JPH03149228A - アミノアルキル置換オルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体、その製造方法および水相または有機相から溶解している金属を除去する方法 - Google Patents

アミノアルキル置換オルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体、その製造方法および水相または有機相から溶解している金属を除去する方法

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JPH03149228A
JPH03149228A JP2201580A JP20158090A JPH03149228A JP H03149228 A JPH03149228 A JP H03149228A JP 2201580 A JP2201580 A JP 2201580A JP 20158090 A JP20158090 A JP 20158090A JP H03149228 A JPH03149228 A JP H03149228A
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Peter Dr Panster
ペーター・パンスター
Ulrich Deschler
ウルリツヒ・デシユラー
Peter Kleinschmidt
ペーター・クラインシユミツト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の対象Ｆｉ、過択的金属吸収剤として使用される
、水および有機溶媒に不溶の新規アミノアルキル置換オ
ルガノポリシロキサンチオ尿素である。新規官能性ポリ
マー祉、高い希釈度で存在する金属を水溶液および有機
溶液から分離するために使用することができる。これら
の性質を有利に利用することのできる範囲は、なかんず
く貴金属ならびに卑金属の一次回収および再循環および
廃水の浄化である。新規生成物の製造方法および使用も
本発明の対象である。
〔従来の技術〕
ポリマーの不溶性薬剤は、有利には化学また社製薬合成
において、生物工学の領域で、湿式精練また社水浄化に
おいて、たとえにイオン交換体、触媒、触媒担体、酵素
担体、金楓吸収剤等として使用される。それの例は、た
とえはケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　）
第８１巻第５５７頁（１９８１年）、年報化学部門の進
歩（Ａｎｎ、　Ｒｅｐ、　Ｆｒｏｇ、　Ｃｈｅｍ、　８
ｏｃｔ、　）、第８３巻第２８６頁（１９８６年）、１
９８７年刊行また社ヨーロッパ％計出願公開第２０１２
８６Ｃ１０） 号明細書にも記載されている。
公知ポリマーは、Ｌｔｆ　Ｌａ、若干の場合にそれＶｒ
−課せられた、熱および機械的安定性、化学的腐蝕に対
する不動態性、不溶解性および官能基の敏感性に関する
請求を満足しない有機ポリマ一系が基礎になっている。
無機ポリマ一系、たとえはシリカゲルを官能基の担体と
して使用すれは実際に主として上記の欠点は回避される
が、比較的僅小な官能基導入の可能性しか得られない（
西ドイツ国？ｌＦ出願公開第２４３３４０９号明細誓参
照）。
適当な有機官能性シラン奮加水分解および軍縮合する新
規思想によれは、一方で高い官能数を有し、他方では無
機ポリマ一系の有利な物理的性質會有する有機官能性ポ
リシロキサンを得ることができる。仁のようなポリマ一
系は既に１アンゲバンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｗ、　Ｃ
ｈｅｍ、　）、第９８巻第２３７頁（１９８６年）に記
載されている。
〔発明が解決しよりとする課題〕
（１υ 本発明の課題は、従来利用可能なオルガノポリシロキサ
