JPH03152129A - ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融状態での加工処理に適合可能な方法によ
るブロックボリフェニレンエーテルーボリカーボネート
の製造に関する。

さまざまなポリマーのブレンドが、そのブレンドを構成
するポリマーのコポリマーを配合することによって相溶
化することができるということは公知である。したがっ
て、たとえばポリカーボネートとポリフェニレンエーテ
ルのブレンドは、ポリカーボネートーボリフエニレンエ
ーテルコボリマーを配合することによって相溶化される
。

ポリフェニレンエーテルとポリカーボネートのブロック
コポリマーは、たとえば米国特許第４゜３７４．２３３
号および第４，３７７．６６２号に開示されている。そ
の製法は、本質的に、水−有機混合系中でポリカーボネ
ートを製造する界面法であるが、その際追加の反応体と
してポリフェニレンエーテルを使用する。したがって、
この方法は、ポリフェニレンエーテルが末端キャツピン
グ剤となる「末端キャッピング」反応と考えられる。し
かしながら、この方法は、好ましい有機の液体であるメ
チレンクロライドを用いて大規模に実施するには、メチ
レンクロライドがポリフェニレンエーテルと不溶性の錯
体を形成するので都合が悪い。類似のブロックコポリマ
ーを製造する他の方法、たとえば、１９８８年１月４日
付米国特許出願第１４０，５２２号に開示されている方
法では、ポリカーボネート鎖の切断が起こり、したがっ
て低分子量のブロックコポリマー、特にポリカーボネー
トブロックの分子量が低いブロックコポリマーが生成す
る。

したがって、そのようなブロックコポリマー特に、高分
子量のポリカーボネートプロ・ツクを有するコポリマー
を製造するための便利な方法が相変わらず求められてい
る。特に、そのようなコポリマーを製造するのに溶融状
態で実施できる方法が望まれている。本発明はそのよう
な方法を提供する。

したがって、本発明は、有効量のポリカーボネート形成
用エステル交換反応触媒の存在下で、サリチレートで末
端が停止したポリカーボネートとポリフェニレンエーテ
ルとの間の反応を実施することからなる、ボリカーボネ
ートーボリフエニレンエーテルブロックコボリマーの製
造方法である。

本発明の方法で使用するポリカーボネートは、その末端
基の構造を除くと通常のものである。これには、前述の
米国特許第４，３７４，２３３号および第４，３７７．
６６２号に開示されている立体障害を受けているものと
受けていないものとを双方とも含むすべてのポリカーボ
ネートが包含される。ポリカーボネートは次式の構造単
位を含むものと考えられる。

（１）　　　　−０−Ｒ’−０−Ｃ− ここで、Ｒ１は各々独立して二価の６機残基である。Ｒ
ｌｕの総数のうち少なくとも約６０９６が芳香族の残基
で、残りが脂肪族、脂環式または芳香族の残基であるの
が好ましい。

これらのＲ１基は異なっていてもよいが通常は同一であ
り、脂肪族、脂環式、芳香族またはその混合であること
ができ、脂肪族もしくは脂環式のものは通常約８個まで
の炭素原子を合釘している。

適したＲ１基としては、エチレン、プロピレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチ
レン、１．４−（２−ブテニレン）、１．１Ｏ−（２−
エチルデシレン）、１．３−シクロペンチレン、１，３
−シクロヘキシレン、１゜４−シクロヘキシレン、ｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン
、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン
−１゜４−ジメチレン（これはエチレン基のビニログで
あり、類似の性質をもっている）、および類似の基があ
る。また、炭化水素基でない部分を含有する基も包含さ
れる。このような非炭化水素部分は、クロロ、ニトロ、
アルコキシなどのような置換基であることもあるし、チ
オ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテ
ルおよびカルボニルのような結合基であることもある。

しかし、すべてのＲ１基が炭化水素基であることが最も
多い。

Ｒ１基の総数のうちの少なくとも約８０％が芳香族であ
るのが好ましく、Ｒ１基がすべて芳香族であると最も望
ましい。この芳香族のＲ１基は次式を有しているものが
好ましい。

（ｎ）　　　　　　−ＡＩ−Ｙ−Ａ２ ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡｌとＡ２を隔てる橋架は
基である。式ｎ中の自由原子価結合は、ＡｌとＡ２中の
Ｙに対するメタかパラの位置にあるのが普通である。

