JPH03150574A - トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な潜像を現像するための電子写真用ト
ナー組成物に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光層の上に形成された静電潜像を顕像
化するのに用いられる電子写真用現像剤としては、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステ
ル等の樹脂類にカーボンブラック、フタロシアニンブル
ー等の顔料又は染料を着色剤として使用し、溶融混練後
、粉砕して得られたトナーよりなる一成分現像剤、或い
は、キャリアとして平均粒径がトナーの粒径とほぼ同じ
か、ないしは５００Ｉｍまでのガラスピーズ、鉄、ニッ
ケル、フェライト等の粒子、あるいはこれ等に種々の樹
脂を被覆したものに、トナーを混ぜ合わせた二成分現像
剤が一般に用いられている。

しかしながら、これ等の現像剤だけでは、所望保存性（
耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性
等特性が十分でない。そのため、これらの特性の改善の
ため、外添剤を使用することがしばしば行われている。

そして、外添剤剤としては、例えば疎水性シリカ等を代
表とする疎水性微粉末、シリカ微粒子にアルミナやチタ
ン微粒子等を混入したもの、或いはアルミナ被覆酸化チ
タン微粒子等を用いることが知られている。（特開昭［
１２−１２９８６８号、同５７−７９９６１号公報等参
照）（発明が解決しようとする課題） ところで、現在しばしば使用されているシリカ等の疎水
性微粉末を使用することによって、保存性、搬送性、現
像性、転写性等はかなり制御されるが、これらの改善に
十分な量を使用すると帯電性に悪影響を及ぼすという問
題がある。すなわち、帯電性に関しては、帯電量、帯電
の立ち上がり、帯電量の分布、アトミックス性、帯電の
環境安定性等の要求を満足することが求められるが、シ
リカ等を使用した場合には、帯電の立ち上がり、帯電量
の分布、アトミックス性および環境安定性に悪影響を及
ぼす。

一方、シリカ微粒子にアルミナやチタン微粒子等を混入
して、帯電の立ち上がり、帯電量の分布、アトミックス
性および環境安定性の改善をはかると、帯電量が非常に
低くなるという問題があり、帯電性の諸要求を満足する
許容範囲が狭く、かつ改善効果も十分でなく、特に、帯
電量の環境安定性が劣るという問題がある。また、シリ
カ微粒子に酸化チタン微粒子等を添加したものを使用し
た場合にも、帯電性の上記諸要求を十分に満足するもの
ではない。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなぎれたものである。したがって本発明の目的は、
帯電性、特に帯電量の環境安定性に優れたトナー組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー組成物は、結着樹脂と着色剤とよりなる
トナー粒子と、該トナー粒子表面にトナ粒子よりも小さ
い平均粒径を有する添加剤が付着してなり、該添加剤が
、無機微粉末と該無機微粉末表面に化学結合した酸化ケ
イ素膜とよりなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において添加剤に用いられる無機微粉末は、表面
にＯＨ基が形成されているものであって、例えば、Ｔｉ
Ｏ２、ｚｒＯ２、ｚｎＯ微粉末かあげられるが、特にＴ
ｉＯ□微粉末が好適に使用される。無機微粉末の平均粒
径は特に制限されるものではないが、トナー粒子よりも
粒径が小さいことが必要であり、好ましくは０．００５
〜０．２団の範囲のものが使用される。

これら無機微粉末には、表面に酸化ケイ素膜を形成させ
る。すなわち、無機微粉末を、５ｉ（ＮＣＯ）　４　、
　Ｓ　Ｉ　Ｃｌ　４または５ｔ（ＯＲ）４（式中、Ｒは
、低級アルキル基を示す）を含有する有機溶剤溶液に添
加し、混合した後、室温で乾燥することによって形成す
ることができる。

その場合、Ｓ　ｉ　（ＮＣＯ）　４、Ｓ　１Ｃ１４又は
Ｓ　ｉ　（ＯＲ）４は、無機微粉末表面に存在する水酸
基と化学反応を起こし、生成する分解生成物が揮散して
、無機微粉末表面に一次結合により結合した酸化ケイ素
膜が形成される。