ンの利用範囲を拡大し、官能基として置換チオ尿素基金
有し、殊に選択的金属吸収剤として使用することのでき
る新規誘導体を提供することであった。
〔課題全解決するための手段〕
この課題は、特許請求の範囲の請求項１の特徴部に記載
された新規オルガノポリシロキサンによって解決された
。
ポリマーのアミノアルキル置換チオ尿素のモノマー前駆
物質は、主として原則的に公知の化合物である。かかる
モノマーはたとえは器 （Ｈ５Ｃ１１０）　３８１−　（ＯＨ！Ｉ）Ｂ−ＮＨ−
Ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）　ｓ−Ｎ（ＣＨｓ）　ｗＩ （Ｈ３ＣＯ）３８１−（ＣＨ４）５−ＮＨ−Ｃ−Ｎ−（
ＣＨａ）５−８１（ＯＣＨｓ）ｓ（ＣＨ，）、−Ｎ（ｃ
、｝ｌ、）２ （（Ｈ５Ｃ！！Ｏ）３８　ｉ−（ＣＨ，）　６　）ｉＮ
−Ｃ−ＮＨ−（ＣＨＩ！　）　Ｂ−ＮＣＣＩＨ５ノ２（
１り である、（付加的に第６級アミハを能基全有するＮ、Ｎ
−ジ置換およびＮ、Ｎ、Ｎ　−／Ｎ。
仁れから製造可能なポリマー単位の組成は次式により記
載することができる： ０３／ｓｉ８１−（ＣＨ２］Ｂ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−（Ｃ
Ｈｇ）ｓ−Ｎ（ＣＨｓ）ｇＣｏ３７２ｓｔ−（ＣＨｇＪ
ｓ）ｇＮ−ｃ−ＮＨ−（ＣＨａ）ｓ−Ｎ（Ｃ５＋Ｈ５）
ｚいわゆる架償誘導体製造の場合には、これはもちろん
、化学組成から鉱例の相違も存在しないときでも、種々
の形で存在しうる。
一方で、式（１）およびＱＶ）による基れ純統計的に１
１χ１ 分布して同時に存在することもできるし、あるいはブロ
ックの形で、またはブロックの形でならひに統計的に分
布して同時に存在することもできる。これらの可能なそ
れぞれの形は、特定の方法で得られ、該方法は本発明の
対象でもありかつ請求項４〜９に記載されている。
出発物質の入手可能性および物質の性質に関する特別な
利点は、式（１）による単位が式ニで示される基である
ポリマーを用いて得られる。
本発明によるポリマーのチオ尿素誘導体の製造方法も本
発明の対象である。
原則として、請求項４の方法の出発物質としては、アル
コキシシリル化合物の代９に、相当する八口ｒニド化合
物またはフェノキシ化合物も使用することができるが、
その使用紘有利ではなく、たとえはクロリドの場合には
加水分解の除に遊離する塩酸による難点を惹起しつる。
出発物質および場合による架橋剤の加水分解Ｌ、十分子
Ｃ水と混ざるが出発物ｊｘ全溶解する溶媒中で実施しな
けれはならない。この場合望ましくハ、出発物質の七ツ
マ−前駆物質ないしれ場合により使用される架橋剤の金
属原子におけるアルコキシ基に相応するアルコールが使
用される。とくに適当なのは、Ｃ原子数１〜５の麹状ま
たは枝分れアルコール、たとえにメタノール、エタノー
ルｂ　ｎ−９よび１−プロパノール、ｎ−および１−ブ
タノールまたはｎ−ペンタノール単独かまたは混合物で
ある（請求項５）。
アルコールの代シに、主として混合可能な他の極性溶媒
を使用することもできるが、これは方法技術上の理由か
ら加水分解により脱離したアルコールと共に出現する溶
媒混合物のため６筐り有利でないことが立証される。
望ましくは、加水分解は、化学鉦磁的必要針を超える過
剰鉦の水を用いて実施される（請求項６）。実地で加水
分解のために使川される水の量は、そのつと使用される
モノマーの加水分解速度に依存し、水の量が増加しかつ
より高い温度では迅速な加水分解が行なわれる。しかし
。
生じる混合分１および２相系の形成によって上限が与え
られている。原則として、加水分解紘均質なｆ＃液中で
行なうべきである。
重縮合プロセス自体は、種々の温度で実施することがで
きる。１縮合は高い温度で最も迅速に経過することによ
り、ｌ縮合を還流温度またはそれより僅かに低い温度で
行なわせるのが最も簡単である。原則として、加水分解
