JPH03149224A - ポリアミド、ならびに該ポリアミドから得られた成形品、フィルムおよびファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改良された溶融安定性を有する実質的にテトラ
メチレンジアジパミド単位よりなるポリアミド組成物に
関する。

１従来の技術１ テトラメチレンジアジパミドのナイロン４゜６の加工に
関する一つの技術的な問題はその高い溶融温度にある。

この高い温度のために、ポリマーの分解が起こり得り分
子量が減少する。

殊に溶融状態での滞留時間が長い場合、例えば射出成形
時の機械の故障のとき、または溶融粘度が安定であるこ
とが大いに要求される場合、例えば溶融紡糸の間に、こ
れは好ましくない結果や材料の損失をもたらす。分解速
度は温度に依存し、ナイロン４．６の溶融温度を、例え
ばナイロン４．６　への低融点のポリアミド単位の共重
合によって低下させることにより、問題は解決できるか
も知れない。しかし、この方法でポリアミドの溶融温度
を低下させることは、高温でのナイロン４．６　の優れ
た機械的性質にかなりマイナスの影響を与えるであろう
。

【発明が解決しようとする課題１ 従って、本発明の目的は、ナイロン４．６の溶融安定性
を高温における機械的性質を損なうことなく向上させる
ことにあった。

［課題を解決するための手段１ 実質的にテトラメチレンアジパミドよりなるポリアミド
組成物において、テトラメチレンテレフタリックアミド
単位およびテトラメチレンイソフタルアミド単位を同時
に混合することにより、ホモポリマーの優れた機械的性
質をほぼ完全に保持しながら、溶融安定性の適当な安−
定性が得られることが今回見い出された。

【発明の作用］ 発明によるポリアミドｌｌＩｌｃ物は、ａ、テトラメチ
レンアジパミド単位（４１）ｂ、テトラメチレンテレフ
タルアミド単位（４、Ｔ） ｃ、テトラメチレンイソフタルアミド単位（４Ｎ） よりなり、但し、ａ　：　ｂ　：　ｃの比率は０．９５
〜θ−５０：０−０４〜０−４５：０−０１〜０．２５
の範囲にあり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

有利な比率は、０１０〜Ｏ−５５：０．０８〜０．４０
：０．０２〜０．２０の間にある。

より有利な比率は、０．９０〜Ｇ−７０：０．０８〜０
．３０：０．０２〜０．１５の間にある。

有利にはｂは、Ｃを上廻り、例えばｂ＞１５Ｃ１より有
利にはｂ≧２ｃである。

零組虞物は、ホモポリマーの混合物、１種類以上のホモ
ポリマーと、１種類以上のコポリマーもしくは４．６、
ｉＴおよび４．１のターポリマーとの混合物またはこれ
らの混合物であることができる。しかし、ターポリマー
がその高い均一性から有利である。４．６／ｉｔおよび
４．６／４．Ｔのコポリマーは米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４８４９４９８号および同第４８６８２８０号明細書そ
れぞれから公知である。

組成物のほぼ全範囲にわたり本発明によるターポリマー
は、ホモポリマーの融点よりも５℃以上高い融点を示す
ことはない。その結果として加工性は優れている。

比較的高いコポリマー含量にもかかわらず、ターポリマ
ーアミドの剛性は、ホモポリアミド４．６と同じレベル
であるか、または驚くべきことにホモポリアミドよりも
優れていることさえある。

零発すＩＩ４こよるターポリアミドは、通常の添加剤、
例えば着色剤、顔料、安定剤、耐衝撃性改良剤、補強充
填剤、剥離剤、難燃剤および他のポリマーを含んでいて
もよい。

