JPH03152175A - 印刷インキ用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は印刷インキ用樹脂に関する。

【従来の技術】

従来、印刷インキ用樹衡、殊にオフセット印刷インキ用
樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂が賞ｍされてき
た。ところが近時、省力化、高速印刷化の要請から印刷
インキ用樹脂の高速印刷適性が強く要求されるに至り、
これに伴ない光沢、乾燥性、セットについての要求性能
もますます高度化してきている。 そこで、こうした要求に対応すべく■ロジン変性フェノ
ール樹脂のフェノール成分として長鎖アルキルフェノー
ルを多量に用いる方法、■高級詣肪酸、乾性油アルキド
樹脂、乾性油などの線状の改質成分を併用する方法など
が採用されてきた。 しかしながら、一般には光沢とセットやミスチングとは
相反する性能であり、これら諸特性のバランスをとるこ
とは困難な場合が多く、上記のいずれの手段によっても
セットが遅くなり耐ミスチング性が低下する傾向がある
。 しかして、高速印刷特高光沢を保持しつつ、しかも乾燥
性、セット、ミスチング等の要求性能（以下、印刷適性
という）を同時に満足する印刷インキ用樹脂の開発が要
望されている。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、光沢向上を指向した従来公知のロジン変
性フェノール樹脂では高速印刷時の印刷適性を満足しえ
ないという実状に鑑み、該課題を解決しつる新規な印刷
インキ用樹脂を開発せんとしたものである。

【課題を解決するための手段】

前記課題に鑑みて、本発明者らはロジン変性フェノール
樹脂の分子構造などに着目して、目的樹脂を収得すべく
樹脂構成成分等につき鋭意検討を行なった。その結果、
印刷インキ用樹脂中に特定のビニル系化合物を樹脂構成
成分として使用した場合には、前記Ｂ題を悉く解決しう
ろことを見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて
完成されたものである。 すなわち、本発明は、 ■フェノール類、■ホルムアルデヒド供給物質、■ビニ
ル化油、ビニル化高級脂肪酸またはビニル化アルキッド
樹脂から選ばれる少なくとも一種のビニル系化合物、■
ロジン類、並びに■多価アルコールを樹脂構成成分とし
て含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂に関する
。

