JPH03153676A - ５―アミノ―３―クロルスルホニル―１，２，４―トリアゾールの製造方法 - Google Patents
５―アミノ―３―クロルスルホニル―１，２，４―トリアゾールの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５−アミノ−３−メルカプト−１゜２．４−
トリアゾールのクロル−酸化による、５−アミノ−３−
クロルスルホニル−１，２，４−トリアゾールの製造方
法に関する。より詳細には、本発明は、塩素との処理の
前に相当するジスルフィドの予備形成を特徴とする、こ
の転化を達成する方法に関する。
トリアゾールのクロル−酸化による、５−アミノ−３−
クロルスルホニル−１，２，４−トリアゾールの製造方
法に関する。より詳細には、本発明は、塩素との処理の
前に相当するジスルフィドの予備形成を特徴とする、こ
の転化を達成する方法に関する。
多くのＮ−（３−（（（アリール）アミノ）スルホニル
）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミ
ン（１） ＯＮ−Ｎ／Ｈ それらの製造、および置換１，２．４−１−リアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアニリド除草剤
（ＩＩ） の製造中間体としてのそれらの価値が、米国特許筒４，
７３４，１２３号および第４，７５５．２１２号に記述
された。最近、置換アニリンからのおよび５−アミノ−
３−クロルスルホニル−１，２，４−１−リアゾール（
Ｉ［［）からのＮ−（３−（（（アリール）アミノ）ス
ルホニル） −１１４−１、２、４−トリアゾール−５
−イル）アミン（１）の直接製造が、報告された。
）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミ
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７３４，１２３号および第４，７５５．２１２号に記述
された。最近、置換アニリンからのおよび５−アミノ−
３−クロルスルホニル−１，２，４−１−リアゾール（
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ＥＰ ０３７５０６１において、５−アミノ−３−クロ
ルスルホニル−１，２，４−１−リアゾール（ＩＩＩ）
が、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール（ＴＶ）を塩素と、水性酸媒体中で反応が実質的
に完結するまで、処理するごとにより得られる。
ルスルホニル−１，２，４−１−リアゾール（ＩＩＩ）
が、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール（ＴＶ）を塩素と、水性酸媒体中で反応が実質的
に完結するまで、処理するごとにより得られる。
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ルの５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２，４−
トリアゾールへの直接クロル−酸化は比較的良い収率で
起るが、その方法は、塩素分散および伝熱の両者に関し
てスケールアップを複雑にする、扱いにくいスラリーに
関連する混合問題により悩まされる。加えて、生成物は
、クロル−酸化方法の主要な副生物としての３−アミノ
−１，２，４−トリアゾール（Ｖ） で汚染される。
ルの５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２，４−
トリアゾールへの直接クロル−酸化は比較的良い収率で
起るが、その方法は、塩素分散および伝熱の両者に関し
てスケールアップを複雑にする、扱いにくいスラリーに
関連する混合問題により悩まされる。加えて、生成物は
、クロル−酸化方法の主要な副生物としての３−アミノ
−１，２，４−トリアゾール（Ｖ） で汚染される。
