JPH03152113A - 加硫可能なアクリルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は加硫可能なアクリルエラストマー組成物に関す
る。さらに詳しくは、優れた貯蔵安定性および加工安全
性を有し、かつ加硫が迅速な、分子内に活性水酸基を有
する加硫性アクリルエラストマー組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課１１ｉ１貯蔵
安定性および加工安全性の比較的良好な加硫性アクリル
エラストマー組成物として、分子中に活性水酸基を有す
るアクリルエラストマーと、その加硫系が特開昭５２−
７２７４８号公報に開示されている。

この加硫系は、 （ａ）無水ナジック酸または無水メチルナジック酸、 山）硫黄および ＜Ｃ）テトラメチルチウラムサルファイド、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどの加硫促進剤からなる。

この加硫系を使用したばあいには、加工安全性、貯蔵安
定性などスコーチ安定性などの点で比較的すぐれた特性
を示す組成物を与えるが、加硫の迅速性および加硫物の
耐圧縮永久歪性などの加硫物物性などの点で改善が求め
られる点も少なくない。これは加硫反応が、 ■エラストマーの水酸基と加硫系の無水ナジック酸また
は無水メチルナジック酸とのエステル化反応、 ■エラストマーに結合した無水ナジック酸または無水メ
チルナジック酸の炭素−炭素不飽和基の硫黄による架橋
反応 の２段階にわたって達成されることに起因していると考
えられる。

また、活性水酸基を含有するポリマーを多官能性イソシ
アネートを用いて架橋する方法が知られているが、この
方法では硬化反応が比較的低温から開始されることから
、ゴム加工のような最終の加硫工程以前に混線、前成型
で熱履歴を経る加工方法のばあい、加工安全性の面から
、実用上、適用は困難である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、分子中に活性水酸基を有するアクリルエ
ラストマーの加硫系について種種検討を重ねた結果、貯
蔵安定性、加工安全性などで示される耐スコーチ性が良
好で、かつ加硫がきわめて迅速でしかも優れた物性の加
硫物を与えることができる効果的な加硫系を見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）（イ）炭素原子数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートならびに炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基および炭素原子数１〜４のアルキレン基を有する
アルコキシアルキルアクリレートよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のアクリル酸エステル５０〜９８．０
％（重量％、以下同様）、 （ロ）活性水酸基含有単量体２０〜２．０％および（ハ
）前記（イ）成分および（０）成分の単量体と共重合し
うる共重合性単量体３０〜θ％ よりなるアクリル共重合体エラストマーと、（Ｂ）（に
）ブロックされた多官能性イソシアネートおよび けうアルキルスズの酸化物、アルキルスズの脂肪酸塩お
よびハロゲン化アルキルスズよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の有機スズ化合物 からなる加硫系成分 とを含有する加硫可能なアクリルエラストマー組成物に
関する。

【実施例］ 本発明に用いる分子中に活性水酸基を有するアクリル系
エラストマー（（Ａ）成分）は、特定のアルキルアクリ
レートおよびアルコキシアルキルアクリレートよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のアクリル酸エステル（
（イ）成分）を主成分とし、活性水酸基含有単量体（（
ロ）成分）を共重合させてなる共重合体である。該アク
リル系エラストマーには、共重合成分としてこれらの単
量体と共重合しうる他の共重合性単量体（（ハ）成分）
が共重合せしめられていてもよい。

前記活性水酸基は加硫の際の架橋点となるものであり、
その含有割合は、アクリル系エラストマー中３．０〜０
．１％が好ましい。該割合が０．１％未満ではえられる
アクリル系エラストマー〇加硫速度が遅くなり、加硫物
が実用上充分な物理強度を示さなくなる傾向があり、３
．０％をこえると加硫物の架橋密度が高くなりすぎ、ゴ
ム弾性を失う傾向がある。