式■で、Ａ　基とＡ２基は置換されてないフェニレンで
もよいし、置換された誘導体でもよい。

置換されてないフェニレン基が好ましい。ＡｌとＡ２が
両方ともｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方が
０−もしくはｍ−フェニレンでもよいし、または一方が
０−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンで
あってもよい。

橋架は話Ｙは、１個か２個の原子、好ましくは１個の原
子がＡ１とＡ２を隔てるものである。これは炭化水素基
であることが最も多く、特に飽和で０１−１□の脂肪族
基または脂環式基、たとえば、メチレン、シクロへキシ
ルメチレン、［２，２゜１コピシクロへブチルメチレン
、エチレン、エチリデン、２．２−プロピリデン、１．
１−（２゜２−ジメチルプロピリデン）、シクロへキシ
リデン、シクロペンタデシリデン、シクロヘキシレン、
または２，２−アダマンチリデン、とりわけアルキリデ
ン基であることが多い。不飽和の基や、炭素と水素以外
の原子を含をする基、たとえばオキシ基などと共に、ア
リールで置換された基も包含される。また、このＹＭ、
の脂肪族、脂環式および芳香族部分には置換基が存在し
ていてもよい。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート、なら
びにコポリエステルカーボネートのいずれも使用できる
。構造単位の少なくとも一部においてＡｌとＡ２が各々
ｐ−フェニレンで、Ｙがイソプロピリデンであるような
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートとコポリカー
ボネートが最も好ましい。ビスフェノールＡのホモポリ
カーボネートは、入手が容易であり、しかも優れた性質
をもっているため特に好ましいことが多い。

本発明の方法で使用するサリチレートで末端が停止した
ポリカーボネートは、その分子構造中に次式の末端基が
存在することが特徴である。

ここで、Ｒ１はすでに定義した通りであり、Ｒ２はＣ１
−８のアルキル基またはアリール基である。

アルキル基を例示するとメチル、エチル、１−プロピル
、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、２−ブチル
および２−ヘキシルがあり、アリール基の例としてはフ
ェニル、クロロフェニルおよびトリルがある。Ｃｌ−４
の第一級アルキル基が好ましく、メチルが最も好ましい
。

これらのポリカーボネートは、米国特許第４゜３２３．
６６８号に開示されているように、ビスフェノール類と
サリチレートカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造できる。しかし、通常これらを製造するには、下
記式（ＩＶ）のサリチレートクロロホルメートを連鎖停
止剤として存在させて、有機ジヒドロキシ化合物、特に
ビスフェノール類のようなジヒドロキシ芳香族化合物を
ホスゲンと反応させるのが好ましい。

０−Ｃ−ＣＩ この方法は、１９８９年９月１４日付米国特許出願第４
０７．０８５号に開示され特許請求されている。

このサリチレートで末端が停止したポリカーボネートを
ホスゲン化によって製造するには、有機溶剤としてメチ
レンクロライドのような実質的に水不混和性の有機液体
を使用して通常の界面条件下で反応を実施すればよい。

この反応は、触媒としてトリエチルアミンなどのような
第三級アミンを存在させたアルカリ性媒質中で生起し、
ジヒドロキシ化合物および連鎖停止剤と共にホスゲンを
使用して一段階で実施できる。また、この反応は、たと
えば、米国特許第４，７３７．５７３号および第４，７
４３．６７６号に記載されているように、最初にアルカ
リ性条件下でビスフェノールをホスゲンと反応させてビ
スクロロホルメートオリゴマー組成物を調製し、その後
触媒を添加してビスクロロホルメート組成物をポリカー
ボネートに変換することによって、二段階で実施するこ
ともできる。

連鎖停止剤の割合は、所望の分子量のポリカーボネート
が生成するように選択するが、この基準に基づいて簡単
な実験により容易に決定することができる。一般にビス
フェノールを基準にして約１〜１０モル％を使用するが
、約２〜５モル％を使用するのが好ましい。

本発明より以前、ホスゲン化により製造されるポリカー
ボネートの分子量を調節するには、連鎖停止り剤として
フェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物を使用
するのが普通であった。サリチル酸メチルなどのような
サリチル酸エステルは、同様にモノヒドロキシ芳香族化
合物ではあるが、充分に機能できる程の反応性がないの
で一般に連鎖停止剤として有効ではない。しかしながら
、ビスフェノールとサリチレートエステルとのアルカリ
性混合物をホスゲン化した後触媒を添加してポリカーボ
ネートの形成を続行することによって、サリチレートエ
ステルを対応するクロロホルメートにその場で変換する
ことが可能である。

