JPH0488017A

JPH0488017A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH0488017A
Application number: JP20439490A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamato; 大和　勉; Yasuhiro Oshino; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1992-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリカーボネートの製造法に関し、特に着色の
少ない高分子量のポリカーボネートが得られるポリカー
ボネートの製造法に関する。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）ポリカーボ
ネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの
代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジ
ニアリングサーモプラスチックスである。

従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されている。

界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオ
ンが生成するポリカーボネートに残存することなどの欠
点を有する。これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。しかしながら、特殊な２価フェノールとして９
，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類に
ついての記載があるのみである。また、有毒なホスゲン
の代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得
る方法がＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、
ヘミ−）跋、　９２２　（１９８７）　、ドイツ特許Ｄ
Ｅ３４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲ
ンが発生する反応機構も提唱されている。

エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加え
て、加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリ
マーを合成し、最終的に高真空下、２９０°Ｃ以上に加
熱してフェノールを留出させて高分子量のポリカーボネ
ートを得ている（米国特許４３４５０６２号明細書）が
、高分子量のポリカーボネートの他はエンジニアリング
プラスチノクスと異なって、溶融粘度が極めて大きいの
で、反応条件として２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、
また、沸点の高いフェノールを留去させるために高真空
（１０−２Ｔｏｒりを必要とするため、設備の面からも
工業化は難しく、更に生成するポリカーボネートにフェ
ノールが残存することにより、色相や物性に好ましくな
い影響を及ぼすことが知られている。

しかしながら、エステル交換法は溶融重縮合で反応を行
わしめることができ、工業的に経済性の優れた手法であ
ることから種々の検討がなされている。特に製品着色の
観点から反応器の材質の影響が示唆されており、例えば
、本発明の出発原料とは異なるものであるが米国特許４
３８３０９２号明細書に開示されているように反応器材
質としてタンタル、ニッケル又はクロムを用いることに
より製品着色の防止をはかることが提案されている。

しかしながら、これらの金属は反応器材質として用いる
には高価であることから、実用的ではない。さらに本発
明者らは、エステル交換触媒存在下、エステル交換法に
よりポリカーボネートを製造する際、炭素鋼やステンレ
ススチールをそのまま使用した場合、高分子量化がはか
れず、また分子量の再現性が乏しいものであった。さら
に着色の著しい樹脂であった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、従来よりカーボネートの製造に用いられ
るエステル交換法の課題の一つである高分子量化及び樹
脂の着色について鋭意研究した結果、反応装置の材質と
して特にその接液部に鉄成分の少ない材質を用いること
により高分子量のポリカーボネートが得られるという事
実を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エステル交換触媒の存在下で２価ヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル
交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造
する方法において、反応器の材質、特に接液部の材質と
して鉄成分の少ないもしくはほとんど含まれていない材
料を用いることにより高分子量の無色透明な樹脂を得る
ためのポリカーボネートの製造法を提供するものである
。

本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素ルビ一ジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリウ
ム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウ
ム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウ
ム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テ
トラフェノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウム
、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキシルビジ
ウム、テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム
、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（ＩＶ
）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸スズ（ＩＶ）、酢酸ゲルマニウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ（ＩＶ）、
炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（ＩＶ）、硝酸ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカルボキシ
レート等が挙げられる。

（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチル
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン
、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾ
ール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。

また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸
、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化ホウ素酸、フ
ッ化水素酸塩等が挙げられる。

（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒としてハ、ト
リエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリー〇−ジメトキシ
フェニルホスフィン、トリーｐ−トリルホスフィン、ト
リー〇−）リルホスフィン、トリブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリーｐ−トリルホスファ
イト、トリーｏ−トリルホスファイト等が挙げられる。

更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒としては、ボラン
と以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト等の錯体が挙げられる。

また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ化合物として
は、例えば下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合
物が挙げられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分がれを含むアル
キル基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４である。）具体的には、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、４．４’−ジヒドロキシ−２，２，２−）リフ
ェニルエタＩＱ− ン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン
、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニ
ル）プロパン、１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン等が挙げられる。更に、これらの２種又は
３種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せて共重合ポ
リカーボネートを製造することも可能である。

本発明の製造法は上記に示すエステル交換触媒の少なく
とも１種を用いて、ビスフェノールＡのような２価のヒ
ドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートのようなビ
スアリールカーボネートと溶融重縮合反応させることに
よって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃがら約３００’Ｃま
での範囲である。反応温度としては、好ましくは１３０
°Ｃから２８０°Ｃの範囲である。反応温度が１３０°
Ｃ未満であると反応速度が遅くなり、２８ｏ０ｃを越え
ると副反応が起こりやすくなる。

触媒として選択された少なくとも１種の化合物は、反応
系中に存在する２価のヒドロキシ化合物に対して１０−
１モルから１０−５モルを必要とするが、好ましくは１
０−２モルから１０−４モルである。触媒量が１０−５
モル未満であると触媒作用が少なくポリカーボネートの
重合速度が遅くなり、また、触媒量が１０−１モル以上
であると触媒として生成するポリカーボネートの残存す
る率が高くなるのでポリカーボネートの物性低下を招く
。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価ヒドロキシ化合物と当モルである。一般に
高分子量のポリカーボネートが生成するためにはカーボ
ネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物の１モルが
反応しなければならない。ビスアリールカーボネートを
用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によっ
て生じる。これらの２モルのヒドロキシ化合物は反応系
外に留去される。しかしながら、工業的には従来よりビ
スアリールカーボネートをヒドロキシ化合物に対して１
．００〜１．１０モルのビスアリールカーボネート過剰
で処理されており、本発明の条件として包含されるもの
である。