前記のごとき活性水酸基を有する本発明に用いるアクリ
ル系エラストマーは、前記共重合性単量体が分子中に均
一に分布されたランダム共重合体であり、ムーニー粘度
（ＭＬ　　　％　１００℃）１＋４ が２０〜６０であるのが好ましい。

前記アルキルアクリレートは、炭素原子数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トである。該炭素原子数が８をこえるとアクリル系エラ
ストマーの特性である耐油性をそこなう傾向がある。

前記アルキルアクリレートの具体例としては、たとえば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどが
あげられる。

前記アルコキシアルキルアクリレートは、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基および炭素原子数１〜４のアルキレ
ン基を有するアルコキシアルキルアクリレートである。

該アルコキシ基またはアルキレン基の炭素原子数が４を
こえると耐油性をそこなう傾向がある。

前記アルコキシアルキルアクリレートの具体例としては
、たとえばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキ
シエチルアクリレートなどがあげられる。

アクリル共重合体エラストマー中の前記アルキルアクリ
レートやアルコキシアルキルアクリレートに由来する単
位の割合は、５０〜９８．０％、好ましくは８０〜９７
％である。該割合が５０％未満ではえられるアクリル系
エラストマーのゴム弾性をそこなう傾向があり、９８．
０％をこえると加硫物の架橋密度が充分えられず１．実
用上必要な物理特性を満足しなくなる。

前記活性水酸基含有単量体は、架橋点となる活性水酸基
を有し、共重合可能な単量体である限りとくに限定はな
く、その具体例としては、たとえばアリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１．４
−ブタンジオールモノアクリレート、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどがあげられる。とくにこれらの中では共
重合反応性および架橋反応性の点から２−ヒドロキシエ
チルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トが好ましい。

アクリル共重合体エラストマー中の活性水酸基金を単量
体に由来する単位は、１種であってもよく、２ＦＩｉ以
上であってもよい。

アクリル共重合体エラストマー中の活性水酸基含有単量
体に由来する単位の割合は、２０〜２．０％、好ましく
は１０〜４，０％である。

前記ＶＸＪ成分として用いられる共単量体にとくに限定
はなく、その具体例としては、たとえばアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、アリルメタクリレートなどのビニル系単量体
があげられる。

アクリル共重合体エラストマー中の（ハ）成分の共重合
性単量体に由来する単位は、１種であってもよく、２Ｎ
以上であってもよい。

アクリル系共重合体中の（／９成分に由来する単位の割
合は、３０〜０％、好ましくは２０〜０％である。該割
合が３０％をこえると加硫物のゴム弾性および耐寒性を
そこなう傾向がある。

前述のごとき成分からなるアクリル共重合体エラストマ
ーは、公知の種々の重合法により合成することができる
が、分子量の調整、各共重合性単量体の分子内均一分布
を達成させる点から乳化剤、重合開始剤および重合調節
剤の存在下、乳濁水溶液中で単量体混合物を重合する方
法により合成することが好ましい。勿論、たとえば重合
を誘起するために知られた過酸化物の存在下または存在
なしに、熱または活性光線を利用することにより、溶液
系または塊状系で重合を行なってもよい。つぎに、乳濁
重合法のばあいは共重合生成物に塩類を添加して凝結さ
せたのち、水洗、乾燥することによつて、また溶液重合
のばあいは共重合生成物の蒸発乾固により溶剤を除去す
ることによってアクリル系重合体エラストマーをうるこ
とができる。

前記アクリル共重合体エラストマーは１８を用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

アクリル共重合体エラストマーの配合割合は、本発明の
組成物中４０〜８５％が好ましく、４５〜７５％がさら
に好ましい。該割合が４０％未満では加硫物のゴム弾性
がそこなわれる傾向があり、８５％をこえると実用上充
分な物理強度を有する加硫物かえられなくなる傾向があ
る。

