JPH03153501A - 複合酸化物超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複合酸化物超電導薄膜の作製方法に関する。

より詳細には、本発明は、複合酸化物超電導薄膜を、よ
り少ない工程でより高品質に作製するための新規な方法
に関する。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、長い間、
液体ヘリウムによる冷却を必要とする極低温下において
のみ観測される現象であるとされていた。しかしながら
、１９８６年にベドノーツ、ミューラー等によって、３
０にで超電導状態を示す（Ｌａ、　Ｂａ）２ＣｕＯ＊が
発見され、更に、１９８７年は、チュー等によって、９
０に台の超電導臨界温度Ｔｃを有するＹ８ａｚＣｕ＋　
０．発見され、続いて、１９８８年には前圧等によって
１００に以上の臨界温度を示す所謂Ｂｉ系の複合酸化物
系超電導材料が発見された。

これらの複合酸化物系超電導材料は、廉価な液体窒素に
よる冷却でも超電導現象を実現することができるので、
超電導技術の実用的な応用の可能性が俄に取り沙汰され
るようになった。

上述のような高い臨界温度を示す複合酸化物系超電導材
料は、当初粉末冶金法により焼結体として得られていた
が、焼結体材料では特に臨界電流密度等の特性について
好ましい特性が得られず、最近では薄膜として作製する
方法が広く研究されるようになった。通常、複合酸化物
系超電導薄膜は、５ｒＴｉＯ，単結晶基板、ＭｇＯ単結
晶基板等の上に、真空蒸着法、スパッタリング法等の各
種蒸着法によって成膜される。

発明が解決しようとする課題 従来から知られている各種の蒸着法によって作製された
複合酸化物薄膜は一般にはそのままでは十分な超電導特
性を示さず、有用な超電導薄膜を得るためには形成され
た複合酸化物薄膜に対してボストアニール処理を行う必
要がある。

しかしながら、基板上に形成された薄膜にアニール処理
を実施すると、処理時の高熱下で基板材料が薄膜中に拡
散するために、基板近傍の領域では薄膜の品質が大幅に
低下するこまが知られている。従って、このような処理
を受けた薄膜は、その表面付近を実験的に使用すること
はできても、これを加工して各種デバイスを作製する等
の実用的な用途には使用することができない。

そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、成膜
条件を最適化することによって、ボストアニール処理な
しに、成膜したままの状態で高い超電導特性が実現され
るような新規な超電導薄膜の作製方法を提供することを
その目的としている。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従うと、基板上に複合酸化物超電導薄膜
を作製する方法であって、成膜直後の薄膜を、活性酸素
の存在下で急冷する処理を含むことを特徴とする複合酸
化物超電導薄膜の作製方法が提供される。

作用 本発明に係る方法は、各種蒸着法により成膜した複合酸
化物薄膜を、成膜直後に活性酸素の存在下で急冷する処
理を含むことをその主要な特徴としている。

複合酸化物超電導材料は、一般に大きな酸素不定比性を
示すことが知られており、また、一般に非化学量論性が
低い程高い超電導特性を発揮することが知られている。

従来法による超電導薄膜の作製においては、この酸素不
定比性による酸素の不足を補う目的でボストアニール処
理を実施していたものである。

一般に超電導材料の特性は、臨界温度ＴＣ１臨界磁場Ｈ
ｃ、臨界電流密度Ｊｃ等によって評価される。ここで、
臨界温度Ｔｃおよび臨界磁場ＨＣは材料固有の値であり
、酸化物超電導材料の場合は、有効な結晶構造が形成さ
れるような成膜条件を設定することによって達成される
。一方、臨界電流密度Ｊｃは、個々の超電導材料の微細
組織の構成に大きく依存するものと考えられる。ここで
、本発明者等の知見によれば、実際に超電導材料のＪｃ
は、その材料のピン密度に依存している。また、酸化物
超電導薄膜において、ビンの形成に寄与しているのは、
材料中に微細構造として形成される双晶であると考えら
れる。更に、双晶は、成膜時には雰囲気の酸素濃度不足
から正方晶であった酸化物が、従来の方法ではボストア
ニール時に酸素を供給されて斜方晶に変態する際に形成
されるものと考えられる。

そこで、本発明に係る方法では、成膜処理直後の冷却時
に薄膜に対して活性酸素を供給することによって、ボス
トアニール処理なしに、高い臨界電流密度の達成を実現
したものである。また、双晶の密度を高くするためには
、発生した双晶が成長することなく、微細組織のまま薄
膜中に形成されることが好ましい。この点から、高酸素
濃度下で薄膜を急速に冷却することが有利である。

このような本発明に係る方法によれば、成膜後にボスト
アニール処理を行うことなく品質の高い酸化物超電導薄
膜を作製することができる。従って、酸化物超電導薄膜
の製造過程が簡潔になると共に、基板近傍の薄膜が汚染
されていない実用的な超電導薄膜を得ることができる。

また、薄膜内で実質的に超電導化する領域の厚さが増加
するので、利用可能な電流密度の絶対量を増加する。

尚、酸化物薄膜に活性酸素を供給する方法としては、薄
膜に対してｏ３ガスを吹き付ける方法が例示できる。即
ち、０３は、０２に活性酸素が作用したものであるが、
常温で容易に酸素（０□）と活性酸素とに分解する。ま
た、この他に、０２ガスにマイクロ波を作用させること
によって活性酸素の含有率の高い酸素ガスを得ることも
できる。