本発明の製造法は、そのメカニズムについては必ずしも
明らかではないが、反応装置の材質特に接液部において
鉄成分を多く含む材質を使用した場合、鉄成分とエステ
ル交換触媒との相互作用、反応系との相互作用に起因す
る高温下での熱分解や副反応を促進させることにより、
高分子量化が抑制されたり、樹脂の着色が生じるものと
考えられる。本発明に使用される反応装置の材質として
は、鉄成分が２０％以下のもので、例えば、モネル、ハ
ステロイ、インコネル等が挙げられる。特に、モネル（
Ｎｉ−Ｃｕアロイ）が好ましい。本発明においては、上
記物質を表面材料とした張り合わせ材料あるいはメツキ
した材料も含まれる。

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

（実施例）実施例１モネル４００（Ｎｉ　６６．５％、Ｃｕ３１．５％、Ｆ
ｅ２％）製の反応容器に２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン２２．８ｇ（０，１モル）、２−メ
チルイミダゾール０．１６４ｇ（２Ｘ　１０’モル）及
びビスフェニルカーポネー）　２１．９ｇ（０，１０２
３モル）を加え、窒素雰囲気下１８０°Ｃで１時間撹は
ん後、徐々に減圧しながら昇温させ、最終的に０．１Ｔ
Ｏ”　、　２７０°Ｃで２時間重縮合反応させ、生成す
るフェノールを留去させて、無色透明なポリカーボネー
トを得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＷｉｖ＝２８．ｏｏｏテアツタ。マタ、色相
はＡ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１１０であった。

ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度［Ｔｌ］をウベローデ粘
度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を計算した。

−１４＝［１１］＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）０−”２また、
色相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチレン溶
液として、ＵＶ測定装置で３８０μｍと５８０ｐｍの波
長領域での吸光度の差を測定し、表示したものであり、
値が大きいほど着色していることを示す。

実施例２モネル４００製の反応容器を用い、２−メチルイミダゾ
ールの代わりにエステル交換触媒として４−ジメチルア
ミノピリジン０．０１２２ｇ（Ｉ　Ｘ　１０’モル）を
用いた他は、実施例１と同様な反応を行いポリカーボネ
ート得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ＝３０，８００であった。また、色相は
Ａ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１０８であった。

実施例３インコネル６００（Ｎｉ　７６％、Ｃｒ　１５．５％、
Ｆｅ８％）製の反応容器を用い、実施例２と同様な方法
で反応を行いポリカーボネート得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ＝２９，７００であった。また、色相は
Ａ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１１０であった。

実施例４ハステロイＢ−２（Ｎｉ　６８％、Ｃｒ２８％、Ｆｅ４
％）製の反応容器を用い、実施例２と同様な方法で反応
を行いポリカーボネート得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭ　ｖ　＝　２８，９００であった。また、
色相はＡ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．１０５であった。

比較例１ステンレス（ＳＵＳ３１６　、鉄成分６７％）製の反応
容器を用い、実施例２と同様な方法で反応を行いポリカ
ーボネート得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ＝１８，０００であった。また、色相は
Ａ３８Ｏ−Ａ５８０＝０．３１９であった。

比較例２ステンレス（ＳＵＳ３０４　、鉄成分７４％）製の反応
容器を用い、実施例２と同様な方法で反応を行いポリカ
ーボネート得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ＝２１，４００であった。また、色相は
Ａ３８０−　Ａ３８０　＝　０．２７６であった。

比較例３炭素鋼（８８−４１）製の反応容器を用い、実施例２と
同様な方法で反応を行いポリカーボネート得た。

得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を
測定するとＭｖ＝１４，３００であった。また、色相は
Ａ３８０−　Ａ３８０　：０．２８３であった。

（発明の効果）本発明によれば、高分子量で着色のない無色透明なポリ
カーボネートを得ることができる。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（
自発）平成３年ｑ月２６日平成２年特許願第２０４３９４号／２、発明の名称ポリカーボネートの製造法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地明細書の［発明の詳細な説明の欄］５、補正の内容（１）明細書第１３頁１７行［・・・インコネル等が挙
げられる。Ｊの次に［それ以外にグラスライニング、セ
ラミックス等も含まれる。ここでセラミックスとは、酸
化物、炭化物、窒化物、硫化物等の耐熱性非金属無機行
別をいう。」を加入する。

島客（７７ゝ８、 ′１１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合
物とビスアリールカーボネートをエステル交換法により
溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、反応装置の材質として鉄を２０％以下の材料を用
いてエステル交換反応を行うことを特徴とするポリカー
ボネートの製造法。
（２）２価ヒドロキシ化合物が下記一般式（ I ）、（
II）、（III）又は（IV）で表される化合物である請求
項１記載のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含む
アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）