上記のようにして形成された添加剤は、トナー粒子と混
合されるが、その場合の混合量は、０．１〜１０重量％
の範囲に設定される。

上記の添加剤を表面に付着させるトナー粒子と・しては
、特に制限されるものではなく、公知の着色剤及び公知
の結着樹脂よりなるものであれば、どのようなものでも
使用することができる。

トナー粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル、アクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは
共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂
としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる
。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、
ワックス類をあげることができる。この中でも、特にポ
リエステルを結着樹脂とした場合に有効である。

ポリエステルをトナーの結着樹脂として用いた場合、ポ
リエステル自体が負帯電性を有しているため、帯電性制
御剤を用いないか、或いは少量の使用で負帯電性が得ら
れるとされているが、しかし帯電の環境依存性、つまり
高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きいとい
う欠点を有している。特にカーボンブラック以外の顔料
をトナーの着色剤として用いたときに顕著である。本発
明において、ポリエステル樹脂を使用した場合には、ポ
リエステル樹脂の有する上記のような欠点が解消される
。その詳しいメカニズムは明らかでないが、ポリエステ
ルの負帯電性は、ポリエステルの有する極性基であるカ
ルボキシル基、或いはエステル結合によっていると考え
られるが、これら極性基の帯電性は温度湿度の変化の影
響を受けやすいため、トナー化した場合にも、その帯電
性が温度湿度の変化の影響を受けるものと考えられる。

さらにポリエステル樹脂に帯電制御剤を添加して、帯電
の温度湿度変化を著しく改良することはできない。本発
明により、トナー表面にシリカ皮膜を形成した酸化チタ
ンを存在させることにより、特に低温低湿でのトナー表
面の電荷の均一性、トナー間の電荷交換性を速めて、帯
電の立ち上がりを改善し、電荷の分布をシャープにする
ことができるものと考えられる。

又、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルーデュポンオイルレッ
ド、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フタロ
シアニンブルーマラカイトグリーンオキザレート、ラン
プブラック、ローズベンガル、Ｃ，１，ピグメント・レ
ッド４８＝１、Ｃ８１，ピグメントΦレッド１２２、Ｃ
１１，ピグメント・レッド５７：ｌ、Ｃ，１，ピグメン
ト・イエロー９７、Ｃ，１，ピグメント・イエロー１２
、Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５：Ｌ　Ｃ，１，ピグ
メント・ブルー１５二８、等を代表的なものとして例示
することができる。

これ等トナー粒子には、所望により公知の帯電制御剤、
定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明において、トナー粒子は、約３０加より小さく、
好ましくは３〜２ｈ＋ｎの平均粒径を有するものを用い
ることができる。

本発明の電子写真用トナーは、キャリアを用いない一成
分トナー現像剤であってもよく、また、キャリアを用い
る二成分現像剤であってもよい。

しかしながら、二成分現像剤として用いられるのが好ま
しい。

キャリアを使用する場合には、公知のキャリアであれば
特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェラ
イト系キャリア、表面コートフェライトキャリア、磁性
粉末分散型キャリア等が使用できる。

本発明の電子写真用トナーにおいて、上記添加剤をトナ
ー粒子表面に付着させるには、公知の手段、例えば高速
混合機によって行うことができる。

具体的には、ヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダー等を
あげることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 添加剤の製造 Ｓ　ｉ　（ＮＧＯ）　４０．８　ｇを、脱水した酢酸エ
チルに溶解した後、粒径０．１５　ｎμの二酸化チタン
微粉末８ｇを加え、超音波分散して二酸化チタン微粒子
表面に酸化ケイ素膜を形成させた。濾過、洗０ 浄し、乾燥した後、乳鉢で粉砕して添加剤（外添剤ａ）
を得た。

得られた添加剤においては、二酸チタン微粉末の表面に
存在する一〇Ｈ基とＳ　ｉ　（ＮＧＯ）ａとが化学反応
し、反応によって生成した分解物が揮散して、表面に一
次結合した酸化ケイ素膜が形成される。

トナー粒子の製造 トナーＡ： スチレンブチルメタクリレート　　１００重量％共重合
体（Ｔｇ−６５℃、Ｍｎ− １，５０００、Ｍｖ＝３５０００） マゼンタ顔料（Ｃ，ｌ　、ピグメント　　３重量％レッ
ド５７） テトラフェニルはう素カリウム　　１重量％上記混合物
をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した
後、風力式分級機で分級して、ｄ５０−１．２ａｎのマ
ゼンタトナー粒子を得た。