サリチレートで末端が停止したポリカーボネートの重量
平均分子量は通常少なくとも約２５，０００であり、少
なくとも約４０，０００であるのが好ましい。分子量に
は事実上上限がないが、約２００．０００を越える値は
入手が容易でない。

次の実施例で、サリチレートで末端が停止したポリカー
ボネートの製造を例示する。ポリカーボネートの分子量
はすべて重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフィー
でポリスチレン標準に対して測定されたものである。

実施例１ スターシー、窒素ブランケット凝縮器、ホスゲン導入口
、苛性溶液添加漏斗およびｐＨプローブを備えた５００
ｍ１のモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、２９．６
グラムのビスフェノールＡ、７０ｍ１のメチレンクロラ
イド、５５ｍ１の水、２ｍｌの５％トリエチルアミン水
溶液および９７５１ｇの０−カルボメトキシフェニルク
ロロホルメートを、窒素雰囲気中で装填した。この混合
物に５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してそのｐＨ
を１１まで上昇させ、攪拌しながら０．８ｇ／分でホス
ゲンを添加した。この間ｐＨは、水酸化ナトリウム溶酸
を追加して１０．５〜１２の範囲に維持した。

２５分後ホスゲンの・添加を止め、ｐＨを９．０に調節
した。所望のサリチレートで末端が停止したポリカーボ
ネートをメチレンクロライドで希釈し、有機層を取出し
て希塩酸で洗浄し、次いで水で良く洗い、メタノール中
に注いで沈澱させ、濾過して乾燥した。分子量は４１，
０００であった。

実施例２ トリエチルアミンを最初に添加しなかった以外は実施例
１の手順を繰返した。１１．５〜１２゜５のｐＨ範囲で
２０分間ホスゲン化を実施した後、トリエチルアミンを
添加して１１〜１２の範囲のｐＨで８分間重合を実施し
た。分子量が５０，０００の類似の生成物が得られた。

本発明の方法で使用するポリフェニレンエーテルはよく
知られている一群のポリマーである。これらポリフェニ
レンエーテルは、特に靭性と耐熱性を必要とする用途で
エンジニアリングプラスチックとして、産業上広く使用
されている。その発見以来、ポリフェニレンエーテルに
は、後述のもの（これに限定されることはない）を始め
として数多くの変形と修正がなされて来ており、それら
はすべて本発明に適用可能である。

ポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位を複数
個含んでいる。

これらの単位はそれぞれ独立しており、その各々におい
て　Ｑｌはそれぞれ独立してハロゲン、第一級か第二級
の低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を含有
するアルキル）、フｘＬ−ル、ハロアルキル、アミノア
ルキル、炭化水素オキシ、または少なくとも２個の炭素
原子がノ＼ロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭
化水素オキシであり、Ｑ２はそれぞれ独立して水素、ノ
＼ロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、
ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱｌに対して定
義したようなハロ炭化水素オキシである。適切な第一級
の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル
、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメチル
ブチル、２−１３−または４−メチルペンチル、および
対応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル基の
例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチル
である。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい
。Ｑｌが両方ともアルキルかフェニル、特にＣのアルキ
ルであり、Ｑ２がいずれも水素−４ である場合が最も普通である。適したポリフェニレンエ
ーテルはたくさんの特許に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２．６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を、（たとえば）２．３．６−ドリメチルー１．
４−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコ
ポリマーがある。たくさんの適切なランダムコポリマー
とホモポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改良する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを、
公知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせ
ることによって製造できる。この生成物は通常グラフト
化部分と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適
切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖の
ヒドロキシ基にカップリング剤を公知の方法で反応させ
てヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有
するより高分子量のポリマーとして生成されたカップル
化ポリフェニレンエーテルである。ただし、この反応生
成物中には、かなりの割合の遊離ヒドロキシ基が残存し
ていなければならない。カップリング剤の実例は低分子
量のポリカーボネート、キノン類、護素環式化合物類お
よびホルマール類である。

ポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分子間が約
３，０００〜４０，０００の範囲内であり、重量平均分
子量が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である。