このようにして得た活性酸素を含むガスを基板に吹きつ
けることによって、活性酸素の供給と共に、基板の急速
な冷却をも実現することができる。

尚、基板上の薄膜の酸化を促進すると共に、基板の品質
を均一にするために、活性酸素の吹きつけは、基板の周
囲から複数のノズルによって行うことが好ましい。具体
的には、基板の径とほぼ同じ内径を有するリング状のパ
イプに複数のノズル孔を形成した複合ノズルを使用する
ことが有利である。

本発明に係る方法が有利に適用できる薄膜材料としては
、ＳｒＴ　ｉ○、単結晶、ＭｇＯ単結晶等の基板上に形
成する、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ系あるいはＹ　−Ｂａ　−Ｃ
ｕ系の他、Ｂｉ系やＴＩ系を含む酸化物超電導材料が挙
げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、以下の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の
技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例１ 第１図は、本発明に係る複合酸化物超電導薄膜の作製方
法を実施することができる装置の構成を模式的に示す図
である。

同図に示すように、この装置は、成膜室ｌと、下地基板
２を成膜室ｌ内で保持する基板ホルダ３と、成膜室１内
で基板ホルダ３に保持された下地基板２に０３ガスを吹
きつけるリング状ノズル７とを備えている。また、基板
ホルダ３には、下地基板２の温度を制御するためのヒー
タ４が備えられている。一方、下地基板２に対向して載
置されたターゲット５に、高周波電力を印加することが
できるように、成膜室の外には高周波電源６が接続され
ている。

このように構成された装置では、成膜室ｌ内を一旦排気
した後＾ｒガスを導入し、ターゲット５に高周波電力を
印加することにより、ターゲットの組成に対応した組成
の薄膜を下地基板２０表面に形成することができる。ま
た、リング状ノズル７へのＯ，ガスの供給を制御するこ
とによって、成膜操作の前後を通じて、任意の期間に基
板の成膜面に０３ガスを吹きつけることができる。

下地基板として直径１５ｍｍφの５ｒＴｉＯｓ単結晶基
板を使用し、その（１００）面を成膜面として、第１図
に示すような装置で、下記の第１表に示すような成膜条
件で複合酸化物超電導材料層を形成した。

第１表 上述のような成膜操作の終了直後に、リング状ノズル７
よりＯ，ガスの供給を開始、基板上の薄膜に対してＯ，
ガスを吹きつけると共に強制的に冷却した。尚、０．ガ
スの供給量は、１８．０００ｃｃ／分とし、基板温度が
２００℃まで降下する間の平均冷却速度は約り４０℃／
分であった。尚、吹きつけた０、ガスは、液体窒素によ
って冷却した液体オゾンを気化させたもので、実質的に
純粋な０３ガスである。

また、比較例として、上記実施例と同じ成膜条件で、０
．ガスの代わりに０２ガスを吹きつけて比較試料■、■
および■を作製した。但し、比較試料■は、実施例と同
じように比較的大量の０２を吹きつけて薄膜を強制的に
冷却したが、比較試料■では０２の供給量を少なくして
、はぼ自然な冷却と同じ速度で降温させた。また比較試
料■では、全くガスの供給を行わず、室温まで放冷した
。

実施例と比較例の各試料について、それぞれ超電導臨界
温度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｃとを測定した。評価結果を
第２表に併せて示す。

第２表 ＊：試料の電気抵抗が低下し始める温度零零：試料の電
気抵抗が測定できなくなった温度本本本＝７７Ｋにおけ
る臨界電流密度 第２表に示すように、本発明に従って作製された超電導
薄膜は、ボストアニールなしに高いｌ昇温度と高い臨界
電流密度とを達成していることが確認された。

更に、比較試料に対して、０．気流中で、３℃／分の昇
温速度で９２０℃まで加熱した後、この温度を１時間保
持した後、３℃／分の降温速度で室温まで冷却するボス
トアニール処理を行ったところ、下記の第３表に示すよ
うに、ボストアニール後は、臨界温度が上昇している。

しかしながら、臨界電流密度はあまり上昇しておらず、
特に、実施例の試料に比較すると相当に低い。

第３表 第４表 ＊：試料の電気抵抗が低下し始める温度本本：試料の電
気抵抗が測定できな（なった温度零本本ニア７Ｋにおけ
る臨界電流密度 更に、前述の実施例に係る試料と、上述のボストアニー
ル処理後の比較例試料とを、それぞれ表面から１０００
人までエツチングした後に、改めて超電導特性を測定し
たところ、第４表に併せて示すように、比較例では特性
が著しく劣化した。

＊：試料の電気抵抗が低下し始める温度零本：試料の電
気抵抗が測定できなくなった温度零本京ニア７Ｋにおけ
る臨界電流密度 発明の詳細 な説明したように、本発明に係る複合酸化物超電導薄膜
の製造方法によれば、成膜後の冷却時の条件を最適化す
ることによって、成膜後のボストアニール処理なしに高
い超電導特性を実現することができる。従って、複合酸
化物超電導薄膜の製造工程を減少することができる。

また、この方法によって作製された超電導薄膜は、その
作成プロセスにおける下地基板材料の超電導材料層への
拡散がない少ないので超電導現象を利用した各種素子の
作製基材として好ましい構成となっている。従って、一
連の薄膜素子や超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）等の作
製に好ましく利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る複合酸化物超電導薄膜の作製方
法を実施することができる装置の構成を模式的に示す図
である。 〔主な参照番号〕 １・・・成膜室、 ３・・・基板ホルダ、 ５・　・　・ターゲット、 ７・・・ノズノペ ・下地基板、 ・ヒータ、 ・高周波電源、 ・Ａｒガス導入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板上に複合酸化物超電導薄膜を作製する方法であっ
   て、成膜直後の薄膜を、活性酸素の存在下で急冷する処
   理を含むことを特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製
   方法。