本発明の組成物には、加硫系成分（（Ｂ）成分）として
、ブロックされた多官能性イソシアネート（に）成分）
ならびにアルキルスズの酸化物、アルキルスズの脂肪酸
塩およびハロゲン化アルキルスズよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の有機スズ化合物（け９成分）が配合
される。

このような加硫系成分を用いることにより、本発明の組
成物はある一定温度までは安定であり、該一定温度をこ
えると多官能性イソシアネートのブロッキング剤が外れ
て加硫が始まり、その際に有機スズ化合物の作用で加硫
が促進されるのである。

前記ブロックされた多官能性イソシアネートの例として
は、１官能性の活性水素含有化合物（ブロッキング剤）
でブロックされた多官能性イソシアネートがあげられる
。なお、多官能性とは、１分子中に２個以上、好ましく
は２〜８個、さらに好ましくは２〜４個のインシアネー
ト基を有するイソシアネートをいう。

ブロックされた多官能性インシアネートは、活性水酸基
を有する重合物の存在下で加熱されたばあい、多官能性
イソシアネートとブロッキング剤とに分解し、多官能性
イソシアネートは重合物の活性水酸基と結合し、他方、
ブロッキング剤が１官能性の活性水素含有化合物として
再生する性質を有する。

前記多官能性イソシアネートの代表例としては、たとえ
ばヘキシレンジイソシアネート、ヘキシレンジイソシア
ネートの三量体、オクチレンジイソシアネート、デシレ
ンヘキサジイソシアネートのごとき脂肪族イソシアネー
ト；トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
゜４°−ジイソシアネート、トルエントリイソシアネー
ト、ジフェニルテトライソシアネート、ナフチルテトラ
イソシアネートのごとき芳香族イソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネートのごときジオール１モルとジイソ
シアネート２モルとの反応生成物、トリオール１モルと
ジイソシアネート３モルとの反応生成物などがあげられ
る。

イソシアネートのブロッキング剤に適する化合物として
は、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアル
コールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノールな
どの環式脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メ
チルフェニルカルビノールなどの芳香族−脂肪族アルコ
ール；フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、エ
チルフェノールなどのフェノール性化合物；メチルエチ
ルチトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノン
オキシムなどのオキシム類；ε　−カプロラクタムなど
のラクタム類などのヒドロキシル基を有する化合物など
があげられるが、ブロッキング剤の解離温度が、ゴム工
業における通常の前処理工程（１３０℃まで）と加硫工
程（１８０℃以上）との中間に位置するという点からラ
クタム類、とくにカプロラクタムが好ましい。また、長
期の貯蔵安定性を要求されるばあい、ブロッキング剤の
安定性の点からフェノールおよびナフトールも好ましい
。

前記ブロックされた多官能性イソシアネートの好ましい
具体例としては、たとえばイソホロンジイソシアネート
のε　−カプロラクタム付加物などがあげられる。

前記ブロックされた多官能性インシアネートは、多官能
性イソシアネートと少なくとも化学量論的に当量の１官
能性の活性水素含有化合物とを反応させることによって
調製される。

たとえばブロッキング剤としてラクタム類を用いたばあ
いには、式： （式中、Ｒ１はインシアネート基と反応しない有機残基
、Ｒ２はアルキル基、複素環基、脂環基またはベンゼン
核を有する置換基を有しもしくは有さない２価の有機残
基、ｎは２以上、好ましくは２〜８、さらに好ましくは
２〜４の整数を示す）で示される反応により、ブロック
された多官能インシアネートかえられる。

前記ブロックされた多官能性インシアネートは１８ｉを
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

ブロックされた多官能性インシアネートの配合割合は、
アクリル共重合体エラストマー１００部（重量部、以下
同様）に対して０．１〜２０部が好ましく、２．０〜１
０．０部がさらに好ましい。該割合が０．１部未満では
充分な架橋密度かえられず、物理強度の低い加硫物を与
える傾向があり、２０部をこえると表面にブリードし、
加硫金型を汚染するなど、加工性をそこなう傾向がある
。