扱いにくいスラリーに関連する混合の困難を軽減し、主
要な汚染物の形成を除去する、改良方法の発見が、非常
に所望である。
要な汚染物の形成を除去する、改良方法の発見が、非常
に所望である。
本発明は、５−アミノ−３−メルカプト−１゜２．４−
１−リアゾール Ｎ−Ｎ／Ｈ の連続工程を特徴とする水性酸媒体中での、５アミノ−
３−クロルスルホニル−１，２，４−トリアゾール ＯＮ−Ｎ” からの、下記： （ａ）５−アミノ−３−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾールを酸化剤と接触させて、それを相当するジスル
フィド に転化させること、および （ｂ）ジスルフィドを塩素と接触させること、の製造方
法に関する。
１−リアゾール Ｎ−Ｎ／Ｈ の連続工程を特徴とする水性酸媒体中での、５アミノ−
３−クロルスルホニル−１，２，４−トリアゾール ＯＮ−Ｎ” からの、下記： （ａ）５−アミノ−３−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾールを酸化剤と接触させて、それを相当するジスル
フィド に転化させること、および （ｂ）ジスルフィドを塩素と接触させること、の製造方
法に関する。
ジスルフィドは５−アミノ−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールから予備形成されてもよく、または塩
素化の前に現場で製造されてもよい。好ましくは、中間
体ジスルフィドの単離なく、２工程が実施される。
４−トリアゾールから予備形成されてもよく、または塩
素化の前に現場で製造されてもよい。好ましくは、中間
体ジスルフィドの単離なく、２工程が実施される。
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ルを相当するジスルフィドに量的に転化させる１つの好
ましい方法は、過酸化水素による酸化である。塩素との
処理の前のジスルフィドの予備形成により、３−アミノ
−１，２，４−１−リアゾール汚染物が避けられ得る。
ルを相当するジスルフィドに量的に転化させる１つの好
ましい方法は、過酸化水素による酸化である。塩素との
処理の前のジスルフィドの予備形成により、３−アミノ
−１，２，４−１−リアゾール汚染物が避けられ得る。
加えて、５−アミノ−３−クロルスルホニル１，２．４
−トリアゾール反応混合物は置換アニリンと直接に反応
させられて、除草剤の製造に有用な中間体を製造し得る
。
−トリアゾール反応混合物は置換アニリンと直接に反応
させられて、除草剤の製造に有用な中間体を製造し得る
。
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ルの直接塩素化の際、３−アミノ−１２，４−１−リア
ゾールが主要な副生物として観察される。酸化反応でこ
の非常に還元された化合物の外観は、少しばかり驚くも
のである。２当量の５−アミノ−３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾールが５−アミノ−３−クロルスルホ
ニル−１２，４−トリアゾールと反応して、３〜アミノ
−１，２，４−１−リアゾールおよびメルカプトトリア
ゾールのジスルフィドのＳＯ□錯体を製造することが、
今わかった。
ルの直接塩素化の際、３−アミノ−１２，４−１−リア
ゾールが主要な副生物として観察される。酸化反応でこ
の非常に還元された化合物の外観は、少しばかり驚くも
のである。２当量の５−アミノ−３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾールが５−アミノ−３−クロルスルホ
ニル−１２，４−トリアゾールと反応して、３〜アミノ
−１，２，４−１−リアゾールおよびメルカプトトリア
ゾールのジスルフィドのＳＯ□錯体を製造することが、
今わかった。
−ＮＨ
−ＮＨ
