JPH0211655A - 大量のポリカーボネートを含有する耐溶剤性で相溶性のポリフェニレンエーテル‐熱可塑性ポリエステルブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張強さと熱安定性が高い新規な樹脂組成物
に係る。さらに詳細には、本発明は、ポリフェニレンエ
ーテルと熱可塑性ポリエステルを含む改良された組成物
に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、強靭性、耐熱性および誘電特性によって特徴
付けられる、広く使用されている部類の熱可塑性エンジ
ニアリング樹脂である。また、これらの樹脂は、多くの
情況の下で高温条件に対して抵抗性でもある。

１９８８年２月９日に出願された米国特許出願筒１５４
，７５１号には、優れた引張特性と延性および高度の衝
撃耐性と溶剤耐性を有し極めて相溶性の高いポリマーブ
レンドが開示されている。

これらのブレンドは、少なくとも１種のポリフェニレン
エーテル、少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボ
キシレート）と特定の種類から選んだ少なくとも１種の
エラストマー性ポリエステルとのポリエステルブレンド
、少なくとも１種のエラストマー性のポリフェニレンエ
ーテルと相溶性の衝撃改質剤、およびかなりの割合の芳
香族ポリカーボネート単位を含有する少なくともＩＦＩ
ｉのポリマーからなる。この部類に入る好ましい組成物
中には各種の他の成分も存在し得る。本発明は、極めて
相溶性と延性が高く、高い衝撃強さ、広範囲の引張特性
、および場合によっては高い溶剤耐性を有する類似のポ
リマーブレンドを提供する。

本発明は、そのひとつの面において、以下の樹脂成分お
よびそれらのなんらかの反応生成物を含む樹脂組成物に
関する。以下の百分率割合はすべて樹脂成分合計の重量
による。

（Ａ）中和されてないアミノ窒素を最大で８００ｐｐｍ
含有する、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルが
約１５〜４０％、 （Ｂ）（Ｂ−１）本質的に次式Ｉおよび■の構造単位で
構成されているもの （ｎ）　　−０→Ｒ−０←Ｃ−Ａ’　−Ｃ−［ただし、
Ｒ１は飽和のＣの二価の脂肪族ま−ＩＯ たは脂環式の炭化水素基であり、Ｒ２は飽和のＣ２−４
の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ　は炭素原子を約
６〜２０個含有する二価の芳香族基であり、Ｘは少なく
とも１０の平均値を有する］、（Ｂ−２）本質的に、式
Ｉの単位と次式■の単位とで構成されているもの ［ただし、Ｒ３はＣの飽和の二価の脂肪族炭化水素基で
ある］、ならびに 成分Ｂ−１およびＢ−２の少なくとも１種と（Ｂ−３）
本質的に式ｌの単位で構成されているポリエステルとの
ブレンド より成る群の中から選択された少なくとも１種のポリエ
ステルが約１５〜３５％、 （Ｃ）少なくとも１種の、ポリフェニレンエーテルと相
溶性の衝撃改質剤が約５〜２０％、ならびに （Ｄ）芳香族ポリカーボネート単位を実質的な割合で含
有し、ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対
して測定した重量平均分子量が少なくとも約４０．００
０である少なくとも１種のポリマーが約２０〜４０％。

これらの組成物の成分のいずれかまたはすべてがブレン
ドの際に化学的に相互作用するかどうかは確かではない
。したがって、本発明は、前記成分およびそれらのなん
らかの反応生成物ならびに後述するその他の任意の成分
を含む組成物を包含する。

本発明で成分Ａとして使用するポリフェニレンエーテル
（ポリフェニレンオキサイドともいう）は、次式を有す
る構造単位を複数個含んでいる。

Ｑ２　　　Ｑ　１ これらの単位の各々においてそれぞれ独立して、各Ｑ１
は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の低
級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を含有する
アルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル
、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし
、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子
とを隔てている）であり、各Ｑ２は、それぞれ独立して
、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱｌに対
して定義したようなハロ炭化水素オキシである。適した
第一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソ
アミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジ
メチルブチル、２−１３−または４−メチルペンチルお
よび対応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル
基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペン
チルである。アルキル基はいずれも分枝より直鎖の方が
好ましい。各Ｑ１がアルキルかフエニル、特にＣのアル
キルで、各Ｑ２が水素であることか最も多い。適したポ
リフェニレンエーテルはたくさんの特許に開示されてい
る。

ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエ
ーテルも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２．６−シメチルー１，４＝フ工ニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を、（たとえば）　２．　３．　６−）ジメチル
−１，４−フエニレンエーテル単位と共に含有するラン
ダムコポリマがある。たくさんの適切なランダムコポリ
マならびにホモポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
ような性質を改変する部分を含有するポリフェニレンエ
ーテルも包含される。そのようなポリマーは、特許文献
に記載されており、公知の方法で、アクリロニトリルや
ビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）などのような
ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーなど
のようなポリマーをポリフェニレンエーテルにグラフト
させることによって製造できる。この生成物は、グラフ
ト化された部分とグラフト化されてない部分を両方とも
含ａするのが典型的である。その他の適したポリマーは
、カップリング剤をふたつのポリフェニレンエーテル鎖
のヒドロキシ基と公知の方法で反応させて、このヒドロ
キシ基とカップリング剤との反応生成物を含有する分子
量の高められたポリマーとして生成されたカップル化ポ
リフェニレンエーテルである。このカップリング剤を例
示すると、低分子−二のポリカーボネート、キノン類、
複索環式化合物およびホルマール類がある。

このポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分子量
か約３，０００〜４０，０００の範囲内で、重量平均分
子量が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である（
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される）。そ
の固ｑ粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約
０．１５〜０゜６　ｄ　ｌ　／　ｇの範囲が最も普通で
あり、少なくとも０．２５ｄｌ／ｇであるのが好ましい
。

これらのポリフェニレンエーテルは、典型的な場合、少
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングによって製造する。特に有用で人手が
容易なモノヒドロキシ芳香族化合物は、２，６−キシレ
ノール［すなわち、Ｌ記の式で各Ｑ１がメチルで各Ｑ２
が水素であり、その場合のポリマーはポリ（２，６−ジ
メチル１．４−フェニレンエーテル）と表わされる］お
よび２．　３．　６−）リメチルフェノール［この場合
、各Ｑ　とひとつのＱ２がメチルで、もうひとつのＱ２
が水素］である。

酸化カップリングによるポリフエニｌノンエーテルの製
造用として、各種の触媒系が知られている。

触媒の選択には特別な制限はなく、公知の触媒はいずれ
も使用することができる。はとんどの場合、それらの触
媒系は銅、マンガンまたはコバルトの化合物などのよう
な少なくとも１種の重金属化合物を、通常はいろいろな
他の物質と組み合わせて含有する。

好ましい触媒系の最初の一群は銅の化合物を含有するも
ので構成される。そのような触媒は、たとえば、米国特
許第３．３０６，８７４号、第３゜３０６．８７５号、
第３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号
に開示されている。そのような触媒は、通常、第一銅か
第二銅のイオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブ
ロマイドまたはヨーダイト）イオン、および少なくとも
１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好まし、い−
群を（１が成する。それらは、一般に、二価のマンガン
がハライド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのよ
うなアニオンと組み合わされたアルカリ性の系である。

このマンガンは、１種以上の錯化剤および／またはキレ
ート化剤との錯体として存在するのが最も普通であり、
そのような錯化剤および／またはキレート化剤としては
、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレン
ジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒド
ロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー
性のものもポリマー性のものもある）、０−ヒドロキシ
アリールオキシム、およびβ−ジケトンなどがある。さ
らにまた、コバルトを含有する公知の触媒系も有用であ
る。ポリフェニレンエーテルの製造用として適切なマン
ガン含有触媒系とコバルト含有触媒系は、数多くの特許
と刊行物に開示されているために業界で公知である。

本発明はで使用できるポリフェニレンエーテルには、次
式の末端基の少なくとも１個を有する分子からなるもの
が包含される。

Ｎ　（Ｒ５） Ｑ　　　　Ｑ２　　Ｑ２ ここで、ＱｌとＱ２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
４は、それぞれ独立して、水素がアルキルであり（ただ
し、ふたつのＲ４基の炭素原子の総数は６以下）、各Ｒ
５は、それぞれ独立して、水素かＣ１−１３の第一級の
アルキル基である。各Ｒ４が水素で、各Ｒ５がアルキル
、特にメチルがｎ−ブチルであると好ましい。