本発明によるターポリアミドは、とりわけ射出虞形、押
出し、押出吹込成形および圧縮成形により溶融体からの
製品ＩＲ形に使用することができる。

本発明のターポリマーを使用して得られる製品は、例え
ば自動車部材、電気および電子部品、フィルム、ファイ
バーがある。

ターポリアミドは、そのポリアミドおよびコポリマーの
製造のために自体公知の種々の方法で製造することがで
きる。その例は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）＄４８６
８２８０号明細書に記載されている。有利には、テトラ
メチレンジアミン塩およびアジピン酸塩、テレフタル酸
塩およびイソフタル酸塩のそれぞれの混合物に水および
過剰のテトラメチレンジアミンをあらかじめ加えておき
、重縮合を溶融液を介して実施し、その後に後縮合の後
に固相で水蒸気含有不活性ガス中で重縮合実施方法が使
用される。

もう１つの有利な方法は、アジピン酸、テトラメチレン
ジアミン塩、アジピン酸塩、（ジ（４−アミノブチル）
テレフタルアミド）およびジ（４−アミノブチル）イソ
フタルアミド）（ジ（４−アミノブチル）テレフタ ルアミド） および （ジ（４−アミノブチル）イソフタ ルアミド） の混合物から出発することにある。

本発明を以下の実施例および比較例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

別記しない限り、以下の方法を用いて、実施例中のター
ポリアミドの性質を決定した。

フー 溶融熱および溶融温度の測定のための示差温度分析。５
℃／分の加熱速度、５℃／分の冷却速度。２回目のスキ
ャンより得られた溶融温度ＴＩＩおよび溶融熱ΔＨ■の
値を示す。測定はパーキン−エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ
　−Ｅｌｍｅｒ）のＤＳＣ２熱分析器を用いて行った。

結晶温度のＴｃは冷却中のピークから得られた。

相対粘度は２５℃で９６％（重量）の硫酸溶液１００ｍ
（！中のポリ？−１グラムの溶液を用いて測定した。

［実施例１ 例　　１ ４．６／４．Ｔ／４−Ｉ　（（Ｌ７９／（ｍｌ　８１０
゜０３モル／モル） 馬蹄形撹拌機、温度計ホルダーおよび蒸留装置を備えた
２、５リットルのステンレス鋼製の二重壁反応器（Ｊｕ
ｅｃｈｅｉｍ社）中に８０％（重量）の水溶液の形の、
１，４−ジアミノブタン３４８−８グラム（３−９６モ
ル）、アジピン酸４５１８グラム（３−１４モル）、テ
レフタル酸１１１２グラム（０−７１モル）、イソフタ
ル酸１８．３グラム（ｏ−ｔ　ｔモル）を導入したアミ
ンの損失を補うため、更にジアミノブタン２３．７グラ
ム（（１２７モル）を添加した（水性溶液の形で）。

水の全量は７２１グラムとした。

混合物を水の留去下に１バールの過剰圧力下で１７０℃
に加熱し、この場合留去した水の量は６１７グラムであ
った。

反応器を閉じ、更に２１０℃まで加熱し、この温度をお
よそ４５分間維持した。このプロセスで生じた圧力は１
６バールであった。

反応器の内容物をフラッシュし、形成された粉末を１時
間あたりＮ２　８０４１（ｎｔｐ）および水蒸気３０グ
ラムを通しながら２５５℃で２４時間タンブルドライヤ
ー中で後縮合した。

１分あたり５℃の加熱速度および２分間の３１０℃での
滞留時間を用いたＤＳＣ分析の結果は、 Ｔｃ、　　　２６５℃ Ｔ（２９１−４℃ 溶解エンタルピー、７８．２Ｊ／９ であった。

同じＤＳＣ条件下でポリアミド４．６　ホモポリマー（
オランダのＤＳＭ社のＳＴＡＮＹＬ　　Ｔ　Ｗ２Ｏ３）
の分析結果は Ｔｃ、２６５℃ Ｔ１９２９０℃ 溶解エンタルピー、８０Ｊ／ｇ である。

この例により合計２１％の芳香族ポリアミド含量を有す
るターポリマーは、ポリアミド４゜６と実質的に同じ融
点および結晶度を有することが示された。

この実験で得られたターポリマーから、試験棒をアーブ
ルク（Ａｒｂｕｒｇ）　５射出成形機で３１０℃の溶融
温度および１２０℃の成形温度で射出成形により製造し
た。この試験棒を用いて以下の性質が測定された（表１
）。