塩素との処理の前にすべての５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾールをジスルフィドに転化さ
せることにより、生成物クロルスルホニルトリアゾール
は出発メルカプトトリアゾールと決して共に存在せず、
副生物３−アミノ−１２，４−トリアゾールの形成が防
がれる。
ト−１，２，４−トリアゾールをジスルフィドに転化さ
せることにより、生成物クロルスルホニルトリアゾール
は出発メルカプトトリアゾールと決して共に存在せず、
副生物３−アミノ−１２，４−トリアゾールの形成が防
がれる。
ジスルフィドは予備形成されてもよく、または５−アミ
ノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールから現
場で製造されてもよい。メルカプタンのジスルフィドへ
の転化は穏やかな酸化剤ですぐに達成され、最も便利に
は現場で実施される。
ノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールから現
場で製造されてもよい。メルカプタンのジスルフィドへ
の転化は穏やかな酸化剤ですぐに達成され、最も便利に
は現場で実施される。
例えば、沃素、フェリシアン化カリウム、トリフルオル
酢酸タリウム、アゾビス（Ｎ 、 Ｎ−ジメチルホルム
アミド）、およびさらにある状況下では塩基の存在下の
空気を含む多くの多様な酸化剤が、チオールをジスルフ
ィドに転化させ得るが、酸性条件下での過酸化水素が一
般に好ましい。３〜７０パーセントの過酸化水素濃度が
用いられ得る。−般に、ｌＯ〜５０パーセントの過酸化
水素濃度が好ましい。３０パーセントの過酸化水素の使
用が最も好ましい。硫黄化合物を完全に相当するスルホ
ン酸に効果的に酸化する強い酸化体は、避けられるべき
である。
酢酸タリウム、アゾビス（Ｎ 、 Ｎ−ジメチルホルム
アミド）、およびさらにある状況下では塩基の存在下の
空気を含む多くの多様な酸化剤が、チオールをジスルフ
ィドに転化させ得るが、酸性条件下での過酸化水素が一
般に好ましい。３〜７０パーセントの過酸化水素濃度が
用いられ得る。−般に、ｌＯ〜５０パーセントの過酸化
水素濃度が好ましい。３０パーセントの過酸化水素の使
用が最も好ましい。硫黄化合物を完全に相当するスルホ
ン酸に効果的に酸化する強い酸化体は、避けられるべき
である。
メルカプタンのジスルフィドへの転化は、定量的に０．
５当量の過酸化物である。過酸化物は塩素によりすぐに
分解されるので、過剰の過酸化物の使用は、次の塩素化
に関して化学量論をめちゃくちゃにするような問題はな
んら与えない。
５当量の過酸化物である。過酸化物は塩素によりすぐに
分解されるので、過剰の過酸化物の使用は、次の塩素化
に関して化学量論をめちゃくちゃにするような問題はな
んら与えない。
ＬＯ２＋ Ｃｌ ｚ −〉Ｏｔ ＋２１１ｃ ｉ！。
水性酸が一般に初期反応媒体として用いられる。
次の塩素化が塩酸を生じさせるので、水性塩酸が好まし
い反応媒体である。反応スラリーをより扱いやすく保つ
ために、初期酸化は約１５〜約３０重量パーセントの水
性＋１ｃｆｆｉ中で実施される。一定沸醤（６，２５Ｎ
）ＨＣｆｆの使用が、この目的にまったく適しているこ
とがわかった。水性酸含有媒体の量は、一般に、５−ア
ミノ−３−メルカプト−１，２゜４−トリアゾール（も
しくは相当するジスルフィド）の４度が、全反応混合物
の約５〜約３０重量パーセントであるように用いられる
。
い反応媒体である。反応スラリーをより扱いやすく保つ
ために、初期酸化は約１５〜約３０重量パーセントの水
性＋１ｃｆｆｉ中で実施される。一定沸醤（６，２５Ｎ
）ＨＣｆｆの使用が、この目的にまったく適しているこ
とがわかった。水性酸含有媒体の量は、一般に、５−ア
ミノ−３−メルカプト−１，２゜４−トリアゾール（も
しくは相当するジスルフィド）の４度が、全反応混合物
の約５〜約３０重量パーセントであるように用いられる
。
反応混合物はスラリーであるので、かく拌が剤の接触を
推進させるために重要である。
推進させるために重要である。
温度は、一般に、混合物の凝固点の直上〜７０°Ｃの範