式Ｖの末端基（以後、「アミノアルキル末端基」とする
）を含有するポリマーは、特に銅がマンガンを含有する
触媒を使用する場合、酸化カップリング反応混合物の成
分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノアミンを
配合することによって得ることができる。そのようなア
ミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチ
ルアミンやジメチルアミンは、最も普通の場合１個以上
のＱ１残基上のα−水素原子のひとつと置き換わること
によって、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合され
ることが多い。この反応が起こる主要な場は、ポリマー
鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１残基であ
る。このアミノアルキル末端基は、その後さらに加工処
理および／またはブレンド処理する間に、おそらくは下
記式のキノンメチド型の中間体を伴なう各種の反応を受
は得る。

７．６４９号、第４．４７７．６５１号および第４．５
１７，３４１号を参照されたい。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの系
の場合、下記式■のジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型的である。

その際、衝撃強さおよび他のブレンド成分との相溶性が
増大するといったように数多くの有益な効果をもたらす
ことが多い。米国特許第４．０５４゜５５３号、第４，
０９２，２９４号、第４，４７この点に関しては、米国
特許第４，２３４，７０６号および第４．４８２．６９
７号の開示と共に米国特許第４，４７７．６４９号の開
示がここでも関連している。このような混合物では、こ
のジフエノキノンは最終的にかなりの割合が、多くは末
端基としてポリマー中に取り込まれる。

上に記載した条件下で得られる多くのボリフェニレンエ
ーテルの場合、ポリマー分子のかなりの割合、通常はポ
リマーの約９０重口％までもが、式■と■の末端基のい
ずれかひとつあるいはしばしばそれらの双方を含有する
。特に、式Ｖのアミノアルキル末端基を有する分子を最
初少なくとも約６０重量％含有しているポリフェニレン
エーテルが本発明での使用として考えられる。

中和されてないアミノ窒素をかなりの量で含有するポリ
フェニレンエーテルを使用すると、一般に、望ましくな
い程に低い衝撃強さをもった組成物が得られる。この理
由として考えられる説明は以下に述べる。このアミノ化
合物には、上記のアミノアルキル末端基の外に、ポリフ
ェニレンエテルの形成に使用した触媒中の微二痕跡のア
ミン（特に第二級アミン）がある。

したがって、本発明では、ポリフェニレンエーテル中に
存在し得るアミノ化合物の実質的な割合を除去するかま
たは不活性化する。そのように処理したポリマーを、以
後「不活性化ポリフェニレンエーテル」と称することが
ある。これらは、中和されてないアミノ窒素を、存在す
る場合にも、最大８００ｐｐｍまで、さらに好ましくは
約１００〜８００１）ｌ）ｍの範囲の瓜で含有する。不
活性化のための各種の手段が開発されており、そのいず
れかひとつ以上を使用できる。

そのような方法のひとつは、アミン化合物を中和するこ
とができるカルボン酸基、酸無水物基またはエステル基
を含有する少なくとも１種の非揮発性化合物とポリフェ
ニレンエーテルとをあらかじめ混和することである。こ
の方法は、熱変形に対して高い抵抗性を有する本発明の
組成物の製造の際に特に重要である。代表的な酸、無水
物およびエステルとしては、クエン酸、リンゴ酸、アガ
リシン酸、コハク酸、コハク酸無水物、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、シトラコン酸、シ
トラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、フ
マル酸、フマル酸メチルおよびピロメリト酸二無水物が
ある。遊離のカルボン酸とその無水物、特にフマル酸と
ピロメリト酸二無水物は、アミノ化合物との反応性が比
較的高いので、通常はこれらが最も有用である。ポリフ
ェニレンエーテル−ピロメリト酸二無水物組成物は、本
出願人の米国特許出願に開示され特許請求されている。

ポリフェニレンエーテルを酸または無水物と反応させる
には、溶液中、または溶融体中（この方が好ましい）で
、約２３０〜３９０℃の範囲内の温度に加熱すればよい
。一般に、ポリフェニレンエーテル１００部につき、酸
または無水物を約０゜３〜２，０、好ましくは約０．　
５〜１．５部（重量）使用する。前記の反応は、押出機
またはそれに類似した装置で行なうと便利であろう。時
には、この段階で衝撃改質剤（成分Ｃ）を組成物に配合
すると有利なことがある。

もうひとつの不活性化法は、ポリフェニレンエーテルを
真空脱気しながら上記の条件下で押出すことである。こ
れを達成するには、本発明の組成物の予備押出段階（こ
の方が好ましいことがある）かまたは押出中のいずれか
で、押出機のベントを、約２００トル以下の圧力を作り
出すことができる真空ポンプに接続すればよい。