前記有機スズ化合物のｌｌ！であるアルキルスズの酸化
物または脂肪酸塩の具体例としては、たとえばジブチル
スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジクロライド、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、ジ
ブチルスズシマレートなどがあげられる。

また、ハロゲン化アルキルスズの具体例としては、たと
えばジブチルスズジクロライド、ジ−ｎ−オクチルスズ
ジクロライドなどがあげられる。

このような有機スズ化合物のうちでは、ゴム配合物への
混和性および架橋反応促進効果の点からジブチルスズジ
ステアレート、ジブチルスズジラウレートが好ましい。

有機スズ化合物の配合割合は、アクリル共重合体エラス
トマー　１００部に対して０．０１−１０部が好ましく
、　０．０５〜２．０部がさらに好ましい。

該割合が０．旧都未満では加硫速度が低下し、通常の加
硫条件では圧縮永久歪み性の劣る加硫物となる傾向があ
り、１０部をこえると加硫が促進され、早期加硫安定性
をそこなう傾向がある。

本発明の組成物には、前述の成分のほかに、本発明の効
果を損わない範囲で通常補強剤、充填剤などが配合され
、さらに必要に応じて老化防止剤、安定剤、可塑剤、加
工助剤などが配合される。

本発明の組成物の調製法にとくに限定はなく、たとえば
アクリル共重合体エラストマーと加硫系成分および他の
配合剤とを、オーブンミルロール、インテンシブミキサ
ーなどを用いてゴム工業において一般的に用いられる混
合方法によって混合することにより調製することができ
る。

該組成物の加硫は通常１４０℃以上の温度で加熱する方
法が適しており、好ましくは１７０〜２００℃程度の温
度で約２０〜１分間行なわれる。また、後加硫を行なう
ばあいは約１５０〜１８０℃の温度で５〜１時間時間待
なわれる。

本発明のアクリルエラストマー組成物は、貯蔵および早
期加硫に対してすぐれた安定性を示し、かつ耐熱老化性
および耐圧縮永久歪性などの良好な加硫物を与えるなど
のきわめて好ましい効果を奏する。本発明のアクリルエ
ラストマー組成物では、従来からアクリルエラストマー
の加硫の遅延性により問題となっていた後加硫の省略ま
たは短縮が可能になり、かつアクリルエラストマーの用
途面からとくに重要な要求特性である耐圧縮永久歪性に
対しても効率的に改善できるという顕著な効果をあられ
す。

本発明の組成物からえられる加硫物は、耐熱老化性、圧
縮永久歪性、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの諸性質
の点においてすぐれているため、これらの性能を有効に
利用して各種のシール類（ガスケット、バッキング、Ｏ
−リング、オイルシールなど）、各種ホース類、被覆材
などのほか、各種ベルトやロールなどの用途に広く利用
することができる。

つぎに実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明す
る。

製造例１および２（アクリル共重合体エラストマーの合
成） 第１表に示す組成の共単量体混合物（＾）または（Ｂ）
　　４００部、ポリオキシエチレンドデシルエーテル４
部、ドデシル硫酸ナトリウム　１．５部および水２００
部をホモミキサーを用いて攪拌乳化し、あらかじめ水４
００部を仕込んだ反応容器中に投入し、液温を５℃に保
ちつつ攪拌しながら充分にチッ素置換した。ついでクメ
ンハイドロパーオキサイド０．２部、硫酸第一鉄０，０
１部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
１０．２部を順次添加すると重合反応が始り、温度が上
昇し始めた。内容液の温度が３０℃に達したら、そのま
まの温度に保ちながら約３時間攪拌して共重合反応を完
結させた。