囲に維持される。好ましくは３０〜５０°Ｃに維持され
る。
囲に維持される。好ましくは３０〜５０°Ｃに維持され
る。
メルカプトトリアゾールのジスルフィドへの転化が完結
した後、塩素の添加が始められる。再び、かく拌が反応
体の接触を推進させるのに重要である。
した後、塩素の添加が始められる。再び、かく拌が反応
体の接触を推進させるのに重要である。
温度は、一般に、混合物の凝固点の直上〜５０°Ｃの範
囲に維持される。好ましくは一１０〜３０°Ｃ１より好
ましくは一５〜２５°Ｃで維持される。外部冷却が、反
応が発熱であるので、一般に用いられる。
囲に維持される。好ましくは一１０〜３０°Ｃ１より好
ましくは一５〜２５°Ｃで維持される。外部冷却が、反
応が発熱であるので、一般に用いられる。
反応は、理論的に、モルのジスルフィド当り２．５モル
の塩素を必要とする。ジスルフィドの現場での製造から
存在するどんな過剰の過酸化物も塩素を消費するので、
過酸化物を分解するのにおよびジスルフィドを所望のク
ロルスルホニルトリアゾールに酸化するのに十分な塩素
が提供されねばならない。わずかに過剰の２〜５パーセ
ントがしばしば用いられる。反応は一般にほぼ塩素が添
加され得るのと同じ速さで起るので、塩素はたいてい吸
込みが見たところ止まるまで添加される。
の塩素を必要とする。ジスルフィドの現場での製造から
存在するどんな過剰の過酸化物も塩素を消費するので、
過酸化物を分解するのにおよびジスルフィドを所望のク
ロルスルホニルトリアゾールに酸化するのに十分な塩素
が提供されねばならない。わずかに過剰の２〜５パーセ
ントがしばしば用いられる。反応は一般にほぼ塩素が添
加され得るのと同じ速さで起るので、塩素はたいてい吸
込みが見たところ止まるまで添加される。
反応は塩酸を生じさせるので、および生成物の塩酸塩、
５−アミノ−３−クロルスルホニル−１゜２ 、４−ト
リアゾールは非常に濃いスラリーを高い酸濃度で形成す
るので、２０−３０重量パーセントＨＣｊ２の範囲の酸
濃度で反応を終わらせるように、酸化の後段階の除水を
添加することが有益である。
５−アミノ−３−クロルスルホニル−１゜２ 、４−ト
リアゾールは非常に濃いスラリーを高い酸濃度で形成す
るので、２０−３０重量パーセントＨＣｊ２の範囲の酸
濃度で反応を終わらせるように、酸化の後段階の除水を
添加することが有益である。
典型的な反応において、自由流動スラリーを推進させる
ために篩れたもしくは微粉砕された５−アミノ−３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、および６．２５
Ｎ （一定沸ｐｌＩ：）ＨＣｆが反応容器に投入され、
強くかく拌される。５０°Ｃでおよび熱除去に合致した
速度での０．５当量の３０パ一セントＨ２０ｇの添加は
、ジスルフィドを定量的におよびほとんど即時に製造す
る。過酸化物添加が完結したとき、ジスルフィドの流動
性スラリーは５°Ｃより下に冷却される。塩素が反応中
に熱除去に合致した速度で入れられ、水がＨＣｆｆｉｉ
ｆｆｉ度を約６Ｎに維持するように添加される。塩素化
の終点はジスルフィドの消失をモニターすることにより
決定され、一般に理論の２−５モルパーセント過剰のｃ
ｌ。
ために篩れたもしくは微粉砕された５−アミノ−３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、および６．２５
Ｎ （一定沸ｐｌＩ：）ＨＣｆが反応容器に投入され、
強くかく拌される。５０°Ｃでおよび熱除去に合致した
速度での０．５当量の３０パ一セントＨ２０ｇの添加は
、ジスルフィドを定量的におよびほとんど即時に製造す
る。過酸化物添加が完結したとき、ジスルフィドの流動
性スラリーは５°Ｃより下に冷却される。塩素が反応中
に熱除去に合致した速度で入れられ、水がＨＣｆｆｉｉ
ｆｆｉ度を約６Ｎに維持するように添加される。塩素化
の終点はジスルフィドの消失をモニターすることにより
決定され、一般に理論の２−５モルパーセント過剰のｃ
ｌ。