これらの不活性化法は、アミノアルキル末端基が式■に
よって表わされるタイプのキノンメチドに変換すること
により生じたアミンを始めとしてポリマー中に残留する
微量のａ離アミン（主として第二級アミン）を蒸発除去
したり中和したりするのに役立つと考えられる。遊離ア
ミンの含量が約６００ｐｐｍ未満のポリフェニレンエー
テルは本発明に特にＧｍであることが判明している。し
かし、本発明は不活性化のいかなる理論にも依存しない
。

成分Ｂは、式■の構造単位を含む少なくとも１種の熱可
塑性ポリエステルである。本発明のひとつの態様では、
前記ポリエステルが式■または■の単位も含有する（成
分Ｂ−１およびＢ−２）。

式Ｉ中のＲ１基は、Ｃの飽和の二価の脂肪族−ＩＯ または脂環式の炭化水素基で、通常はエチレンまたはテ
トラメチレンであり、Ａ１は炭素原子を約６〜２０個含
有する二価の芳香族基であり、好ましくはフェニレンで
ある。

別の態様では、成分Ｂ−１および／またはＢ２を式Ｉの
単位で本質的に構成されるポリエステル（Ｂ−３）と混
合して使用する。成分Ｂ−３として有用なポリエステル
は、通常、フェノール６０％（重ｆｆ１）と１．　１．
　２．　２−テトラクロロエタン４０％の混合物中３０
℃での固有粘度（ＩＶ）で測定される数平均分子量が約
２０．０００〜７ｏ、ｏｏｏの範囲である。熱変形抵抗
性が重大な因子である場合には、ポリエステルの分子量
を比較的高く、典型的には約４０，０００より高くする
べきである。ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（
ブチレンテレフタレート）、特に後者が好ましい。

成分Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３（使用する場合）は、
いかなる割合で成分Ｂ中に存在していてもよい。通常成
分Ｂ−１またはＢ−２は、成分Ｂの少なくとも約５重量
％であり、約１０〜９０重量％であることが最も多く、
約３０〜７０％であると好ましい。残りは成分Ｂ−３で
ある。式■と■の１１位は、通常、成分Ｂ全体の少なく
とも約１５重量％である。したがって、さまざ・まな衝
撃特性と引張特性を有する各種の製品を得ることができ
る。

ポリエステルは、本発明の組成物の場合の高い押出温度
と成形温度では加水分解を受けることが多い。したがっ
て、成分Ｂとして使用するポリエステルはほとんど水を
含まないものが好ましい。

本発明の組成物中ばはポリエステルとカーボネート単位
含有ポリマーの両者が存在するので、特に高い成形温度
ではこれらの一方または両者のポリマーの分解に至るエ
ステル−カーボネート交換が起こる可能性がある。した
がって、そのような交換を抑制する試薬を、通常はポリ
エステル全体の約０．０１〜７６５重量％の量で組成物
に配合すると好ましいことがある。一般に、この交換抑
制剤はあらかじめポリエステルと混和するのが好ましい
。というのは、本発明の組成物中に直接交換抑制剤を配
合すると組成物の衝撃強さがかなり低下することがしば
しばあるからである。この予備混和を達成するには、直
接ブレンドしたり、典型的にはポリエステル全体の約１
〜２５重量％と濃縮物を形成してこれを残りの部分に加
えたりすればよい。

代表的な交換抑制剤は、米国特許第４，４５２゜９３２
号に開示されているヒドロキシベンゾフェノン類などの
ようなヒドロキシ芳香族化合物、米国特許第４，４５２
，９３３号に開示されているサリチル酸メチルなどのよ
うなサリチル酸エステル化合物、ならびに米国特許第４
．５３２，２９０号に開示されているリン酸二水素ナト
リウムおよびリン酸二水素カリウムである。

成分Ｃは、エラストマー性であってポリフェニレンエー
テルと相溶性である少なくとも１種の衝撃改質剤である
。適した衝撃改質剤は各種のエラストマー性のコポリマ
ーであり、その例は、官能化されていないものと（たと
えば）スルホン酸基またはホスホン酸基で官能化されて
いるものの両方を含めたエチレンープロピレンージエン
ポリマ−（ＥＰＤＭ）　、カルボキシル化されたエチレ
ン−プロピレンゴム、スチレンなどのようなアルケニル
芳香族化合物とこれと重合可能なブタジェン、イソプレ
ン、クロロブレン、エチレン、プロピレンおよびブチレ
ンを始めとするオレフィンまたはジエンとのブロックコ
ポリマー、ならびに例えば相互貫入した網目構造を介し
てポリスチレンシェルに結合したポリ（アルキルアクリ
レート）コアか結合したコアーシェルエラストマーであ
る。このようなコアーシェルエラストマーのこれ以上の
詳細は、１９８５年１２Ｊ１２０日に出願された米国特
許出願節８１１．８００号に開示されている。

