
れている。

しかしながら、これらの金属は反応器材質として用いる
には高価であることから、実用的ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは従来よりポリカーボネートの製造に用いら
れるエステル交換法の課題の一つである製品樹脂の着色
に対して種々検討を行い、汎用性があり、安価に使用で
きるステンレス系の反応器について鋭意研究した結果、
反応器の特に内壁面をハブ研磨することにより無色透明
の高分子量のポリカーボネートが得られるという事実を
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エステル交換触媒の存在下で２価ヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル
交換法により溶融重縮合させポリカーボネートを製造す
る方法において、反応装置の内壁面にステンレスをハブ
研磨したものを用いることを特徴とするポリカーボネー
トの製造法を提供するものである。

本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セ
シウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネ
シウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロ
ンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アル゛
ミニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ
、水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウ
ム、テトラフェノキシナトリウム、テトラフェノキシカ
リウム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキ
シセシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸
化マグネシウム、酸化スズ（ＩＶ）、ジブチルスズオキ
シド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢
酸スズ（■）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸スズ（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸ス
ズ（■）、硝酸ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ビス
マストリメチルカルボキシレート等が挙げられる。

（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチル
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン
、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾ
ール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。

また、（Ｃ）上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸
、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化ホウ素酸、フ
ッ化水素酸塩等が挙げられる。

（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒としては、ト
リエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリー〇−ジメトキシ
フェニルホスフィン、トリーＰ−）リルホスフィン、ト
リ０−）リルホスフィン、トリブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリーｐ−トリルホスファイ
ト、トリーロートリルホスファイト等が挙げられる。

更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒としては、ボラン
と以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスファイト等との錯体が挙げられる。

また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ化合物として
は、例えば下記一般式（１）〜（ＩＶ）で表される化合
物が挙げられる。

Ｒ４Ｒ４Ｒ４−、Ｒ４（式中、Ｒｔ＋　Ｒｚ、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアル
キル基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎ＝ｏ〜４、−一１〜４である。）具体的には２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、４，４”−ジヒドロキシ−２，２
，２−）リフェニルエタン、２．２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス−（４−ヒトｏｔ−シー３−メチルフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプ
ロピルフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒト
ｏ−１−シー３−ｓｅｃ、ブチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、１．１″
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１．■−ビスー
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げら
れる。

更に、これらの２種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合
物を組み合わせて共重合ポリカーボネートを製造するこ
とも可能である。

本発明の製造法は上記に示すエステル交換触媒の少なく
とも１種を用いて、ビスフェノールＡのような２価のヒ
ドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートのようなビ
スアリールカーボネートと溶融重縮合反応させることに
ょフて実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃから約３００°Ｃま
での範囲である。反応温度としては、好ましくは１３０
℃から２８０℃の範囲である。反応温度が１３０℃未満
であると反応速度が遅くなり、２８０°Ｃを越えると副
反応が起こりやすくなる。

触媒として選択された少なくとも１種の化合物は、反応
系中に存在する２価ヒドロキシ化合物に対して１０−１
モルから１０−’モルを必要とするが、好ましくは１０
−２モルから１０−４モルである。

触媒量が１０−　’モル未満であると触媒作用が少なく
ポリカーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量
が１０−１モル以上であると触媒が生成するポリカーボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下を招く。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価ヒドロキシ化合物と当モルである。一般に
高分子量のポリカーボネートが生成するためにはカーボ
ネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物の１モルが
反応しなければならない。ビスアリールカーボネートを
用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によっ
て生じる。これらの２モルのヒドロキシ化合物は反応系
外に留去される。

従来、ステンレス製の反応容器を用いてエステル交換法
によりポリカーボネートを製造すると、得られる製品が
黄色又は茶褐色に着色する傾向があり、この要因は明ら
かではないが、金属成分がエステル交換触媒との相互作
用により高温下での熱分解や副反応を促進させているこ
とに起因しているものと推定される。

しかしながら、本発明ではポリカーボネートの製造にお
いて、従来着色しやすいと考えられていたステンレス製
反応器の内壁面にハブ研磨を施すことによって、驚くべ
きことに無色透明で高分子量のポリカーボネート樹脂が
得られる。

本発明におけるハブ研磨とは、ＪＩＳＨＯ４００−１９
６１で規定されるハブ研磨もしくはハブ仕上げのことで
あり、表面に平滑性を与える方法として一般的に知られ
ているものである。ハブ研磨の仕上げ程度としては特に
限定されないが、粒度として８０１ｍ（”２００）以下
が好ましい（ＪＩＳ　Ｒ６００１−１９５６）。