を必要とする。
５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２゜４−トリ
アゾールは、いくらかの塩酸を含む湿潤固体として、濾
過もしくは遠心分離の如き通常の手段により回収され得
る。それは塩素添加が完結した後置も早く回収され、次
にそのまますぐに用いられるか、または加水分解もしく
は二酸化硫黄放出による収量損失を避けるために乾燥さ
れる。
アゾールは、いくらかの塩酸を含む湿潤固体として、濾
過もしくは遠心分離の如き通常の手段により回収され得
る。それは塩素添加が完結した後置も早く回収され、次
にそのまますぐに用いられるか、または加水分解もしく
は二酸化硫黄放出による収量損失を避けるために乾燥さ
れる。
代りにおよび好ましくは、反応混合物は置換アニリンと
直接にカンプルされて、Ｎ−（３−（（（アリール）ア
ミノ）スルホニル）−１Ｈ−１゜２ 、４−１−リアゾ
ール−５−イル）アミンをｆｆＷ造され得る。適当な置
換アニリンは、米国特許第４．７３４．１２３号および
第４，７５５，２１２号に記述される。
直接にカンプルされて、Ｎ−（３−（（（アリール）ア
ミノ）スルホニル）−１Ｈ−１゜２ 、４−１−リアゾ
ール−５−イル）アミンをｆｆＷ造され得る。適当な置
換アニリンは、米国特許第４．７３４．１２３号および
第４，７５５，２１２号に記述される。
好ましいアニリンは下記式
（式中、ＸはＦ、Ｃｆ、Ｂｒ、もしくはＣ，−Ｃ。
アルキルを表し、
Ｙは、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、もしくはＮＯ，を表し、および
ＺはＨ，Ｃ，−Ｃ，アルキル、もしくはＣｌＣ４アルコ
キシを表す。） である。
キシを表す。） である。
カップリング反応を進める前に、どんな残留酸化剤も、
例えばＮａｚＳｚＯｓ＋ ＮａＨ３Ｏ＝もしくはＳＯ，
の添加により破壊される。この時点での還元剤の使用は
、酸化分解から置換アニリンを保護する。
例えばＮａｚＳｚＯｓ＋ ＮａＨ３Ｏ＝もしくはＳＯ，
の添加により破壊される。この時点での還元剤の使用は
、酸化分解から置換アニリンを保護する。
プロトン化アニリンは反応しないので、外部塩基力、ク
ロルスルホニルトリアゾール反応混合物中に存在するＨ
Ｃｊ２を中和するために、およびカップリング反応で製
造された付加当量のＨＣｆ！、を中和するために、提供
されねばならない。適当なＮＣＲ受容体は、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物の如き無機塩基、またはトリアルキ
ルアミンの如き有機塩基を含む。塩基として過剰の置換
アニリンを用いることが、しばしば便利である。カップ
ル生成物の高い収率は、反応させるための少なくとも十
分な置換アニリン（ａ）、クロルスルホニルトリアゾー
ル反応混合物中に初期に存在するＨ（Ｊ！を中和するた
めの（ｂ）、およびカップリング反応で製造された付加
当量のＨＣｌを中和するための（ｃ）を用いることによ
り得られ得る。２，６−ジフルオルアニリンがこの具体
例のために最も好ましいアニリンである。
ロルスルホニルトリアゾール反応混合物中に存在するＨ
Ｃｊ２を中和するために、およびカップリング反応で製
造された付加当量のＨＣｆ！、を中和するために、提供
されねばならない。適当なＮＣＲ受容体は、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物の如き無機塩基、またはトリアルキ
ルアミンの如き有機塩基を含む。塩基として過剰の置換
アニリンを用いることが、しばしば便利である。カップ
ル生成物の高い収率は、反応させるための少なくとも十
分な置換アニリン（ａ）、クロルスルホニルトリアゾー
ル反応混合物中に初期に存在するＨ（Ｊ！を中和するた
めの（ｂ）、およびカップリング反応で製造された付加
当量のＨＣｌを中和するための（ｃ）を用いることによ
り得られ得る。２，６−ジフルオルアニリンがこの具体
例のために最も好ましいアニリンである。