好ましい衝撃改質剤は、アルケニル芳香族化合物とジエ
ンとのブロック（通常、ジブロック、トリブロックまた
はラジアルテレブロック）コポリマーである。少なくと
もひとつのブロックがスチレンから誘導されており、少
なくともひとつの他のブロックがブタジェンとイソプレ
ンのうちの少なくとも１種から誘導されているのが最も
普通である。特に好ましいのは、ポリスチレン末端ブロ
ックと、ジエンから誘導された中央ブロックとをもった
トリブロックコポリマーである。この中の脂肪族不飽和
を選択的水素化によって除去する（これが好ましい）か
または低減すると釘利なことが多い。衝撃改質剤の重量
平均分子量は約５０゜０００〜３００，０００の範囲で
あるのが典型的である。このタイプのブロックコポリマ
ーは、シェル・ケミカル社からクレートン（ＸＩ？ＡＴ
ＯＮ）という商標で市販されており、たとえばクレート
ン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｄ　１１０１、Ｇ１６５０．Ｇ１
６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７およびＧ１７０２など
がある。

本発明によると、成分ＡとＢのブレンドが相溶性でなく
なる傾向が、組成物中に成分りを配合することによって
克服される。成分りの必須要素は、芳香族ポリカーボネ
ート単位を実質的な割合で含宵するポリマーである。

このタイプの好ましいポリマーの中には、芳香族ポリカ
ーボネートホモポリマーがある。そのようなホモポリマ
ー中の構造単位は一般に次式をもっている。

（ＩＸ）　　　　　　−０−Ａ２−０−Ｃ−ここで、Ａ
　は芳香族の基である。適切なＡ２残基としては、ｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、４．４′−ビフェニレン
、２，２−ビス（４−）ユニレン）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−フェニレン）プロパン、
および米国特許第４，２１７，４３８号に（−膜内なま
たは特定の）名称または式によって開示されているジヒ
ドロキシ芳香族化合物に対応するものなどのような類似
の基がある。また、非炭化水素部分を合釘する括も包含
される。これらは、クロロ、ニトロ、アルコキシなどの
ような置換基であってもよいし、チオ、スルホキシ、ス
ルホン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニル
などのような結合基であってもよい。しかし、最も普通
の場合、Ａ２基はすべてが炭化水素基である。

このＡ２基は次式を有するのが好ましい。

（Ｘ）　　　　　　　　−１３−Ｙ−Ａ４ただし、Ａ３
とＡ４は各々単環式の二価の芳香族基であり、Ｙは１個
か２個の原子がＡ３とＡ４とを隔てている橋架は基であ
る。式Ｘ中の遊離の原子価結合は通常Ａ　およびＡ４の
Ｙに対するメタ位かパラ位にある。そのようなＡ２基は
、式ＨＯ−Ａ３−Ｙ−Ａ４−ＯＨのビスフェノール類か
ら誘導されていると考えられる。以下ではビスフェノー
ル類を参照することが多いが、ビスフェノール類以外の
適切な化合物から誘導されたＡ２基も適宜使用できるも
のと考えられたい。

式Ｘ中のＡ　基とＡ４基は非置換のフェニレンでも、ま
たはその置換された誘導体でもよく、代表的な置換基（
１個以上）はアルキル、アルケニル（たとえば、ビニル
およびアリルなどのように架橋−グラフト可能な成分）
、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、
アルコキシなどである。非置換フェニレン基が好ましい
。八３とＡ４の両方がｐ−フェニレンであるのが好まし
いが、両者が０−もしくはｍ−フェニレンであってもよ
いし、またはひとつが０−もしくはｍ−フェニレンで、
他方がｐ−フェニレンであってもよい。

もＧ架は基Ｙは、１個か２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ３とＡ４とを隔てるようなものである。最も普
通の場合、これは、炭化水素基、特に飽和の基、たとえ
ばメチレン、シクロへキンルメチレン、２〜　［２，２
，１］　　−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、２
．２−プロピレン、１ｌ−（２，２−ジメチルプロピレ
ン）、１．１ンクロヘキシレン、１，１−シクロペンタ
デンレン、１．１−シクロドデシレンまたは２．２−ア
ダマンチレン、とりわけｇｅｍ−アルキレン基である。