これはゲル透過クロマトグラフィーで決定される。その
固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１
５〜０．６ｄ　Ｉ／ｇの範囲にあることが最も多い。

ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ方晶族化合物の酸化力・ンブリン
グによって製造される。特に有用で人手容易なモノヒド
ロキシ芳香族化合物は２．６−キシレノール［すなわち
　Ｑｌが両方ともメチル、Ｑ２が両方とも水素であって
、この場合得られるポリマーはポリ（２，６−ジメチル
−１．４フエニレンエーテル）ということができるコ、
および２，３．６−）リメチルフェノール（すなわち、
Ｑ　の両方とＱ２の一方カリチルで、残りのＱ２が水ｌ
／：）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選択
に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用
することができる。はとんどの場合これらは、銅、マン
ガンまたはコバルトの化合物などのような重金属化合物
を少なくともｌｆ４含んでおり、通常は他のいろいろな
物質と組合せて含有している。

好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３．３
０６，８１４号、第３．３０６８７５号、第３．９１４
．２６６号および第４゜０２８．３４１号に開示されて
いる。これらは、通常、第一銅イオンか第二銅イオン、
ハライド（すなわち、クロライド、ブロマイドまたはヨ
ーダイト）イオン、および少なくともＩＦｌのアミンの
組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキ
レート化剤との錯体として存在している。そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、Ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポ
リマー性のものも含む）、〇−ヒドロキシアリールオキ
シムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含有
する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテ
ルの製造用として適したマンガン含有およびコバルト含
有の触媒系は数多くの特許と刊行物での開示によって業
界で公知である。

本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。

ここで、ＱｌとＱ２はすでに定義した通りであり、Ｒ３
はそれぞれが独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ３基中の炭素原子の総数は６以下であり、Ｒ４はそ
れぞれ独立して水素かＣの■−６ 第一級アルキル基である。Ｒ３がどちらも水素で、Ｒ４
がどちらもアルキル、特にメチルかｎ−ブチルであるの
が好ましい。

式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分と
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。

そのようなアミン、特にジアルキルアミン、好ましくは
ジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も普
通の場合１個以上のＱ１基上のα水素原子のひとつと置
き替わることによって、ポリフェニレンエーテルに化学
的に結合することが多い。主要な反応の場はポリマー鎖
の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１基である。

このアミノアルキルで置換された末端基は、後の加工処
理および／または混和処理の間に、おそらくは下記式の
キノンメチド型中間体の関与するさまざまな反応をし得
る。

その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第４゜０５４．５５３号
、第４．０９２．２９４号、第４．４７７．６４９号、
第４．４７７．６５１号および第４．５１７，３４１号
を参照されたい。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミ
ンの系の場合、下記式で表わされる副生物のジフェノキ
ノンが存在する反応混合物から得られる。

この点については、米国特許第４．　２３４．　７０６
号および第４．４８２，６９７号の開示と共に、米国特
許第４，４７７．６４９号の開示がここでも関連してい
る。この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的に
かなりの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り
込まれる。

上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式■と■
の末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。し
かしながら、その他の末端基が存在していてもよく、本
発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエーテ
ル末端基の分子構造に依存し得るものではないと考えら
れたい。

以上のことから、本発明で使用が考えられるポリフェニ
レンエーテルには、構造単位の変化またはそれに付随す
る化学的特徴の変化とは関係なく現在知られているもの
がすべて包含されるということが当業者には明らかであ
ろう。

また、本発明の方法では、ポリカーボネート形成用エス
テル交換反応触媒も必要である。そのような触媒には、
たとえば、ビスフェノールと炭酸ジアリールとから、ま
たはビスフェノールジエステルと炭酸ジアルキルとから
、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する
際に使用するのに適したものがすべて包含される。この
タイプの触媒が数多〈従来技術に開示されている。たと
えば、前述の米国特許第４，３２３．６６８号ならびに
米国特許第３，１５３，００８号、第３゜４４２．８５
４号、第４．３４５．０６２号および第４．４５２，９
６８号を参照されたい。

触媒の実例を挙げると、無機および有機の塩基（たとえ
ば、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム
メトキシド、ホウ水素化ナトリウム、水素化アルミニウ
ムリチウム、ビスフェノールＡのニナトリウム塩、およ
び１，２，２，６゜６−ペンタメチルビリジンなど）、
テトラアリールホウ酸塩（たとえば、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルア
ンモニウム、およびテトラフェニルホウ酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウムなど）、ならびにチタネートおよび
ジルコネート（たとえば、チタンビス（アセチルアセト
ネート）、テトライソプロピルチタネート、およびテト
ラオクチルチタネート、ならびに対応するジルコネート
）がある。一般に、テトラアリールホウ酸塩、特にテト
ラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウムが好まし
い。