表　　１ ４０６　４．６／４．Ｔ／４−Ｉ ■降伏時の引張強さ ［Ｎ／ｉ＋＋＊ｌ）１０２．４±０．７　　１０３±５
■破断時の引張強さ ［Ｎ／＋＊ｉｔ”：ｆ”　　　８４±１２　　　１０３
±７■破断時の伸び Ｌ％１＊）３３±１０　　　　６±５ ■引張弾性率 ［Ｎ　ｌｉ＋ｎ”ｌ”　　３０９０＝１＝　４６　　３
１９０±７０＊）ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８により測定
した比較のため銅安定化したホモポリマーナイロン４．
６、ＳＴＡＮＹＬ　Ｔ　Ｗ　３０　Ｇ、オランダＤＳＭ
より市販のｖ　ｒａｌ　＝　１２６のナイロン４．６グ
レードのデータを示す。

捩り減衰測定においてターポリマーおよびホモポリマー
の剪断弾性率を種々の温度で比較した。結果は表２およ
び第１図に示す。

表　　２ 温　度　　　　　　剪断弾性率 ［”０１　　１６／ｉＴ／４．ｆ　　　４．６Ｇ［Ｐａ
、Ｉ　Ｏ”１ ５０　　　　　　１（Ｌ７　　　　　１（Ｌ８１００　
　　　　　８．０　　　　　　３．０２５０　　　　　
　５−２　　　　　　　Ｌ３ターポリマーのガラス温度
（１００℃）以上ではその剛性はホモポリマーの場合よ
りもほぼ３倍高い。− この結果は、４０６／ｉＴのＧ′と、ホモポリマーのＧ
′とが剛性の差をあまり変えなかった米国特許（Ｕ　Ｓ
　−Ａ）第４８６８２８０号明細書の記載および４．夏
グループの導入による融点低下効果を考慮すると全く予
期できなかったものである。

次の実験でターポリマーの種々の温度での溶融安定性を
ホモポリマーの溶融安定性と比較した。

前乾燥した顆粒約２５グラム（１６時間、約１０５℃）
をレオグラフ２０００レオメータ−の加熱バレルに人、
れた。この顆粒を試験温度に５分間加熱した。溶融材料
を細管グイ（長さ−３０諺層、半径−１ｍｍ）を通して
５１１１１１／秒の剪断速度で押し出した。押し出した
ストリングのサンプルを一定の時間間隔で水の中で捕集
した。

捕集したサンプルをそれぞれウッペローデ粘度計を用い
て相対粘度測定を行なった。滞留時間の関数として相対
粘度の変化を第２図にプロットした。この図面から本発
明による組成物がホモポリマーよりも優れた溶融安定性
を有することは明らかである。

例　　２ ４．６／ｉＴ／ｉｆ　（０，７９／（ｍｌ　６／（Ｌ０
５モル１モル） ２−５リットルの反応器中に８０％の水溶液としての１
．４−ジアミノブタン２４８１グラム（３１６モル）、
アジピン酸４５５−ｆｉグラム（１１２モル）、テレフ
タル酸１０９．８グラム（０，６６モル）、イソフタル
酸２９．６グラム（０−１８モル）を導入した。

アミンの損失を補うために、更にジアミノブタン２８．
２グラム（０−３２モル）を水性溶液の形で加えた。

水の量は７２５グラムにした。

重合を例１に従って実施した。得られたポリアミドの相
対粘度は２．６５であった。　　ＴＣ＝２５８℃ Ｔｍ＝２８７℃ ΔＨ■＝９４．５Ｊ／ｓ この例はポリアミド４．６　よりも低い融点が結晶度お
よびそれとともに剛性の低下を伴なうことなく可能であ
ることを示すものである。