しかし、不飽和の基、および全体または一部が炭素と水
素以外の原子で構成されている基も包含される。そのよ
うな基の例は、２．２−ジクロロエチリデン、カルボニ
ル、チオおよびスルホンである。人手が容易であること
と本発明の目的に対して特に適していることから式Ｘの
好ましい基は２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン
基であり、これはビスフェノールＡから誘導されるもの
で、式Ｘ中のＹがイソプロピリデンでＡ３とＡ４がそれ
ぞれｐ−フェニレンであるものである。

ポリカーボネートホモポリマーを製造する各種の方法が
知られており、それらのいずれも成分りの製造に使用で
きる。たとえば、ホスゲンをビスフェノール類と反応さ
せる界面法やその他の方法、ビスフェノール類をジアリ
ールカーボネートと反応させるエステル交換法、および
環状のポリカーボネートオリゴマーを線状のポリカーボ
ネートに変換する方法などがある。後者の方法は米国特
許第４，６４４．０５３号に開示されている。

各種のコポリカーボネートも成分りとして有用である。

その−例は、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合
物を、ホスゲンと少なくとも１種のジカルボン酸塩化物
、特にインフタロイルクロライド、テレフタロイルクロ
ライドまたはこれら両方との混合物と反応させて得られ
るタイプのポリエステル−ポリカーボネートである。そ
のようなポリエステル−ポリカーボネートは、前記式■
の構造単位と次式ＸＩの単位とを組合せて含有している
。

ここで、Ａ５は芳香族の基、通常はｐ−またはｍ−フェ
ニレン基である。他の例は、たとえば米国特許第３．１
８９．６６２号および第３，４１９゜６３４号に開示さ
れているシロキサン−カーボネートブロックコポリマー
、ならびに米国特許第４゜３７４．２２３号および第４
．４３６．８７６号のポリフエニレンエーテルーポリカ
ーボネートブロックコボリマーである。この後者のコポ
リマーからは、熱変形温度がホモポリカーボネートを含
有する組成物よりかなり高い組成物が得られることが多
い。

これらのコポリカーボネートは、はとんどの場合、少な
くとも約２０重量％のカーボネート構造単位を含有する
べきである。共重合単位がエステル以外の単位である場
合、このポリマーは少なくとも約４５％のカーボネート
単位を含有するのが好ましい。

ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートの重量
平均分子量は、少なくとも約４０．０００（ゲル透過ク
ロマトグラフィーでポリスチレンに対して測定）とする
べきである。約４０，０００〜８０，０００、特に約６
０．０００〜８０゜０００の範囲であるのが最も普通で
ある。しかし、成分りが約ａｏ、ｏｏｏ〜２００．００
０の範囲の分子量を有しているような組成物が有利な性
質をもっていることがしばしばある。

はとんどの場合、成分りはポリカーボネートまたはコポ
リカーボネートで構成される。すなわち、不純物を除け
ば全一成分が前記のポリマーである。

しかし、ポリカーボネートまたはポリエステル−ポリカ
ーボネートと、スチレンホモポリマー（通常、数平均分
子量が約５０．０００〜２５０．０００）とのブレンド
を成分りとして使用することも本発明の範囲内である。

そのようなブレンドは一般にポリカーボネートまたはポ
リエステル−ポリカーボネートを少なくとも５０％含有
している。

また、成分ＢとＤの一部または全部の供給源としてポリ
エステル−芳香族ポリカーボネートブレンドを使用する
ことも本発明の範囲内である。そのようなブレンドを使
用すると成分割合の柔軟性がいくらか増大することがあ
る。

いろいろな点から、本発明の組成物中の成分の割合は重
要な問題である。すでに述べたように、成分ＡとＢの割
合はそれぞれ約１５〜４０％および約１５〜３５％であ
り、成分Ｃの割合は約５〜２０％、成分りの割合は約２
０〜４０％である。