典型的反応において、前に還元剤で処理された５−アミ
ノ−３−クロルスルホニル−１，２，４−トリアゾール
反応混合物は、よくかく拌しながら１２当量の置換アニ
リンにすぐに添加される。反応は早く進み、たいてい約
３０分で完結する。過剰の置換アニリンは遊離アニリン
を解放するだめの苛性アルカリで処理することにより回
収され得、次に例えば水蒸気蒸留および／またはデカン
テーションの如き通常の技術により回収され得る。カッ
プルされた生成物は次に通常の手順により回収される。
ノ−３−クロルスルホニル−１，２，４−トリアゾール
反応混合物は、よくかく拌しながら１２当量の置換アニ
リンにすぐに添加される。反応は早く進み、たいてい約
３０分で完結する。過剰の置換アニリンは遊離アニリン
を解放するだめの苛性アルカリで処理することにより回
収され得、次に例えば水蒸気蒸留および／またはデカン
テーションの如き通常の技術により回収され得る。カッ
プルされた生成物は次に通常の手順により回収される。
以下の実施例を本発明を説明するために与え、本発明の
特許請求の範囲を限定するとして解釈してはならない。
特許請求の範囲を限定するとして解釈してはならない。
すべての融点は修正してない。
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を、Ｈｉ
ｔａｃｈｊ Ｌ６２００ポンプ、２１４ｎｍでのＫｒａ
ｔｏｓ Ｓｐｅｃｔ−ｒｏｆｌｏｗ ７５７可変波長検
出器、５ｐｅｃｔｒａ ＰｈｙｓｉｃｓＳＰ４２９０積
分器、および２０μ！サンプルループを有するＲｈｅｏ
ｄｙｎｅ ７１２５インジエクター、ならびにＪｏｎｅ
ｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｌｉｔｔｌｅｔｏｎ
Ｃｏ、）Ａｐｅｘ ０ｅｔｙｌ ５ ｕ 。
ｔａｃｈｊ Ｌ６２００ポンプ、２１４ｎｍでのＫｒａ
ｔｏｓ Ｓｐｅｃｔ−ｒｏｆｌｏｗ ７５７可変波長検
出器、５ｐｅｃｔｒａ ＰｈｙｓｉｃｓＳＰ４２９０積
分器、および２０μ！サンプルループを有するＲｈｅｏ
ｄｙｎｅ ７１２５インジエクター、ならびにＪｏｎｅ
ｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｌｉｔｔｌｅｔｏｎ
Ｃｏ、）Ａｐｅｘ ０ｅｔｙｌ ５ ｕ 。
２５ｃｍ Ｘ ４．６ ｍ逆相カラムからなるクロマト
グラフで実施した。カラムを１．８ ｃｅ ７分で水中
の８容量パーセントアセトニトリルおよび０．１容量バ
ーセンｌ−Ｈ，ＰＯ，を用いて溶離させた。
グラフで実施した。カラムを１．８ ｃｅ ７分で水中
の８容量パーセントアセトニトリルおよび０．１容量バ
ーセンｌ−Ｈ，ＰＯ，を用いて溶離させた。
五−土 ジー（５−アミノ−１、２、４−１−リアゾー
ル−３−イル）ジスルフィドの製造３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール（４６，５ｇ ；
０．４モル）を、３２０ｃｃの６．２５Ｎ ＋１（／
！中に懸濁させた。温度を２５〜３０°Ｃに維持してい
る間、６０ｃｃの脱イオン水中の２３ ’ｇ （０，２
０３モル）の３０パーセント１１□０□の溶液を３０分
にわたって添加した。生成白色スラリーをｌＯｏＣに冷
却し、真空濾過した。濾過ケークを３００ｃｃのアセト
ンで洗い乾燥して、５３ｇ （８７，５パーセント収率
）の表題のジスルフィドの二塩酸塩を生じさせた。生成
物は９９．８パーセント純粋であった（面積パーセント
ＨＰＬＣ）。遊離ジー（５−アミノ−１，２，４−トリ
アゾール−３−イル）ジスルフィドを水中で二塩酸塩を
再スラリーさせることにより、およびＮａｚＣＯｓで注
意深く中和することにより得、２５０〜２５６°Ｃで分
解しながら融解した。
ル−３−イル）ジスルフィドの製造３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール（４６，５ｇ ；
０．４モル）を、３２０ｃｃの６．２５Ｎ ＋１（／
！中に懸濁させた。温度を２５〜３０°Ｃに維持してい