トナーＢ； 線状ポリエステル樹脂（ビス　　１００重量％フェノー
ル系ポリエステル） （Ｔｇ−６２℃、Ｍｎ−４０００、Ｍｖ−１５０００、
酸価−１２、水酸価−２５）マゼンタ顔料（Ｃ，１，ピ
グメント　　　８重量％レッド５７） 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級して、ｄ５０−１２
虜のマゼンタトナー粒子を得た。

トナー組成物の製造 上記のトナー粒子に、上記の添加剤または、比較のため
の添加剤を添加してトナー組成物を製造した。

トナー組成物１： トナーＢ１００重量部に、外添剤８０１８重量部を加え
、高速混合機によって混合した。

トナー組成物２： トナーＡ　１００重量部に、外添剤ａ１，０重量部を加
え、高速混合機によって混合した。

トナー組成物３： トナーＡ１００重量部に、シリカ（疎水性シリカ、Ｒ９
７２、日本エアロジル社製）０．５重量部を加え、高速
混合機によって混合した。

トナー組成物４： トナーＡ１００重量部に、シリカ（疎水性シリカ、Ｒ８
１２、日本エアロジル社製）０゜４重量部と酸化チタン
（Ｐ−２５、日本エアロジル社製）０．８重量部を加え
、高速混合機によって混合した。

トナー組成物５： トナー８１００重量部に、シリカ（疎水性シリカ、Ｒ９
７２、日本エアロジル社製）０．７重量部を加え、高速
混合機によって混合した。

粒径的５０／ｌ１ｍのフェライトにメチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部
に対して、上記各トナー組成物５重量部を添加し、タン
ブラ−シェーカーミキサーで混合して評価のための現像
剤とした。

これら現像剤を使用して、電子写真複写機（ＰＸ−７７
９０改造機、富士ゼロックス■製）によってコピーテス
トを行ない、高温高湿（３０℃、８５ＸＲ）Ｉ）及び低
温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下における帯電３ 量、電荷分布及び逆極性トナー量を測定した。また、キ
ャリア１００重量部に対してトナー粒子１．７ｇを追加
して混合し、５秒後の上記６値を測定し、アトミックス
性を評価した。

なお、帯電量はＣ９Ｇ　　（チャージ・スペクトロ・グ
ラフ法）の画像解析による値であり、電荷分布は、電荷
分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ　（２０）と８０％帯
電量Ｑ　（８０）の差を５０％帯電量Ｑ　（５０）で割
った値：　　（Ｑ（８（１）−Ｑ（２０））　／Ｑ（５
（１）で定義される。

得られた結果を後記第１表に示す。

実施例２ スチレン−ｎ−ブチルメタ　　　　９７重量部クリレー
ト（７０７３０）共重合体 （Ｍｎ−約７０００、Ｍｙ−約４００００　）シアン顔
料（β型フタロシアニン　３重量部Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　）上記成分を溶融混線後、
微粉砕し、分級して平均粒径１２ａｎのシアントナー粒
子を作製した。

このシアントナー粒子１００重量部に対し、実施例１で
使用した外添剤８０１７部を高速混合機によ４ って混合して、シアントナー組成物を得た。このシアン
トナー粒子は良好な流動性を示した。

粒径約５０加のフェライトに、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部に対
して、上記シアントナー組成物６重量部を混合し、現像
剤を得た。

この現像剤を用い、複写機（ＰＸ４７００　、富士ゼロ
ックス■製）によってコピーテストを行ったところ、高
温高湿（３０℃、８５％ｌ？Ｈ）から低温低湿（１０℃
、■５％Ｒ１＋）までの条件下で背景部に汚れもなく、
初期から高濃度で良質な画像が得られた。更に１０，０
００枚の連続複写を行ったところ、画質の変化は殆ど認
められなかった。結果を第２表に示す。

実施例３および４ 実施例２のシアン顔料３重量部を、マゼンタ顔料（ブリ
リアントカーミン６Ｂ、　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ
ｅｄ５７）３重量部、およびイエロー顔料（ジスアゾイ
エロー、Ｃ，１，Ｐ！ｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２
　）　　３重量部に置換し、同様の方法で平均粒径１２
ρのマゼンタトナー粒子およびイエロートナー粒子を得
た。