好ましい範囲は、成分Ａが約２５〜３５％、成分Ｂが約
２０〜３０％、成分Ｃが約８〜１５％、成分りが約２５
〜３５％である。

本発明の組成物中における不活性化ポリフェニレンエー
テルの化学的な役割は充分には分かっていない。本発明
の基礎はいかなる化学的理論にも基づくものではないこ
とを銘記しておく。しかしながら、ある最小割合以上の
アミノ化合物がポリフェニレンエーテル中に存在すると
ポリカーボネ−トとポリエステルの分子量の低下が起こ
り得ると考えられる。そのようなアミノ化合物としては
、アミノアルキル末端基の外に、ポリフェニレンエテル
を形成するのに使用した触媒中の微量のアミン（特に第
二級アミン）がある。そうだとすれば、このようなアミ
ノ化合物の大部分を除去または中和すれば、ポリエステ
ルとポリカーボネートに高い分子量が維持され、したが
ってそのトロ溶化剤としての効果を最大にする。

組成物が充填材、強化剤（たとえば、ガラス繊維）、難
燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤、離型剤などの
ような他の常用成分を含有することは本発明の範囲内で
ある。また、成分Ａの加工改良剤たとえばオレフィンコ
ポリマーなども包含される。通常、他の樹脂成分が存在
する場合その量は樹脂合計の約１５重Ｍ％を越えない。

本発明の組成物を製造するには、通常、緊密なブレンド
の形成に適した条件下で単に成分を混和する。このよう
な条件には押出が含まれることが多く、その押出は、組
成物に実質的な剪断力を加えることによってその粒子サ
イズを低下させるスクリュー式や類似の押出機で便利に
実施できる。

押出温度は通常約１００〜３２５℃の範囲である。

本発明のひとつの態様では、ひとつが他方より下流にあ
る成分導入用注入口を少なくとも２個有する単一の押出
機を使用する。成分Ａまたはその製造用の反応体と成分
Ｃの少なくとも一部とを第一の口から導入し、好ましく
は約３００〜３５０℃の範囲の温度で押出す。押出機の
この部分は真空脱気するのが好ましい。

残りの成分は下流の口を通して導入し、好ましくは成分
Ｂ、ＣおよびＤの分解・劣化を最小にするためにより低
めの温度で押出を続ける。分解・劣化をさらに抑えるた
めに成分Ｃの・一部をこの時点で導入すると有利なこと
がある。この段階の典型的な押出温度は約２５０〜３２
０°Ｃの範囲である。

本発明を例示する以下の実施例で使用したブレンド成分
は次の通りである。

成分Ａ−数平均分子量が約２０，０００であり、回付粘
度が２５℃のクロロホルム中で０゜４６ｄｌ／ｇである
ポリ（２，６−ジメチル１４−フェニレンエーテル）。

二軸式 押出機で、２０トルの最高圧力で減圧脱気しながら約３
００〜３１５℃の温度範囲内で押出したもの。４３８ｐ
ｐｍの窒素を含有していた。

成分Ｂ： ＰＢＴ−ゲル透過クロマトグラフィーでＡｌｌ＋定した
数平均分子量が約５０，０００であるポリ　（ブチレン
テレフタレート）。

ＰＴＭＥ　（５０，０００）およびＰＴＭＥ　（５４゜
０００）−それぞれ表示した分子量をもち、約２０重量
％および５０重量％のポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール単位を有している、テトラメチレングリコー
ルとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとの混
合物から得られた市販のエラストマー性ポリテレフタレ
ート。

成分Ｃ−重量平均分子量が２９，０００のポリスチレン
末端ブロックと、重量平均分子量が１１６，０００の水
素化ブタジェン中央ブロックとからなる市販のトリブロ
ックコポリマー 成分り一界面法で製造された重ゴ平均分子量が約１９２
，０００のビスフェノールＡホモポリカーボネート。