【作用および実施例】

本発明は従来の樹脂の分子構造とは明確に異なる新規な
分子構造を有する印刷インキ用樹脂に関するものであり
、該樹脂を使用して初めて従来のロジン変性フェノール
樹脂に見られる前記課題が悉く解消された、優れた高速
印刷適性を有する印刷インキが得られるのである。 以下に、本発明の印刷インキ用樹脂の構成、その製造法
および得られた印刷インキの特性について説明する。 本発明の０フエノール類（以下、成分■という）として
は石炭酸、クレゾール、ブチルフェノール、アミルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデ
シルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノー
ル、ビスフェノールＡなどがあげられる。成分０の使用
量は、全樹脂形成成分中１０〜５０重量％稈度、好まし
くは２０〜４０重量％とするのがよい。成分■の使用量
が５０重量％を越える場合には得られる樹脂が高分子量
物となり、インキに使用した場合にインキの粘度が著し
く高くなる。逆に１０重量％未渦の場合には低分子量物
となり、インキ粘度が低くなりすぎる。 また、■ホルムアルデヒド供給物質（以下、成分■とい
う）としてはホルムアルデヒドや、その他にバラホルム
アルデヒド等のホルムアルデヒド供給物質があげられる
。成分■の使用量は特に限定されないが通常は成分０１
モルに対して１．０〜３．０倍モル程度、好ましくは１
．５〜２．５倍モルとされる。 本発明では０ビニル化油、ビニル化高級脂肪酸またはビ
ニル化アルキッド樹脂から選ばれる少なくとも一種のビ
ニル化化合物（以下、成分０という）を樹脂構成成分と
して使用する。 ここに、ビニル化油、ビニル化高級脂肪酸またはビニル
化アルキッド樹脂のビニル系化合物とは油、高級脂肪酸
またはアルキッド樹脂を必要に応じて炭化水素系の溶剤
に溶解したのち、ラジカル開始剤の存在下に通常の溶液
型ラジカル重合法と同様の方法にて、ビニル系単量体を
重合して得られたものをいう。 ビニル系単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体が好ましく、全
単量体に対して３０〜１００重量％使用するのがよい。 その他、スチレン系単量体以外の単量体としてはメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類を全単量体に対して０〜７０重量％使用しつる
。さらには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有す
る単量体、２−とドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等の水酸基を有する単量体、その他、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリル
アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル単量
体も全単量体に対して３０重量％以下であれば使用しつ
る。 成分■の構成原料としての油、高級脂肪酸とは、一般に
アルキッド樹脂に使用されている油またはその高級脂肪
酸があげられ、具体的にはトール油、綿実油、大豆油、
サフラワー油、脱水とマシ油、亜麻仁油または桐油およ
びこれらの高級脂肪酸があげられる。このほかに一般に
フェス化に広く用いられる重合油、たとえば亜麻仁油の
２ないし４量体またはそれ以上の重合体のごときものも
本発明の油として使用しつる。 また、アルキッド樹脂とは前記油または高級脂肪酸成分
、多価アルコール、多塩基酸を公知のアルキッド樹脂の
製法に従いエステル化して得られるものをいう。多価ア
ルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ドデ
カンジオール、シクロヘキサンジメタツール、水添ビス
フェノールＡ、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール等があげられ
る。また、その他にビスフェノールＡエポキシ樹脂等も
多価アルコールとして使用しうる。多塩基酸としては無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメ
リット酸、アジピン酸、セパチン酸、コハク酸、ドデカ
ンニ酸、テトラヒドロ無水フタル酸、モノメチル置換テ
トラヒドロ無水フタル酸、モノメチル置換へキサヒドロ
無水フタル酸等のポリカルボン酸類またはそのエステル
誘導体等があげられる。 ビニル単量体と油、高級脂肪酸またはアルキッド樹脂の