および／またＦｉ１縮合社高い温度、つ筐９加圧下に実
施することもできる。
重縮合の場合、反応混合物は固形物質に凝固しつる。こ
の理由から、適当量の浩媒葦たは水會希釈のために添加
することが配属されている。
この場合、溶媒は、既にシランの加水分解の際に使用さ
れたと同じものである、つまり望ましくは炭素原子数１
〜５の低級アルコールが使用される。個々の場合に希釈
のために溶媒または水を使用するか否かｔｉ、製造すべ
きオルガノポリシロキサンがどのような物理的性質を有
するかに依存する。
４８時間の後反応の反応時間および温度によっても、こ
れに対して影響會与えることができる。たいてい、高い
温度での後反応は形成した生成物の機械的安定性の向上
および安定な構造を生じる。
形成した生成物の分１ム濾過、デカンテーションまた祉
遠心分艦のような慣用の技術によるかまた社液相の留去
によって行なうことができる。形成した同体の洗浄ａＷ
ましく祉沈殿の鍬に使用した溶媒または水を用−て実施
される。
熱処理の手段社、亘縮金物の物理的安定性を高める点で
しにしに有用であることが立証されている。
乾燥ないしは熱処理した生成物は、常用の装麹中で種々
の粒度に分級することができる。個々の後処理手段洗浄
、乾燥、熱処理および分級のうち、一方または他方を省
略するかまたは他の順序で実施することができる。分級
は、たとえば湿った、場合によりあらかじめ乾燥または
熱処理した生成物にも実施することができる。
加水分解の時間は、式（Ｖ）による出発物質および／ま
たは式（２）による架橋剤の加水分解傾向に依存する。
加水分解の準備、それと共に加水分解速匿祉再び殊にケ
イ素、ないしれチタン、ジルコニウムまｆｃＦｉアルミ
ニウムに結合したアルコキシ基に依存し、その際メトキ
シ基が最も迅速に加水分解し、鎖長の増加また扛枝分れ
の増加につれて緩慢になる。
加水分解および重縮合は、塩基、たとえにアンモニア、
ｌたは酸、たとえばＨＣＡの添加によシ、慣用の縮合触
媒、たとえはジブチルスズジアセテートの使用によって
促進することもできる。
式（■によるシランモノマーおよび式−による架橋剤成
分の異なる加水分解お裏び重縮合挙動１Ｌ　、ＬＬＪ−
Ｌ七／　ＶＫ　Ｘ　ｊ　ｑｌｒＩＩ＃Ｉｃｘ　辷ＦＬ　
／）　Ｌ　（：　％　Ｌ１Ｑ１ きる。
仁のために、式■）によるシランおよび式（２）による
架橋剤を、溶媒の使用なしかまた杜使用下に、たとえ扛
アルコキシ基に相当する炭素原子数１〜５のアルコール
の使用下に、所定の初期縮合時間内で完全な加水分解の
ためには十分でない量の水の存在、と＜　ｔｔＣこのた
めに必要な普の１〜１００モルチの存在で、５分から７
２時間の時間にわた９、室温から２００℃までの温度で
初期縮合し、次いでさらに水、場合によりさらに溶媒を
添加した後、完全な加水分解およ前記種類の縮合触媒全
添加する仁とができる。
望Ｅしくは、アンモニア、塩酸、酢酸筐た社リン酸が使
用ざ牡る。初期縮合會行なった後、完全な加水分解およ
び縮合會記載したように実施する。もちろん、初期縮合
は、反応成分の分圧の和に相当する圧力下に実施するこ
ともできる。
本発明により架橋された、アミノアルキル随換オルガノ
ポリシロキサンチオ尿素誘導体の特殊な使用また杜とく
に所望の物理的性質の場合１も本発明によるもう１つの
製造実施形により、式（■によるモノマー成分および式
■による架橋剤全それぞれ独立に初期縮合するのが有利
であることが立証できる。この手段は、式（１）および
（ＩＶ）によるポリマー単位がブロックの形で存在する
−ポリマーの形成會もたらす。この方法は式■）のシラ
ン成分およびｔｖｉｏによる架橋剤全互いの に独立に、杉媒Ｖ使用なしかまたは使用下に、たとえは
アルコキシ基に相当する炭素原子数１〜５のアルコール
の使用下に、所定の初期縮合時間内で完全な加水分解の
ためには不十分な量の水の存在、とくにこのために心安