ターポリマーを７−ルネ（Ｆｏｕｒｎ６）実験室紡糸装
置による紡糸実験に使用した。紡糸の条件は以下の通り
であった： 押出機：帯域設定温度：それぞれ２２０℃、３１５℃、
３１５℃および２８７℃。

紡糸ヘッドの温度＝３１５℃ 加熱フードの温度：３００℃ 圧　力＝８０パール 紡糸へラド：直径０．２５ｍｍのｌＯの開口生産量　１
５９／分。

紡糸仕上剤：シュトラフハウゼン社（Ｓｔｏｃｋｈａ−
ｕｓｅｎ）　　（西ドイツ）製の１５容量％のエステゾ
ル（Ｅｓｔｅｓｏｌ）　Ｎ　ＣＷおよびバスフ（ＢＡＳ
Ｆ）、Ｎｅｄ−Ｂ−Ｖ、社製の水中のデカル（Ｄ−ｅｋ
ａｌ）　Ｂ　Ｘ　３９／　Ｑ。

巻取速度＝４５０＋／分。

引落率　：ｌｉ５゜ 比較実験においてｖ　、、、＝　３　５０のポリアミド
４．６を同じ条件下で紡糸した。

続いてフィラメントを以下の比率と温度で延伸した： 比率　　　温　度 ローラー（ｇａｔｅｔ）／プレート １．０３ １５　　　１００℃７２００℃ １３９　　２４０℃７２４０℃ および最終ゴデツトにおいては室温、全延伸率５．０、
速度１５０禦／分である。

ターポリマーより得られたフィラメント糸の弾性率は、
ホモポリマーよりもほぼ５０％高かった（４８．６対３
３−１ｃＮ−ｄｔｅｘ）。

この性質は得られたターポリマーをゴム、例えばタイヤ
の補強剤として非常に好適なものにしている。

この低い相対粘度を有する場合でさえターポリマーは容
易に紡糸でき延伸できることは更に注目に値する。

例　　３ ４−ａ／４−Ｔ／４．Ｉ　（０−７８１０−１８１０−
０４モル１モル） 馬蹄形撹拌機、温度計ホルダー、蒸留装置を１ロー 備えた２−５リットルのステンレス鋼製の二重壁反応器
（Ｊｕｅｃｈｅｉｍ社）中に８０％（重量）の水溶液の
形の１．４−ジアミノブタン２１７．９グラム（２，４
７モル）、アジピン酸２８３．５グラム（１９４モル）
、テレフタル酸７３、ｌグラム（０，４４モル）、イソ
フタル酸１５．２グラム（（１０９モル）を導入した；
。

アミンの損失を補うため、更にジアミノブタン５．９グ
ラム（０−０６７モル）を添加した（水性溶液の形で）
。

水の全量は４００グラムとした。

混合物を水の留去下にｌバールの過剰圧力下で１７０℃
に加熱し、この場合留去した水の量は３３５グラムであ
った。

反応器を閉じ、更に２１０℃まで加熱し、この温度をお
よそ３０分間維持した。このプロセスで生じた圧力は１
３バールであった。

反応器の内容物はフラッシュし、形成された粉末は１時
間あたりＮ２８０ｆｆｉ（ｎｉｐ）および水蒸気３０グ
ラムを通しながら２５５℃で２４時間タンブル乾燥器中
で後縮合した。

１分あたり５℃の加熱速度および２分間の３１０℃での
滞留時間を用いたＤＳＣ分析の結果は、 Ｔｃ、　　２５８℃ Ｔｗａ９２８フー６℃ 溶解エンタルピー、７８．２Ｊ／９ であった。

この例は２２％の全芳香族ポリアミド含量を有するター
ポリマーは実質的にポリアミド　４゜６と同じ融点と結
晶度を有することを示した。

例　　４ ４．６／４．７／４−１　（０−７４１０，１７１０−
０９モル１モル） ２．５リットルの反応器中に１．４−ジアミノブタン２
１７．９グラム（１４７モル）の８０％水溶液、アジピ
ン酸２６５−５グラム（１，８２モル）、テレフタル酸
６８．５グラム（０，４１モル）、イソフタル酸３８．
０グラム（０，２３モル）を導入した。