反応は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートお
よび触媒を、通常的１００〜３００℃の範囲内の温度に
加熱することによって実施する。

溶液反応条件か溶融反応条件のいずれかが使用できる。

溶液反応は、０−ジクロロベンゼンや１゜２．４−トリ
クロロベンゼンのような高沸点溶媒を使用して実施する
のが好ましいが、加圧下の低沸点溶媒中でも生起し得る
。溶融反応は、そのための通常の装置、たとえばへりコ
ーン（ｌｌｃ　ｌ　１ｃｏｎｃ）ミキサーおよびエクス
トルーダーで実施できる。

反応体および試薬の使用割合は臨界的なものではなく、
コポリマー中に望まれるポリフェニレンエーテル部分と
ポリカーボネート部分の割合に大きく左右される。はと
んどの場合、ポリフェニレンエーテル対ポリカーボネー
トの重量比は約０゜５〜２．０：１の範囲が適している
。触媒の割合は、通常、ポリカーボネートを基準にして
約０゜１〜２．０重量％である。

本発明に従うコポリマーの形成は、ポリカーボネート上
のサリチレート末端基をポリフェニレンエーテルが置換
する親核置換によって起こると考えられる。この反応は
、サリチレートアニオンの脱離基としての高い活性によ
って促進される。通常、こうして得られる生成物は、残
留するホモポリマーのポリカーボネートとポリフェニレ
ンエーテルも含ａしている。

反応を溶液中で実施した場合、典型的にはメタノールな
どのような非溶剤による沈澱を始めとする通常の操作で
ポリマー生成物を単離することができる。次に、反応体
のホモポリマーをコポリマーから分離するには、メチレ
ンクロライドで処理すればよい。ホモポリカーボネート
はメチレンクロライドに溶けるので溶液中にとどまるが
、ホモポリマーのポリフェニレンエーテルはメチレンク
ロライド錯体として沈澱し、これには生成物コポリマー
の少なくとも一部が伴う。

このメチレンクロライド錯体中に存在するポリカーボネ
ートはすべてコポリマーであると想定できるので、コポ
リマーの割合はプロトン核磁気共鳴分析の結果から決定
することができる。また、このメチレンクロライド溶液
は、おそらくは、ポリカーボネート部分主体のコポリマ
ーとしてポリフェニレンエーテルも含有しているのが判
明することが多い。この場合その溶液のポリマー含量は
同様に分析できる。

以下の実施例で本発明の方法を例示する。

実施例３〜４ 数平均分子量が約２０．０００のポリ（２，６−ジメチ
ル−１．４−フェニレンエーテル）５ｇ１（分子量の点
を除くと）実施例１の生成物と類似しているサリチル酸
メチルで末端が停止したビスフェノールＡポリカーボネ
ート５ｇ１テトラフエニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム２０ｍｇ、および、１．２．４−トリクロロ
ベンゼン７５ｍ１の混合物を窒素雰囲気中で攪拌しなが
ら１時間２００℃に加熱した。次にこれを冷却し、メタ
ノール中に注いだ後濾過することによってポリマーを単
離した。

このポリマー生成物の乾燥したサンプル５ｇを１００ｍ
１のメチレンクロライドに溶かし、その溶液を冷蔵庫内
で４時間冷却したところポリフェニレンエーテル−メチ
レンクロライド錯体が沈澱した。これを濾取してメチレ
ンクロライドで洗浄した。一方、濾液と洗液を濃縮乾固
した。メチレンクロライドに可溶な部分と不溶な部分と
を双方ともプロトン核磁気共鳴で分析してその中のポリ
カーボネートとポリフェニレンエーテルの割合ヲ確かめ
た。メチレンクロライドに可溶な部分の重量平均分子量
も測定した。

結果を２つのコントロールと比較して表１に示す。フン
トロールＡでは、ポリフェニレンエーテルとフェノール
で連鎖停止したポリカーボネートとの単純な等同量ブレ
ンドをメチレンクロライドで同様に処理した。コントロ
ールＢでは、実施例３のサリチル酸メチルで末端が停止
したポリカーボネートの代わりにフェノールで連鎖停止
したポリカーボネートを使用した。