な鎗の１〜１００モルチの存在で、５分から７２時間１
での時間にわＩＣ−９、室温ないし２００℃で初期縮合
し、引き続き初期縮合した成分を一緒にし、次いで完全
な加水分解および重縮合金、記載したようＴＩｃ実施し
て行なわれる（請求項８）。もちろん、この初期縮合の
場合、再び記載した初（２Ｑ） 合を加圧下に実施すること毛できる。
本発明によるもう１つの製造実施形によれに１式（１）
およびＱＶ）によるポリマー単位が部分的にブロックの
形で存在する生成物が得られる、つまりこの実施形にま
れは常に少なくとも１つの、式菌または−によるモノマ
ー成分を、前述したように初期縮合し、式（■または（
ＶＩＩ）による少なくとも１つのモノマー成分は初期縮
合しない。引き続き、初期縮合した成分と初期縮合しな
かった成分とを互いに一緒にし、さらに水ならびに場合
によりさらに溶媒を添加した後、全混合物の完全な加水
分解および重縮合を、前述したように実施する。この場
合に形成したｌ縮合物の爾後処理は、本発明による他の
方法の場合のように形成される（請求項９）。
新規置換オルレボリシロキサンチオ尿素誘導体は、殊に
定量的加水分解収率、元素分析につき、かつその化学的
挙動によって表示されている。
ｌす１１ 異なる製造方法によシ得られる共重縮合物の間には純光
学的に何の相違も存在しない。前処理により、本発明に
よるポリマーは、０．１〜１２００）１１”／、９の表
面積および約１ｃＩＩＬ〜１μ馬の粒径を有する。この
場合、望ましい粒度範囲は容易に調節できる。
もちろん、新規ポリマーの千オ尿素の分解点は相違する
。しかし一般にこれは空気中では鴫らかに１００℃より
上であり、保饅雰囲気下で＃ｉ１５０℃よｉ上である。
本発明のもう１つのｌ要な対象は、本発明によるポリマ
ーのチオ尿素誘導体を、液状水相または有機相から溶解
した金属を、静的または動的原理により除去するために
使用することである（請求項１０）。もちろん、ポリマ
ーのチオ尿素紘この場合、種々の金属に対して、比較可
能な構造のモノマーの可溶性チオ尿素と比較可能な親和
力會示す。
次に、本発明會災施例につきさらに説明する。
〔実施例〕
Ｃ９２） 例　　１ アミノアルキル＃、換チオ尿素 ２９１．９９１　（０，５モルＪ　ｋ、ｘ　ｉ　／　−
ｋ　３００−に溶かした。溶液ｔ、ＫＰ（）４１拌機、
還流冷却器および滴下ロートを備える２Ｊの二頭フラス
コ中で還流温度に加熱し、沸騰熱時にＨ２Ｏ１００タノ
ール４００１Ｍで希釈し、次になお１時間還扼下に撹拌
し、混合物を冷却した俊、吸引ヌッ中で粉砕し、次いで
秤取しｆｃ、次式のポリマー単位： からなるポリマー生成物１　フ　９．５　．ＳＦ　（理
論値の９９．２　％　）が得られた。
分析：　　％Ｃ％Ｈ１Ｎ　　　％Ｂ　　％８１理論値：
　４３．２　７．５　１１．６　８．９　１５．５実測
値：　４５．０　７．５　１１．４　８．７　１５．２
比表面積＝５８６罵”／１ 例　　２ 式： ％式％） で示される置換チオ尿素１７１．０１１（０，３モル）
から出発し、例１と類似に、式： ％式％） で示されるポリマー単位からなる置換ポリマー尿素１０
０．９＃（Ｊｌ論値ｆ）９６．８　％　）　力５０μｍ
〜１００μ馬の粒度で得られた。
分析：　チＣチＨチＮ　チ８　　チ８１埋鍮値：　　４
１．５　７．３　１２．１　９．２　１６．２実測値：
　　４０．２　６．７　１２．３　９．５　１５．８比
表面積：６２３農”／１ 例　　３ 置換チオ尿素誘導体： 龍 （ＨＨＣＯ）　Ｂ　８　ｉ　−（ＣＨ２）　３−ＮＨ−
Ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）　３−ＮＨｇ５９．１　ｇ（０，
２モルノおよび８１（ＯＣ２Ｈ５）ａ　２０８−５９　
（１，０モル）ｔｌ−メタノール６００継に溶かした。
この溶液に、　ＫＤＧ攪拌機および還流冷却器會備える
２Ｊ三頚フラスコ中で脱塩水１５０１Ｉｔ會加え、還流