えられた共重合生成物を約８０℃の１５％食塩水中に投
入して共重合体を凝析させ、水洗、乾燥して単量体混合
物（Ａ）を用いたアクリル系共重合体エラストマー（Ａ
）および単量体混合物（Ｂ）を用いたアクリル系共重合
体エラストマー（Ｂ）をえた。

第　　１　　表 実施例１〜４および”比較例１〜５ アクリル系共重合体エラストマー（Ａ）または（Ｂ）と
第２表に示される配合処方の配合剤を６インチロールで
２０分間混練し、アクリルエラストマー組成物を調製し
た。

調製された組成物を１日二一ジングしたもの、または室
温に２週間放置したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０
０　ｒ未加硫ゴム試験方法」に準拠して、ムーニースコ
ーチ試験を行なった。

また１日エージングした組成物に１８０℃、１０分間の
プレス加硫を行なって加硫物を製造し、その特性をＪＩ
Ｓ　Ｋ　６３０１　ｒ加硫ゴム物理試験方法に準拠して
評伍した。一方、えられた加硫物を１７５℃の空気中で
７０時間劣化させ、特性の変化を調べた。結果を第２表
に示す。

さらに１０エージングした組成物を１８０℃で加硫硬化
する際の加硫曲線を、オシレイティングディスクレオメ
ータ−（東洋精機製作所■製のＡＳＴＭ−１００型）を
用いて測定した結果にもとづいて作成した。加硫曲線を
第１図に示す。

第２表および第１図に示す実施例の結果と比較例の結果
との対比により、下記のことがわかる。

■実施例１〜４と比較例１〜２との対比から、ブロック
された多官能性イソシアネートと有機スズ化合物を用い
た本発明の加硫系の方が、ブロックされていないインシ
アネートを用いた加硫系よりも耐スコーチ性および貯蔵
安定性の点ですぐれていることがわかる。

■比較例３の結果から、ブロックされていないイソシア
ネートを有機スズの存在なしに用いたばあい、混線直後
の加硫速度と耐スコーチ性の釣合いは良好であるが、貯
蔵安定性の点で実用性に乏しいことがわかる。

■実施例１〜２と比較例４との対比から、ブロックされ
た多官能性インシアネート単独の加硫系では加硫迅速化
の効果は発揮されず、有機スズ化合物による促進効果に
より加硫が迅速化し、しかも耐スコーチ安定性および貯
蔵安定性が保持されることがわかる。

■実施例１と比較例５との対比から、活性水酸基含有重
合体の架橋剤として、しばしば用いられるメラミン誘導
体では充分加硫しうる加硫性組成物かえられないことが
わかる。

■第１図に示される加硫曲線からも、本発明のアクリル
エラストマー組成物がすぐれた早期加硫安定性と迅速加
硫の特性を有していることが明らかである。

［発明の効果］ 本発明のアクリルエラストマー組成物は、貯蔵安定性、
早期加硫安全性にみられる耐スコーチ性にすぐれ、しか
も加硫の迅速性および加硫物物性にもすぐれた組成物で
ある

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜４および比較例１〜５で作成した各
加硫曲線を示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）炭素原子数１〜８のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレートならびに炭素原子数１〜４のア
   ルコキシ基および炭素原子数１〜４のアルキレン基を有
   するアルコキシアルキルアクリレートよりなる群から選
   ばれた少なくとも一種のアクリル酸エステル５０〜９８
   ．０重量％、 （ロ）活性水酸基含有単量体２０〜２．０重量％および （ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分の単量体と共重
   合しうる共重合性単量体３０〜０重量％ よりなるアクリル共重合体エラストマーと、 （Ｂ）（ニ）ブロックされた多官能性イソシアネートお
   よび （ホ）アルキルスズの酸化物、アルキルスズの脂肪酸塩
   およびハロゲン化アルキルスズよりなる群から選ばれた
   少なくとも一種の有機スズ化合物 からなる加硫系成分 とを含有する加硫可能なアクリルエラストマー組成物。