表１の結果は、実施例３〜４において不溶部分中のポリ
カーボネートと可溶部分中のポリフェニレンエーテルの
割合が大きいことと共に、可溶部分の分子量が反応体と
して使用したポリカーボネートと比べてかなり増加した
ことも示している。

これは、所望のブロックコポリマーの生成の強力な証拠
である。一方、コントロールＡではコポリマーの形成は
認められず、コントロールＢではかなりの量の連鎖切断
が起こった。

実施例５ 実施例３のポリフェニレンエーテル１２０ｇ。

分子ｍ以外の点では実施例３で使用したポリカーボネー
トに類似しているサリチレートで末端が停止したポリカ
ーボネート１５０ｇ、およびテトラフェニルホウ酸テト
ラーｎ−ブチルアンモニウム３ｇの混合物を、スクリュ
ースピードを４００ｒｐｍ、、温度範囲を１２０〜２６
０℃として二軸式エクストルーダーで押出した。精製と
分析は実施例３と同様にしたが、分子量は可溶部分と不
溶部分の両者について測定した。

実施例６ 小さいへりコーン（Ｈｅｌ　１ｃｏｎｅ）反応器に、実
施例３のポリフェニレンエーテルを２０ｇ１分子量以外
の点では実施例３で使用したポリカーボネートに類似し
ているサリチレートで末端が停止したポリカーボネート
もやはり２０ｔｒ、そしてテトラフェニルホウ酸テトラ
ーｎ−ブチルアンモニウムを８０ｍｇ装填した。この混
合物を窒素下で１８分間２９３℃に加熱した。次に、実
施例５に記載したのと同様にして精製・分析した。フェ
ノールで連鎖停止したポリカーボネートを使用したコン
トロールと比較した。

実施例５〜６の結果を表■に示す。

明らかに、実施例６では、どちらの部分もコントロール
より高い分子量のポリマーを含有していた。これは連鎖
の切断がより少ないことを示している。実施例５の結果
は、押出操作の特徴である短い滞留時間でもかなりの程
度のコポリマーが生成することを示している。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効量のポリカーボネート形成用エステル交換反
   応触媒の存在下で、サリチレートで末端が停止したポリ
   カーボネートとポリフェニレンエーテルとの反応を実施
   することからなる、ポリカーボネート−ポリフェニレン
   エーテルブロックコポリマーの製造方法。
2. （２）サリチレートで末端が停止したポリカーボネート
   が、その分子構造中に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は二価の有機残基であり、Ｒ＾２はＣ１
   −８のアルキル基またはアリール基である］の末端基を
   有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. （３）触媒がテトラアリールホウ酸塩である、請求項２
   記載の方法。
4. （４）反応温度が１００〜３００℃の範囲である、請求
   項３記載の方法。
5. （５）反応を溶液中で実施する、請求項４記載の方法。
6. （６）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項５記
   載の方法。
7. （７）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである、請求項６記載の方法。
8. （８）Ｒ＾２カリチルである、請求項７記載の方法。
9. （９）触媒がテトラフェニルホウ酸テトラアルキルアン
   モニウム塩である、請求項８記載の方法。
10. （１０）反応を溶融状態で実施する、請求項４記載の方
    法。
11. （１１）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメ
    チル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項１
    ０記載の方法。
12. （１２）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカー
    ボネートである、請求項１１記載の方法。
13. （１３）Ｒ＾２がメチルである、請求項１２記載の方法
    。
14. （１４）触媒がテトラフェニルホウ酸テトラアルキルア
    ンモニウム塩である、請求項１３記載の方法。
15. （１５）触媒の割合が、ポリカーボネートを基準にして
    約０．１〜２．０重量％である、請求項４記載の方法。
16. （１６）ポリフェニレンエーテル対ポリカーボネートの
    重量比が約０．５〜２．０：１の範囲である、請求項１
    ５記載の方法。
17. （１７）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメ
    チル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項１
    ５記載の方法。
18. （１８）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカー
    ボネートである、請求項１７記載の方法。
19. （１９）Ｒ＾２カリチルである、請求項１８記載の方法
    。
20. （２０）触媒がテトラフェニルホウ酸テトラアルキルア
    ンモニウム塩である、請求項１９記載の方法。