温度に加熱し、１５分この温度で攪拌した。次いで、溶
液を再び室温に冷却し、ゲル化がはじまるまでさらに攪
拌した。生成し′ｆｃ！ａ濁液に１０％のＮＨ，浴液１
５継を加え、次Ｑｃ１ いでオートクレーブに移し、１６０℃で２４時間さらに
攪拌した。冷却し、生成した固体全濾取し、水２Ｘ２０
０Ｍで洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥しならびに１８
０℃で２４時間Ｎ１＆雰囲気下に熱処理した。式： ％式％ テ示されるポリマー単位からなるアミノプロピル置換の
ポリマーチオ尿素１０３．６　＃　（理論値の９８．３
　％　）が得られた。
分析：　　％Ｃ％Ｈ％Ｎ　　％８　　％８１理論値：　
１６．０　５．１　８．０　６．１　５２．０実測値：
　１６．２　３．４　７．９　６．３　３１．７比表面
積＝７８６罵２／１１ 例　　４ 式： ％式％ で示される置換千オ尿素１９１．５　＃　（０，４モル
入８１（ＱＣ＋ＩＨす４１６６．７１　（０，８モル〕
および（Ｈ２Ｏ）５１８１（ＯＣｇＨｓ）ｓ　１１８−
６１　（０−８モル）管、インゲロパノール５００−に
溶かした。澄明な溶液に脱塩水１５ＩＩＩｔｔ−加え、
ＫＰＧ攪拌機および還流冷却器を備える４Ｊの三頚フラ
スコ中で還流し温度に加熱した。まず還流下に５時間攪
拌し、次いでさらに水１２０ａｉ６に加え、ゲル化がは
じまるまでさらにｌｆ拌した。生成したｒルをイソプロ
パノール５００１１１、で希釈し％なお６時間還流下に
撹拌した。冷却し、生成した固体全液相から濾取し、イ
ンゲロパノールで洗浄し、ＮＩＲ雰囲気下に１３０℃で
２４時間乾燥した。
式： ％式％ で示されるポリマー単位からなるポリマー生成物２４８
．６　＃　（理論値（Ｄ　９７．７　％　）　力得られ
九分析：　チＣ％■　−Ｎ　　％８　−８１理論値：　
５７．８　７．４　８．８　５．０　２２．１実測値：
　３６．９　７．５　８．６　４．９　２１．５比表面
積：１８６Ｂ”／Ｉｉ 例　　５ 置換千オ尿素誘導体： ８　　０Ｈ，−Ｎ（ＣＨｓＪｓａ °”、Ｃ，Ｏ）°”−°′−−°−＼。Ｈ，−８ｉ。。
。２□５，３１９４．５　＃　（０，４−Ｔ−＃）　ｋ
、あらかじめ０．１ｎＨＣｔ水溶液ＩＭの存在で８０℃
で６時間初期縮合させたＣ６Ｈ５−Ｂｔ（ＯＣＲｓ）ｓ
　５９−７１１　（０−２モル）と、　−ｃ　ｐ　／−
ル３　Ｑ　ＱＭｔ中で一緒ｆｌｃ　Ｌ、　７ｊ、　Ｈｓ
＋０１００μ會加え、還流温度に加熱し、例１と類似に
さらに処理した後、式＝　　　　　　　　　　　　１８
　　　ＣＨｇ−Ｎ（ＣＨｓ）　ａ ０、／ＩＩ８１−ＣＨｌ−ＮＨ−Ｃ−Ｎ　　　　　　　
　　−０，５ｅ６Ｈ５−８１０，／。
＼０Ｈ，−８１゜３フ。
で示されるポリマー単位からなる、３０μ〜１００ミ専
の粒度を有するポリマー生成物１３０．０１Ｉ（理論値
の９９．０　％　）が得られた。
分析二　−〇　　％Ｈ−Ｎ％８％８１ 境論値：　５５．０　４．８　１２．８　９．８　２１
．４実測値：　５２．６　４．９　１２．５　９．フ　
　２０．７比表面積：　　５１７７１”／＃ 列　６ １１換チオ尿素酵導体： （ａ、ｃｏＪ３ｓｉ−（（ＥｇハローＮｕ−Ｃ−ＮＨ−
（ＣＨａ）ｓ−Ｎ（ＣａＨａ）ｘ２２４．９　Ｎ　（０
，５モル）に２チのＮＨｓ水溶液５ＩＩｊを加え、８０
℃で５時間撹拌した。これと平行して、ｉ　−ＣＢＨｙ
Ｉｉ（ＱＣＢＴ（，ノー　２６８．５　．？　（１，０
モル〕に０．１　ｎ　ＨＣｔ水溶液５ｊｆＪｔ−加え、
８０℃で２時間攪拌した。初期縮合の完結した後、双方
の成分をイソプロパノール５００ｇ中で一緒にし、還流
温度に加熱し、Ｈ２０１５０ｊＥ１！！全加えた。還流
相の間、ゲル生成がはじまった。水６００都で希釈し、
なお２時間還流下に攪拌し、次りで例４と類似に後処理
した。式： ％式％ で示されるポリマー単位からなるポリマー生成物６０７
．２　＃　（理論値の９９．４−）が得られた。