る間、６０ｃｃの脱イオン水中の２３ ’ｇ （０，２
０３モル）の３０パーセント１１□０□の溶液を３０分
にわたって添加した。生成白色スラリーをｌＯｏＣに冷
却し、真空濾過した。濾過ケークを３００ｃｃのアセト
ンで洗い乾燥して、５３ｇ （８７，５パーセント収率
）の表題のジスルフィドの二塩酸塩を生じさせた。生成
物は９９．８パーセント純粋であった（面積パーセント
ＨＰＬＣ）。遊離ジー（５−アミノ−１，２，４−トリ
アゾール−３−イル）ジスルフィドを水中で二塩酸塩を
再スラリーさせることにより、およびＮａｚＣＯｓで注
意深く中和することにより得、２５０〜２５６°Ｃで分
解しながら融解した。
（ＩＩＩ）
滴下漏斗、機械スタージーおよび塩素注入管を備えた１
リットル３首フラスコに、５９ｇ（０，５モル）の３−
アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールお
よび４００ｃｃの６．２５Ｎ １ｉｃｋを添加した。反
応温度を２０〜３０“Ｃに氷／水浴を用いて維持してい
る間、３０ｇ （０，２６モル）の３０パーセントＨ２
０，を２０分にわたって滴下した。ジスルフィドへの転
化の完結をＩＩＰ Ｌ Ｃにより確認し、反応をＯ′Ｃ
に氷／エタノール浴で冷却した。塩素（９４，８ｇ）を
冷たい反応に２時間にわたって入れ、２４ｇおよび４２
ｇの塩素を添加した後、２Ｘ１００ｃｃ部分の脱イオン
水をときどき添加した。完全な転化をＩＩＰＬＣ分析に
より確認し、次にＬｏｇのＮａｚＳｚＯｓを添加してど
んな過剰の塩素も破壊した。
リットル３首フラスコに、５９ｇ（０，５モル）の３−
アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールお
よび４００ｃｃの６．２５Ｎ １ｉｃｋを添加した。反
応温度を２０〜３０“Ｃに氷／水浴を用いて維持してい
る間、３０ｇ （０，２６モル）の３０パーセントＨ２
０，を２０分にわたって滴下した。ジスルフィドへの転
化の完結をＩＩＰ Ｌ Ｃにより確認し、反応をＯ′Ｃ
に氷／エタノール浴で冷却した。塩素（９４，８ｇ）を
冷たい反応に２時間にわたって入れ、２４ｇおよび４２
ｇの塩素を添加した後、２Ｘ１００ｃｃ部分の脱イオン
水をときどき添加した。完全な転化をＩＩＰＬＣ分析に
より確認し、次にＬｏｇのＮａｚＳｚＯｓを添加してど
んな過剰の塩素も破壊した。
５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２゜４−トリ
アゾールの薄いスラリーを、機械かく拌機を備えた２リ
ットル３首フラスコ中の７８３．４ ｇの新たに蒸留し
た２、６−ジフルオルアニリンにただちに添加した。添
加が完結した後、クロルスルホニルトリアゾールフラス
コを２００ｃｃの脱イオン水で洗い、洗浄物を反応に添
加した。カップリング反応は発熱で３６°Ｃであった。
アゾールの薄いスラリーを、機械かく拌機を備えた２リ
ットル３首フラスコ中の７８３．４ ｇの新たに蒸留し
た２、６−ジフルオルアニリンにただちに添加した。添
加が完結した後、クロルスルホニルトリアゾールフラス
コを２００ｃｃの脱イオン水で洗い、洗浄物を反応に添
加した。カップリング反応は発熱で３６°Ｃであった。
２０分後、反応はＨＰＬＣにより完結していることがわ
かった９反応を５００ｇの５０％Ｎａ０ＩＩ （ｐＨ１
２，０）で中和し、混合物を３０°Ｃに冷却し、液体相
聞の界面を改良するためにガラス濾過器を通して濾過し
た。濾液を分液漏斗に移シ、下層の２，６−ジフルオル
アニリン（６９７ｇンをデカントした。水性相を１００
ｃｃの塩化メチレンで洗い、どんな付加のアニリンも除
去した。
かった９反応を５００ｇの５０％Ｎａ０ＩＩ （ｐＨ１
２，０）で中和し、混合物を３０°Ｃに冷却し、液体相
聞の界面を改良するためにガラス濾過器を通して濾過し
た。濾液を分液漏斗に移シ、下層の２，６−ジフルオル
アニリン（６９７ｇンをデカントした。水性相を１００
ｃｃの塩化メチレンで洗い、どんな付加のアニリンも除
去した。