上記のマゼンタトナー粒子およびイエロートナー粒子１
００重量部に、それぞれ実施例２で使用した外添剤８１
．０重量部を加え、高速混合機によって混合して、マゼ
ンタトナー組成物（実施例３）およびイエロートナー組
成物（実施例４）を得た。

これらのトナー組成物は良好な流動性を示した。

実施例２と同様にして現像剤を作成し、同様にコピーテ
ストを行ったところ、高温高湿から低温低湿までの条件
で、背景部の汚れもなく、高濃度で良質な画像が得られ
た。更に１０，０００枚の連続複写を行ったところ、画
質の変化は殆ど認められなかった。結果を第２表にに示
す。

実施例５ スチレン−〇−ブチルメタ　　　　９６重量部クリレー
ト（７０／８０）共重合体 （Ｍｎ−約７０００．　Ｍｙ−約４００００）シアン顔
料（β型フタロシアニン　３重量部Ｃ，Ｉ、Ｐｊｇｏ＋
ｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　）セチルピリジニウムク
ロライド　　１重量部上記酸分を溶融混線後、微粉砕し
、分級して平均粒径１２ｍ１のシアントナー粒子を作製
した。

このシアントナー粒子１００重量部に対し、実施例１使
用した外添剤８１．０重量部を高速混合機によって混合
して、シアントナー組成物を得た。

粒径約１００節のフェライトに、メチルメタクリレート
−スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部に
対して上記シアントナー組成物３重量部を混合し、現像
剤を得た。

この現像剤を用い、実施例２と同様にコピーテストを行
ったところ、高温高湿から低温低湿までの条件下で背景
部に汚れもなく、初期から高濃度で良質な画像が得られ
た。更に１０，０００枚の連続複写を行ったところ、画
質の変化は殆ど認められなかった。結果を第２表に示す
。

比較例１ 実施例２において、外添剤８００７重量部の代わりに、
疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製、−次粒
子径１６　ｍｍ＋）　０．８重量部を用いた以外は、実
施例２と同様にしてトナー組成物を得た。

実施例２と同様にして現像剤を調製し、同様に７ コピーテストを行ったところ、高温高湿下においては、
背景部の汚れがひどく、また、低温低湿下においては像
濃度が低かった。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２において、外添剤８０１７重量部の代わりに、
疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製、−次粒
子径１６　ｍ７ｍ）　０．４重量部を用いた以外は、実
施例２と同様にしてトナー組成物を得た。

実施例２と同様にして現像剤を調製し、同様にコピーテ
ストを行ったところ、高温高湿下においては、背景部の
汚れが生じ、また、低温低湿下において、若干像濃度が
低下した。これらの結果を第２表に示す。

なお、第２表中、背景部の汚れについて、Ｏは発生しな
いことを意味し、△はやや発生したことを意味し、×は
著しく発生したことを意味する。

８ （発明の効果） 本発明のトナー組成物は、上記の様にトナー粒子表面に
、無機微粉末表面に化学結合によって結合した酸化ケイ
素膜が形成された無機微粉末を添加剤として付着させた
から、帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、
高温高湿から低温低湿までの環境下で、電荷分布範囲が
狭く、長期間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し
、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した
画質のコピー画像を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂と着色剤とよりなるトナー粒子と、該ト
   ナー粒子表面にトナー粒子よりも小さい平均粒径を有す
   る添加剤が付着してなり、該添加剤が、無機微粉末と該
   無機微粉末表面に化学結合した酸化ケイ素膜とよりなる
   ことを特徴とするトナー組成物。
2. （２）結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴と
   する請求項（１）に記載のトナー組成物。
3. （３）無機微粉末がＴｉＯ＿２であることを特徴とする
   請求項（１）に記載のトナー組成物。
4. （４）酸化ケイ素膜が、Ｓｉ（ＮＣＯ）＿４、ＳｉＣｌ
   ＿４またはＳｉ（ＯＲ）＿４（式中、Ｒは、低級アルキ
   ル基を示す）を無機微粉末表面に存在する水酸基と化学
   反応させて形成されることを特徴とする請求項（１）に
   記載のトナー組成物。