分析：　　％Ｃ％Ｈ％Ｎ　　チ８％Ｔｉ理鍮値：　４７
．２　８．６　−６．９　５．５　１５．７実測値：　
４６．９　８．３　６．６　４．９　１５．６比表面積
：　　フ　２７７！２／　、９例　　７ 置換チオ尿素誘導体： Ｓ　　　（ＣＨｇ）３−Ｎ（ＣＨｓ）２＋１　　／ （３υ ２０４．３　＃　（０，５モル）、８１（ＯＣＨｓＪ４
１５２−２１（１，０モル］およびｋｔ（ＱＣ，Ｈｏｅ
ｓ　２４−６１　（０−１モル）を互いに一緒にした。
混合物に５１ＯＮＨ，水溶液５鱈を加え、５０℃で３時
間攪拌した。次いで、メタノール３００−ならびに水８
０ｄを加え、なお２時間還流下に攪拌した。
例４と類似に後処理した後、式： ％式％（ で示されるポリマー単位からなるポリマー生成物２３１
．４．９（理論値の９８．５−］が得られた。
分析：　　％Ｃ％Ｈ％Ｎ　　　％Ｂ　　％８１　　％Ａ
ｔ理鍮値：　３５．８　６．６　１１．９　６．８　１
７．９　１．１実測値：　５４．９　６．３　１１．７
　６．５　１７．６　０．９比表面積：　　２５３７ｊ
＆”　／　、？例　８ 式： で示される置換チオ尿素誘導体１５９．５　＃（０，２
５−Ｅル）およびＺｒ（ＯＣａＨｏ）ａ　１９−２１（
０，０５モル）ｔ％５　％　３　ＮＩ（，水溶液５１中
で初期縮合し、引き続き完全に加水分解し、縮合し、後
処理した。式： で示されるポリマー単位からなるポリマー生成物１２９
．６　ＩＩ（理論値の９８．９チッが得られた。
分析：　　％Ｃ％Ｈ％Ｎ　　％８　　％８１　　％Ｚｒ
理論値：　５５．０　６．３８．０　６．１　１０．７
　５．５５４．８　６．４　７．８　６．０　１０．４
　３．３比表ＷＪ積：　２５扉”／１ 例　　９ 例１により製造したアミノアルキル置換オルガノポリシ
ロキサンチオ尿累５　＃　ｔ−，Ｎａ、ＰｄＣｔ。
の形のパラジウム２０１Ｉｆｉ′ｆｔ溶かした水１０〇
−に懸濁させ、懸濁液を室温で１時間攪拌し、次いで固
体を濾別した。濾液の分析で、０．０５ｑよりも小さい
、溶液中の残存Ｐｄ＠量が生じた。
例１０ 例４で製造したポリマーのチオ尿素５ｇを、酢酸ロジウ
ムの形のロジウム５０＃Ｉ１７ｔｌ−溶かしたエタノー
ル１００−に懸濁させた。懸濁液′ｔ′２時間還流下に
撹拌し、次いで固体全液相から濾別し、エタノール合計
５０都で後洗浄した。濾液＋洗浄液の分析で、０．１　
ＮＩｇの残存ロジウム含量が生じた。
例１１ 例２により製造したポリマーチオ尿素５ｇを、酢酸鉛の
形の鉛５■を溶かした水１００μに１時間懸濁させた。
懸濁液を例１０におけると類似に処理した後、溶液中に
鉛０．０５ｍが残存していた。
例１２ 例７によ１１１１１造した％　０−１〜０．５閣の粒度
會ｌχＡ１ 有するチオ尿素１０ｇを、内径１５ｍのカラムに移した
。このカラムに、　ＡｇＮＯ３の形のＡｇ　２０ＩＩｇ
ｔ”溶かした水２０ｏＩＩＩｔｔ−装入した。Ｈ２Ｏ３
００継で後洗浄し、洗浄水を貫流した溶液と一緒にした
。全溶液の分析で、肌０１ＷＩＩｉの残存銀含量が生じ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される基を表わし、Ｒ＾５は原子数１〜１０のアル
    キレン基またはＣ原子数５〜８のシクロアルキレン基ま
    たは式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ で示される基を表わし、ただしｎ＝１〜６ （窒素に）、ｍ＝０〜６（ケイ素に）であり、Ｒ＾２は
    Ｒ＾１と同じものを表わすかまたはＨを表わし、 Ｒ＾３はＲ＾１と同じものを表わすかまたはＨを表わす
    か、または基： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） を表わし、ここでｎ＝１〜６であり、Ｒ＾６はＨに等し
    いかまたはＣ原子数１〜５の線状または枝分れアルキル