使用比率は油、高級脂肪酸またはアルキッド樹脂１００
重量部に対してビニル単量体２５〜６０重量部程度、好
ましくは４０〜３００重量部である。ビニル単量体の使
用量が２０重量部未満の場合には、たとえ得られるロジ
ン変性フェノール樹脂に、成分■が導入されたとしても
成分■を使用した効果はほとんどなく光沢、乾燥性等共
に不充分である。また、４００重量部を越えるばあいに
は樹脂の溶剤に対する溶解性が低くなりすぎるために十
分な光沢が得られなくなる。成分０の使用量は、全樹脂
形成成分中２〜３０重量％程度、好ましくは３〜２０重
量％とするのがよい。成分■の使用量が３０重量％を越
える場合には光沢とセットのバランスの良好なものは得
られず、逆に２重量％未滴の場合には成分０による変性
の効果はほとんどみられない。 ■ロジン類（以下、成分■という）としてはガムロジン
、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等があげ
られる。成分■の使用量は、全樹脂形成成分中２０〜７
０重量％程度、好ましくは２５〜６０重量％とするのが
よい。成分■の使用量が２０重量％に満だない場合には
セット、ミスチングが悪くなり、逆に７０重量％を越え
る場合には分子量、溶解性がともに低下し、この場合に
もセット、ミスチングが悪くなる。 ■多価アルコール（以下、成分０という）としては前記
アルキッド樹脂の説明で示した多価アルコール類があげ
られる。成分０の使用量は成分■等のカルボキシル基１
当量に対して通常１．２当量以下、好ましくは１．０当
量以下である。 １．２当量を越える場合には溶解性が低下するため好ま
しくない。 本発明においては、前記の必須構成要素を所定量ずつ使
用するかぎり、その反応方法は特に限定されず、従来公
知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法をそのまま採
用すれば本発明のインキ用樹脂を容易に収得しうる。 たとえば、成分■および成分■を成分■および成分＠の
中に仕込み、９０〜１２０℃で反応後、成分０を添加し
２００〜２８０℃でエステル化反応せしめる方法が採用
できる。 その他にも、成分０および成分■は、予めアルカリ触媒
の存在下に反応させ、しかるのちに酸で中和し、必要に
応じて水洗いして得られるレゾール型フェノール樹［１
（以下、成分のという）としても使用しつる。成分のを
用いた製造方法としては、成分の、成分■、成分■およ
び成分０を一括で仕込み、２００〜２８０℃で加熱反応
せしめる方法、成分■および成分＠の１５０〜２８０℃
の共存下に成分のを１〜５時間にわたって滴下もしくは
分割添加して反応させたのち、成分０を添加し２００〜
２８０℃でエステル化反応せしめる方法、予め成分■、
成分■および成分０を２００〜２８０℃で反応させて、
−旦ビニル変性ロジンエステルを得ておき、このロジン
エステルと成分のとをさらに２００〜２８０℃で反応さ
せる方法等があげられる。 得られた樹脂の酸価は通常５０以下、好ましくは４０以
下とするのがよい。酸価が５０を越える場合は、耐乳化
性が悪くなり印刷時に汚れ等のトラブルを生じる傾向が
ある。また樹脂の軟化点は１通常は７０℃以上、好まし
くは１００℃以上とされる。７０℃未満の場合には乾燥
性、セットが顕著に低下するためである。 かくして得られた本発明の印刷インキ用樹脂は従来知ら
れているアルキッド樹脂等で変性されたロジン変性フェ
ノール樹脂がロジン変性フェノール樹脂に比べて光沢は
改良されうるものの、セット、ミスチングが悪くなると
いう欠点を改良したものである。 すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂は、前記成分■を
含んでなり、アルキッド樹脂等の溶剤との親和性が大き
い成分と、ビニル重合体の溶剤との親和性が小さい成分
の両者を含んでいるために樹脂と顔料等との流動性もよ
く、溶剤との親和性のバランスもよくとれているため、
前記のごとき単なるアルキッド樹脂等で変性されたロジ
ン変性フェノール樹脂と異なり、光沢とセットやミスチ
ングとの相反する印刷適性の性能のバランスがうまく調
整されており、光沢は維持したままで、セット、ミスチ
ングを改良しえたものと考えられる。 こうして得られた本発明の印刷インキ用樹脂は、通常の
方法により各種公知の顔料、石油系溶剤、乾性油、添加
剤等を適宜配合して練肉することにより印刷インキとす
ることができる。該インキは、通常のオフセット印刷用
に賞月しつるほか、凸版印刷、グラビア印刷にも好適に
使用することができる。尚、上記インキ調製の際、ロジ
ン変性フェノール樹脂等の公知の印刷インキ用樹脂を適
当量併用しうろことはもとよりである。