アミンの損失を補うため、更にジアミノブタン２９．５
グラム（０，３３モル）を水溶液の形で添加した。

水の量は４００グラムにした。

重合を２４０℃で５時間実施される固相での後縮合以外
は例１に従って実施した。

得られたポリアミドの相対粘度は　２．２３であった。

７ｃ−２５２℃ Ｔｍ＝２８１Ｏ・ ΔＨｍ＝５３Ｊ／ｇ この例は、ポリアミド４．６よりも低い融点が結晶度お
よびそれとともに剛性を著しく低下させることなしに可
能であることを示すものである。

比較例１ ４．６／４．７／４．１（０−８１／（ｍｌ　９モル１
モル） ２．５リットルの反応器中に１．４−ジアミノブタン２
１フー９グラム（２−４７モル）の８０％溶液、アジピ
ン酸２９１９５グラム（２，０２モル）、テレフタル酸
７ロー１５グラム（０゜４６グラム）を導入した。

アミンの損失を補うため、更にジアミノブタを５．９グ
ラム（０，０６７モル）を存在させた（水性溶液の形で
）。

水の量は４００グラムにした。

重合は例２と同じ方法で行った。

得られたポリアミドの１．．１は２．２６であった。

Ｔｃ−２７８℃ Ｔ＋ａ＝　２９６℃ ΔＨｗ＋＝　フ　１−５　Ｊ　／ｇ 結晶度は適度に十分に保存されたが、溶融温度は著しく
上りその加工を難しいものとしている。

比較例２ ４．６／４．Ｔ　（０−７２１０，２８モル１モル）２
．５リットルの反応器中に１．４−ジアミノブタン２１
４グラム（＝１４３モル）（８０％の水溶液として）、
アジピン［２５ロー９グラム（＝　１−７７モル）、テ
レフタル酸１１２−２グラム（＝０．６８モル）、過剰
の１．４−ジアミノブタン：５．９グラム（＝０．０６
７モル）を導入した。

水の全量は４００グラムにした。

重合を例１と同じように実施したが、固相での後縮合は
２５５℃の代りに２４０℃で行なった。

ポリマーマ、、、＝ｌ　Ｊ７゜ Ｔｃ＝２８９℃ Ｔｏ＋（２回目のスキャン）＝３０３℃八Ｈｉ１１（２
回目のスキャン）＝２フー５Ｊ／ｇ高い溶融温度のため
に、本比較例のコポリマーは最大の注意を払ってのみそ
の加工が可能である。（比較的低い分子量のために溶融
熱の値は代表的なものではない。）

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＰＡ４６　　ＴＷ　３００およびＰＡ４６／
４Ｔ／４１　（７９／１８／３）の−り減衰曲線を示す
線図であり、 第２図は、３００℃でＰＡ４６／４Ｔ／４１と比較した
ＰＡ４６の溶融安定性を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、テトラメチレンアジパミド単位 ｂ、テトラメチレンテレフタルアミド単位 ｃ、テトラメチレンイソフタルアミド単位 （但し、比率ａ：ｂ：ｃ＝０．９５〜０．５０：０．０
   ４〜０．４５：０．０１〜０．２５およびａ＋ｂ＋ｃ＝
   １）からなるポリアミド組成物。 ２、ａ：ｂ：ｃ＝０．９０〜０．５５：０．０８〜０．
   ４０：０．０２〜０．２０である請求項１記載のポリア
   ミド組成物。 ３、ｂ＞ｃである請求項１または２に記載のポリアミド
   組成物。 ４、ｂ＞１．５ｃである請求項３記載のポリアミド組成
   物。 ５、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミ
   ド組成物を用いて得られた成形品。 ６、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミ
   ド組成物を用いて得られたフィルム７、請求項１から４
   までのいずれか１項記載のポリアミド組成物を用いて得
   られたファイバー。