    基を表わし、Ｒ＾４はＨまたは式（III）の基を表わし
    、式（ I ）によるポリマー単位中には最高２個の式（
    II）で示される基および最高２個の式（ I ）で示され
    る基が含まれており、かつケイ素原子に結合している酸
    素原子の遊離原子価はケイ酸構造の場合のように、式（
    II）で示される他の基のケイ素原子によりおよび／また
    は１つまたは幾つかの橋状部員： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（IV） ないしは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼（IV） 中の金属原子を介して飽和されており、この場合Ｍはケ
    イ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子であり、
    Ｒ′はフェニル基またはＣ原子数１〜５の線状または枝
    分れアルキル基であり、かつ一般式（II）の基からのケ
    イ素原子対式（IV）による橋状部員中の金属原子の比は
    １：０〜１：２０である〕で示される単位から形成され
    た、アミノアルキル置換オルガノポリシロキサン−チオ
    尿素。 ２、場合により存在する架橋剤に関し、いわゆる置換共
    重縮合物、ブロック共重縮合物としてまたは混合共重縮
    合物として存在する、請求項１記載のアミノアルキル置
    換オルガノポリシロキサン−チオ尿素。 ３、式（III）で示される単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基である、請求項１または２記載のアミノア
    ルキル置換オルガノポリシロキサン−チオ尿素。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中Ｒ＾７は一般式： Ｒ＾５−Ｓｉ（ＯＲ＾１＾１）＿３（VI） で示される基を表わし、Ｒ＾５は請求項１の式（II）に
    おけると同じものを表わし、Ｒ＾１＾１はＣ原子数１〜
    ５の線状または枝分れアルキル基を表わし、Ｒ＾８はＲ
    ＾７と同じものを表わすかまたはＨを表わし、Ｒ＾９は
    Ｒ＾７と同じものを表わすかまたはＨを表わすかまたは
    請求項１の式（III）で示される基を表わし、Ｒ＾１＾
    ０はＨまたは請求項１の式（III）で示される基を表わ
    し、式（Ｖ）で示されるモノマーのチオ尿素中には最高
    ２個の式（VI）で示される基および最高２個の、請求項
    １の式（III）で示される基が含まれている〕で示され
    るモノマーのアミノアルキル置換チオ尿素を、場合によ
    り一般式：Ｍ（ＯＲ）＿２＿〜＿４Ｒ′＿０＿〜＿２な
    いしはＭ（ＯＲ）＿２＿〜＿３Ｒ′＿０＿〜＿１（VII
    ）〔式中Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原
    子またはアルミニウム原子を表わし、Ｒ′はＣ原子数１
    〜５の線状または枝分れアルキル基またはフェニル基で
    あり、ＲはＣ原子数１〜５の線状または枝分れアルキル
    基を表わし、その際一般式（VI）で示される基からのケ
    イ素原子対式（VII）で示される基中の金属原子の比は
    １：０〜１：２０である〕で示される１つまたは幾つか
    の架橋剤の添加後、十分に水と混ざるが、式（Ｖ）によ
    る置換チオ尿素および式（VII）による架橋剤を溶解す
    る溶媒に溶かし、この溶液を攪拌しながら、少なくとも
    完全な加水分解および縮合に十分な量の水を加え、反応
    混合物をさらに攪拌しながら室温から ２００℃までの範囲内の特定温度でゲル化し、生成する
    固体を場合によりさらに溶媒または水を添加した後なお