【実　施　例】

以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されないことはもとよりである。 製造例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分水器つき還流冷却
管を備えた反応装置に脱水ヒマシ油層肪酸６５０部、無
水フタル酸４５０部、グリセリン３１０部およびキシレ
ン５０部を仕込み２２０℃まで３時間かけて昇温し、同
温度で脱水還流を行い、エステル化をすすめた。酸価４
以下になったら、冷却して、キシレン１２７４部で希釈
した。 次いで、分水器を取り除いて予め滴下ロートに仕込んだ
スチレン５５５部、メチルメタクリレート５５５部およ
びターシャリ−ブチルパーオキサイド３６部の混合液を
２時間かけて１４０℃で滴下した。６時間同温度で保温
後、キシレン１１５０部で希釈して、ガードナー粘度Ｕ
（２５℃）、酸価１．５にＯＨｍ　ｇ　／　ｇ　、不揮
発分５０．６％のビニル化アルキッド溶液（Ｉ）を得た
。 製造例２ ビニル単量体の組成をスチレン７００部、２−エチルへ
キシルアクリレート４１０部としたこと以外は製造例１
と同様にしてガードナー粘度Ｒ（２５℃）、酸価１．８
にＯＨｍ　ｇ　／　ｇ、不揮発分５０．２％のビニル化
アルキッド溶液（ＩＩ）を得た。 製造例３ ビニル単量体の組成をスチレン５００部、α−メチルス
チレン３００部、２−エチルへキシルアクリレート３１
０部としたこと以外は製造例１と同様にしてガードナー
粘度Ｒ（２５℃）、酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発
分５０．５％のビニル化アルキッド溶液（ｍ）を得た。 製造例４ 分水器を取り除いた後の製造例１と同様の装置を用いて
、脱水とマシ油１１１０部およびキシレン１３２４部を
仕込み１４０℃まで昇温した０次いで、予め滴下ロート
に仕込んだスチレン７００部、２−エチルへキシルアク
リレート４１０部およびターシャリ−ブチルパーオキサ
イド３６部の混合液を２時間かけて同温度で滴下した。 さらに、６時間同温度で保温後、冷却してガードナー粘
度Ｑ（２５℃）、不揮発分６３．２％のビニル化油溶液
（ＴＶ）を得た。 製造例５ 脱水とマシ油の代りに脱水ヒマシ油脂肪酸を用いた他は
製造例４と同様に行いガードナー粘度（２５℃）、酸価
６２．０にＯＨｍ　ｇ　／　ｇ、不揮発分６３．４％の
ビニル化高級脂肪酸溶液（Ｖ）を得た。 製造例６ ビニル単量体の組成をスチレン２８２部、メチルメタク
リレート２８２部およびターシャリ−ブチルパーオキサ
イドの量を１８部とし、さらに希釈キシレンの量を６０
５部としたこと以外は製造例１と同様にしてガードナー
粘度Ｒ（２５℃）、酸価２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発
分５０．４％のビニル化アルキッド溶液（Ｖｌ）を得た
。 実施例１ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン１２６０部
、パラターシャリ−オクチルフェノール７７０部、製造
例１で得たビニル化アルキッド溶液（Ｉ）２７７部を仕
込み、加熱してロジンを溶解後９０℃で９２％バラホル
ムアルデヒド２１９部、水酸化マグネシウム２．１部を
添加し、６時間同温度で保温した。次いで、グリセリン
５２．８部、ペンタエリスリトール５８．７部を仕込み
、２時間かけて２５０℃まで昇温し、同温度で１０時間
エステル化して酸価２２，８にＯＨｍ　ｇ　／　ｇ　、
軟化点１６６℃の樹脂（Ａ）を得た。 実施例２ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン１１２０部
、パラターシャリ−オクチルフェノール７００部、製造
例１で得たビニル化アルキッド溶液（Ｉ）５３３部を仕
込み、加熱してロジンを溶解後９０℃で９２％パラホル
ムアルデヒド２００部、水酸化マグネシウム２．１部を
添加し、６時間同温度で保温した。次いで、グリセリン
４７．２部、ペンタエリスリトール５２．２部を仕込み
、以下は実施例１と同様の操作でエステル化して酸価２
３．ＩＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１４０℃の樹脂（Ｂ）を
得た。 実施例３ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン８８０部、
パラターシャリ−オクチルフェノール７００部、製造例
１で得たビニル化アルキッド溶液（Ｉ）１０２８部を仕
込み、加熱してロジンを溶解後９０℃で９２％バラホル
ムアルデヒド２００部、水酸化マグネシウム２．１部を