実施例中のパーセントその他の割合は重量によっており
、樹脂成分全体を基準にしている。衝撃値と引張値は英
国単位で測定してメートル法に変換しである。

実施例１〜２ ３１．７部の成分Ａ、１２．９部のＰＢＴおよび１２．
９部のＰＴＭＥ　（５０，０００）またはＰＴＭＥ　（
５４，０００）、１０．９部の成分Ｃ５ならびに３１．
７部の成分りから本発明の組成物を２種類製造した。こ
れらの成分をジャーミル内で１／２時間タンブル混合し
、スクリュー速度が４０Ｏｒｐｍで２５７〜２６８℃の
二軸式押出機で押出した。押出した成分を水で急冷し、
ペレット化した。次にこのペレットを射出成形して試験
棒とし、そのノツチ付きアイゾツト衝撃強さと引張特性
（それぞれ、ＡＳＴＭのＤ２５６法およびＤ６３８法）
を評価した。関連のパラメーターと試験結果を次の表に
示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）中和されてないアミノ窒素を最大で８００
   ｐｐｍ含有する少なくとも１種のポリフェニレンエーテ
   ル約１５〜４０％、 （Ｂ）（Ｂ−１）式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （II） ［式中、Ｒ＾１は飽和のＣ＿２＿−＿１＿０の二価の脂
   肪族または脂環式の炭化水素基であり、Ｒ＾２は飽和の
   ＿２＿−＿４の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ＾１
   は炭素原子を約６〜２０個含有する二価の芳香族基であ
   り、ｘは少なくとも１０の平均値を有する］の構造単位
   で本質的に構成されているポリエステル、（Ｂ−２）式
   I の単位と式 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３はＣ＿３＿−＿６の飽和の二価の脂肪族
   炭化水素基である］の単位とで本質的に構成されている
   ポリエステル、ならびに成分Ｂ−１およびＢ−２の少な
   くとも１種と（Ｂ−３）式Ｉの単位で本質的に構成され
   ているポリエステルとのブレンドより成る群の中から選
   択された少なくとも１種のポリエステル約１５〜３５％
   、 （Ｃ）少なくとも１種の、ポリフェニレ ンエーテルと相溶性の衝撃改質剤約５〜２０％、ならび
   に （Ｄ）芳香族ポリカーボネート単位を実 質的な割合で含有しゲル透過クロマトグラフィーでポリ
   スチレンに対して測定した重量平均分子量が少なくとも
   約４０，０００である少なくとも１種のポリマー約２０
   〜４０％、 の樹脂成分およびそれらのなんらかの反応生成物を含む
   組成物（ただし、百分率はすべて樹脂成分合計の重量に
   基づく）。
2. （２）成分Ａがポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェ
   ニレンエーテル）である、請求項１記載の組成物。
3. （３）成分Ａが約２５〜３５％、成分Ｂが約２０〜３０
   ％、成分Ｃが約８〜１５％、成分Ｄが約２５〜３５％か
   らなる、請求項２記載の組成物。
4. （４）成分Ｂが成分Ｂ−１またはＢ−２を成分Ｂ全体に
   対して約３０〜７０％含み、残りが成分Ｂ−３である、
   請求項３記載の組成物。
5. （５）成分Ｃが、少なくとも１種のアルケニル芳香族化
   合物と少なくとも１種のジエンとのブロックコポリマー
   である、請求項４記載の組成物。
6. （６）成分Ｃがトリブロックコポリマーであり、末端ブ
   ロックがスチレンから誘導されており、中央ブロックが
   イソプレンおよびブタジエンの少なくとも１種から誘導
   されている、請求項５記載の組成物。
7. （７）成分Ｂ−３がポリ（エチレンテレフタレート）ま
   たはポリ（ブチレンテレフタレート）である、請求項６
   記載の組成物。
8. （８）成分Ｂが成分Ｂ−１およびＢ−３で構成されてお
   り、Ｒ＾２がテトラメチレンであり、Ａ＾１がｍ−また
   はｐ−フェニレンである、請求項７記載の組成物。
9. （９）成分Ｂ−３が、約２０，０００〜７０，０００の
   範囲の数平均分子量を有するポリ（ブチレンテレフタレ
   ートである、請求項８記載の組成物。
10. （１０）成分Ｄが、約６０，０００〜２００，０００の
    範囲の重量平均分子量を有するホモポリカーボネートで
    ある、請求項９記載の組成物。
11. （１１）成分Ｃの中央ブロック中の脂肪族不飽和が選択
    的水素化によって除かれている、請求項１０記載の組成
    物。
12. （１２）成分Ｂが成分Ｂ−２およびＢ−３で構成されて
    おり、Ｒ＾３がペンタメチレンであり、Ａ＾１がｍ−ま
    たはｐ−フェニレンである、請求項６記載の組成物。
13. （１３）成分Ｂ−３が、約２０，０００〜７０，０００
    の範囲の数平均分子量を有するポリ（ブチレンテレフタ
    レートである、請求項１２記載の組成物。
14. （１４）成分Ｄが、約６０，０００〜２００，０００の
    範囲の重量平均分子量を有するホモポリカーボネートで
    ある、請求項１３記載の組成物。
15. （１５）成分Ｃの中央ブロック中の脂肪族不飽和が選択
    的水素化によって除かれている、請求項１４記載の組成
    物。