    ４８時間まで室温〜２００℃で常圧、またはそのつどの
    温度における分圧の和に相当する圧力で攪拌し、次いで
    重縮合物を慣用の技術により液相から分離し、場合によ
    り洗浄し、室温〜２５０℃で、場合により保護ガス雰囲
    気下または真空中で乾燥し、場合により引き続き１３０
    〜３００℃の温度で１〜１００時間空気中、保護ガス雰
    囲気下または真空中で熱処理し、場合により粉砕および
    ／または分級することを特徴とするアミノアルキル置換
    オルガノポリシロキサン−チオ尿素の製造方法。 ５、加水分解の際の溶媒としてメタノール、エタノール
    、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−およびｉ−ブタノ
    ールまたはｎ−ペンタノールを単独かまたは混合物で使
    用する、請求項４記載の方法。 ６、加水分解を水過剰量を用いて実施する、請求項４記
    載の方法。 ７、式（Ｖ）によるモノマーおよび式（VII）による架
    橋剤を、溶媒なしまたは溶媒の使用下に、所定の初期縮
    合時間内で完全な加水分解のためには十分でない量の水
    、とくにこのために必要な量の１〜１００モル％の存在
    で、室温〜 ２００℃で５分から７２時間までの時間、場合により縮
    合触媒を添加して初期縮合し、次いでさらに水および場
    合によりさらに溶媒を添加した後、請求項４記載のよう
    に処理することを特徴とする、請求項１から３までのい
    ずれか１項記載の架橋オルガノポリシロキサン−チオ尿
    素の製造方法。 ８、式（Ｖ）によるモノマー成分および式（VII）によ
    る架橋剤をそれぞれ互いに独立に５分〜７２時間、溶媒
    なしまたは溶媒の使用下に、所定の初期縮合時間内で完
    全な加水分解のために十分でない量の水、とくにこのた
    めに必要な量の１〜１００モル％の存在で、室温〜２０
    ０℃で、場合により縮合触媒の添加下に初期縮合し、引
    き続き初期縮合した成分を一緒にし、次いでさらに水お
    よび場合によりさらに溶媒を添加した後、請求項４記載
    のように処理することを特徴とする請求項１から３まで
    のいずれか１項記載の架橋オルガノポリシロキサン−チ
    オ尿素の製造方法。 ９、式（Ｖ）によるモノマー成分または式（VII）によ
    る架橋剤を、溶媒なしまたは溶媒の使用下に、所定の初
    期縮合時間内で完全な加水分解のためには十分でない量
    の水の存在、とくにこのために必要な量の１〜１００モ
    ル％の存在で、５分から２４時間までの時間にわたり、
    室温〜２００℃で初期縮合し、引き続き初期縮合した成
    分と初期縮合しなかつた成分とを一緒にし、さらに水お
    よび場合によりさらに溶媒を添加した後、請求項４記載
    のように処理することを特徴とする請求項１から３まで
    のいずれか１項記載の架橋オルガノポリシロキサン−チ
    オ尿素の製造方法。 １０、請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノ
    アルキル置換オルガノポリシロキサン−チオ尿素誘導体
    を、金属の溶解している水溶液または有機溶液に添加す
    ることを特徴とする水相または有機相から溶解している
    金属を除去する方法。
JP2201580A 1989-07-31 1990-07-31 アミノアルキル置換オルガノポリシロキサン―チオ尿素誘導体、その製造方法および水相または有機相から溶解している金属を除去する方法 Pending JPH03149228A (ja)

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