添加し、６時間同温度で保温した０次いで、グリセリン
３６．８部、ペンタエリスリトール３９．９部を仕込み
、以下は実施例１と同様の操作でエステル化して酸価２
１．０にＯＨｍ　ｇ　／　ｇ、軟化点１３５℃の樹脂（
Ｃ）を得た。 実施例４ ビニル化アルキッド溶液（Ｉ）５３３部の代りに製造例
２で得たビニル化アルキッド溶液（Ｉｔ）５５７部を仕
込んだ他は実施例２と同様の操作を行い、酸価２４．ｏ
ｘｏｏｍｇ／ｇ、軟化点１３０℃の樹脂（Ｄ）を得た。 実施例５ ビニル化アルキッド溶液（１１）５５７部の代りにビニ
ル化アルキッド溶液（ｍ）５５４部を用いたこと以外は
実施例４と同様の操作を行い、酸価２２、ＩＫＯＨｍｇ
／ｇ、軟化点１３３℃の樹脂（Ｅ）を得た。 実施例６ ビニル化アルキッド溶液（ＩＩ）５５７部の代りにビニ
ル化油溶液（ｒＶ）４４２部を用いたこと以外は実施例
４と同様の操作を行い、酸価２０．１ｘｏＨｍｇ／ｇ、
軟化点１２５℃の樹脂（Ｆ）を得た、 実施例７ ビニル化アルキッド溶液（ＩＩ）５５７部の代りにビニ
ル化高級脂肪酸溶液（Ｖ）４４１部を用いたこと以外は
実施例４と同様の操作を行い、酸価２２．０にＯＨｍ　
ｇ　／　ｇ、軟化点１２０℃の樹脂（Ｇ）を得た。 実施例８ ビニル化アルキッド溶液（Ｉ）２７７部の代りにビニル
化アルキッド溶液（Ｖｌ）を用いたこと以外は実施例１
と同様の操作を行い、酸価２０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟
化点１６２℃の樹脂（Ｈ）を得た。 比較例１ 製造例１と同様の装置を用いて、ガムロジン１５００部
および亜麻仁油３００部を仕込み、１６０℃に昇温した
。次いで、同温度でレゾール型パラターシャリ−オクチ
ルフェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分と
して）７５０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度で１時間保温した。次いで、グリセ
リン１５０部を仕込み、４時間かけて２５０℃まで昇温
し、同温度で８時間エステル化して酸価１７．５にＯＨ
ｍ　ｇ　／　ｇ　、軟化点１２８．５℃の樹脂（１）を
得た。 実施例１〜８で得られた本発明の印刷インキ用樹脂およ
び比較例１で得られた比較用の印刷インキ用樹脂（Ａ）
〜（！）を用いて以下の方法によりインキ調製を行ない
、それらのインキ性能を評価した。評価結果は第１表に
示した。 （インキ調製） 樹脂（Ａ）〜（１）４５部、亜麻仁油２０部及び８８５
号ソルベント３０部を混合溶解してフェスを得た。この
フェスを用いて、つぎの配合割合で３本ロールにより練
肉してインキとした。 カーミン６Ｂ（紅顔軸）　　　　　　　２０部前記フェ
ス　　　　　　　　　　６５〜７０部日石５号ソルベン
ト　　　　　　　　４〜９部耐摩擦向上剤（ワックス系
コンパウンド）５部インキ用ドライヤー　　　　　　　
　　　１部上記配合に基きインキのタック値が、 ９±０．５、フロー値が１８±０．５となるよう適宜調
整した。 （性能試験） 光沢：インキ０．４ｍｌをＲ１テスター（■明製作所製
）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，
にて２４時間調湿し、 ６０°−６０゛の反射率を光沢針により測定した。 セット：インキ０．４ｍｌをＲ１テスター（■明製作所
製）にてアート紙に展色した後、展色物を時間ごとに分
割し、Ｒ１テスターローラーを用いて展色物から別のア
ート紙上へのインキの付着度を観察し、インキが付着し
なくなるまでの時間（分）を測定した。 ミスチング：インキ４ｍｌをインコメ−ターにチャージ
し、４００ｒｐｍで１分間、さらに１２００ｒｐｍで３
分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキ
の飛散度合を観察した。 第　　１ 表

【発明の効果】

本発明の印刷インキ用樹脂は、従来公知のロジン変性フ
ェノール樹脂の欠点を顕著に改良したものである。即ち
、高速印刷下においても光沢、セット、ミスチング等の
印刷通性を充分満足しつるものであり、高速印刷化等の
今日の要請に合致する印刷インキを提供することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、｛ａ｝フェノール類、 ｛ｂ｝ホルムアルデヒド供給物質、 ｛ｃ｝ビニル化油、ビニル化高級脂肪酸またはビニル化
   アルキッド樹脂から選ばれる少なくとも一種のビニル系
   化合物、 ｛ｄ｝ロジン類、並びに ｛ｅ｝多価アルコール を樹脂構成成分として含有することを特徴とする印刷イ
   ンキ用樹脂。