また、ステンレスとしては、例えばＳＯＳ　３０４、Ｓ
ＯＳ　３０４　Ｌ　、　ＳＵＳ　３１６　、ＳＯ３３１
６Ｌ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

更に、本発明の製造法は、反応装置として用いるステン
レスを酸洗する等の方法を組み合わせて行なうことも十
分に考えられるものである。

〔実　施　例〕

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ステンレス（ＳＯ５３１６）製の反応容器の内壁面を３
４の粒度でハブ研磨を施した反応装置に、２．２−ヒス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８　ｇ　
（０，１モル）、２−メチルイミダゾール０．１６４ｇ
　　（２Ｘｌ０−”モル）及びビスフェニルカーボネー
ト２１．４　ｇ　（０，１モル）を加え、窒素雰囲気下
１８０℃で１時間攪拌後、徐々に減圧しながら昇温させ
、最終的に０．Ｉ　Ｔｏｒｒ、２７０°Ｃで１時間重縮
合反応させ、生成するフェノールを留去させて、無色透
明なポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ　＝　２６０００であった。また、色相
はＡ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１１２であった。

ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２０℃における
塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計
を用いて測定し、次式によって粘度平均分子量（触）を
計算した。

［７７］＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）０・”また、色
相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチレン溶液
として、ＵＶ測定装置で３８０１Ｉｍと５８０−の波長
領域での吸光度の差を測定し表示したものであり、値が
大きいほど着色していることを示す。

実施例２ステンレス（ＳＯＳ　３０４）製の反応容器の内壁面を
３−の粒度でハブ研磨を施した反応装置を用い、実施例
１と同様な反応を行ない、ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（加）を測
定するとＭｖ　＝　２７０００であった。また、色相は
Ａ３８０−　Ａ３８０　＝　０．１０６であった。

実施例３ステンレス（ＳＯＳ　３１６）製の反応容器の内壁面を
３ｉｍの粒度でハブ研磨を施した反応装置に、２．２−
ビス−（−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８
　ｇ　（０，１モル）、４−ジメチルアミノピリジン０
．００２４４　ｇ　　（２Ｘ　１０−’モル）及びビス
フェニルカーボネート２１．４　ｇ　（０，１モル）を
加え、窒素雰囲気下２時間攪拌後、実施例１と同様の方
法で重縮合反応を行い、無色透明のポリカーボネートを
得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定すると＝　＝　２４００ｏであった。また、色相は
Ａ３８０−　Ａ３８０　＝　０．１０９であった。

実施例４ステンレス（ＳＯ５３０４）製の反応容器の内壁面を３
ｉｍの粒度でハブ研磨を施した反応装置に、２．２−ビ
ス＝（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８　ｇ
　（０，１モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．０
０２４４　ｇ　　（２ｘ　１０−’モル）及びビスフェ
ニルカーボネート２１．４　ｇ　（０，１モル）を加え
、窒素雰囲気下２時間攪拌後、実施例１と同様の方法で
重縮合反応を行い、無色透明のポリカーボネートを得た
。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭＶ　＝　２６０００であった。また、色相
はＡ３８０−＾５８０＝０．１０１であった。

比較例１ステンレス（ＳＯ５３１６）製の反応容器の内壁面に何
ら処理を施さずに実施例３と同様な方法で重縮合反応を
行ない、ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ　＝　１８０００であった。また、色相
はＡ３８０−　Ａ３８０　＝　０．３１９であった。

比較例２ステンレス（ＳＯ５３０４）製の反応容器の内壁面に何
ら処理を施さずに実施例４と同様な方法で重縮合反応を
行ない、ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（ｉｉｉｖ
）を測定するとＭｖ＝２１０００であった。また、色相
はＡ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１７６であった。

（発明の効果）本発明によれば、高分子量で着色のない無色透明なポリ
カーボネートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１　エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物
とビスアリールカーボネートをエステル交換法により溶
融重縮合させポリカーボネートを製造する方法において
、反応装置の内壁面にステンレスをハブ研磨したものを
用いることを特徴とするポリカーボネートの製造法。２　２価ヒドロキシ化合物が下記一般式（ I ）、（II
）、（III）又は（IV）で表される化合物である請求項
１記載のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）