水溶液を反応フラスコにもどし、９０°Ｃに加熱した。
酢酸（１００ｇ ）を滴下して生成物を沈殿させた（ｐ
Ｈ４，３）。スラリーを数時間にわたって４５°Ｃに次
にすぐに５℃に冷却した。スラリーを真空濾過し、濾過
ケークを２００ｃｃの氷水で洗った。８５°Ｃで真空下
の乾燥後、１１８．３ｇのＮ−（３−（（（２，６−ジ
フルオルフエニル）アミノ）スルホニル）−ＩＨ−１，
２，４−トリアゾール−５−イル）アミン（９６バーセ
ント純粋）を集め、５−アミノ−３−メルカプト−１，
２，４−１−リアゾールに基づいて８７バーセントの全
収率を与えた。陽子および炭素ｎｍｒスペクトルは構造
に合致した。
Ｈ４，３）。スラリーを数時間にわたって４５°Ｃに次
にすぐに５℃に冷却した。スラリーを真空濾過し、濾過
ケークを２００ｃｃの氷水で洗った。８５°Ｃで真空下
の乾燥後、１１８．３ｇのＮ−（３−（（（２，６−ジ
フルオルフエニル）アミノ）スルホニル）−ＩＨ−１，
２，４−トリアゾール−５−イル）アミン（９６バーセ
ント純粋）を集め、５−アミノ−３−メルカプト−１，
２，４−１−リアゾールに基づいて８７バーセントの全
収率を与えた。陽子および炭素ｎｍｒスペクトルは構造
に合致した。
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル（２３，５ｇ ； ０．２モル）および１６０ｃｃの
６．２５Ｎ Ｈｉ （１，０モル）を、機械スタージー
、滴下漏斗および塩素注入管を備えた５００ｃｃ３首フ
ラスコに投入した。反応温度を２０〜３０°Ｃに維持し
ている間、１２ ｇ （０，１０５モル）の３０パーセ
ントＨ２０，を１０分にわたって滴下した。添加後、反
応を少し暖めて５０゛Ｃにし、次に氷／エタノール浴を
用いて０°Ｃに冷却した。塩素（３９ｇ ； ０．５６
モル）を反応に２時間にわたって０°Ｃで入れ、６０ｃ
ｃの脱イオン水を反応の終りごろにかく拌できるスラリ
ーを維持するために添加した。塩化スルホニルへの完全
な転化を）ＨＰＬＣニより確認した後、３ｇのＮａｚＳ
ｚＯｓをどんな過剰の塩素も還元するために添加した。
ル（２３，５ｇ ； ０．２モル）および１６０ｃｃの
６．２５Ｎ Ｈｉ （１，０モル）を、機械スタージー
、滴下漏斗および塩素注入管を備えた５００ｃｃ３首フ
ラスコに投入した。反応温度を２０〜３０°Ｃに維持し
ている間、１２ ｇ （０，１０５モル）の３０パーセ
ントＨ２０，を１０分にわたって滴下した。添加後、反
応を少し暖めて５０゛Ｃにし、次に氷／エタノール浴を
用いて０°Ｃに冷却した。塩素（３９ｇ ； ０．５６
モル）を反応に２時間にわたって０°Ｃで入れ、６０ｃ
ｃの脱イオン水を反応の終りごろにかく拌できるスラリ
ーを維持するために添加した。塩化スルホニルへの完全
な転化を）ＨＰＬＣニより確認した後、３ｇのＮａｚＳ
ｚＯｓをどんな過剰の塩素も還元するために添加した。
５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２゜４−トリ
アゾール反応混合物を、３１０ｇ（２，４モル）の湿潤
２．６−ジフルオルアニリンにただちに添加し、反応は
発熱で約４５°Ｃであった。２０分後、カップリングは
完結した。反応を１７６ｇ（２，２モル）の５０パーセ
ントＮａＯＨで中和して、ｐＨ６、Ｏを得た。２．６−
ジフルオルアニリンを、水蒸気蒸留により、蒸留物の水
性相を連続的にポットにもどす受器としてＤｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ ）ラップを用いて回収した。 ２８３．
５ ｇの２，６−ジフルオルアニリンを回収後、生成ス
ラリーは、痕跡のアニリンのみが残るＮ−（３−（（（
２，６−ジフルオルフエニル）アミノ）スルホニル）−
１８−１，２，４−トリアゾール−５−イル〕アミンを
含んだ。
アゾール反応混合物を、３１０ｇ（２，４モル）の湿潤
２．６−ジフルオルアニリンにただちに添加し、反応は
発熱で約４５°Ｃであった。２０分後、カップリングは
完結した。反応を１７６ｇ（２，２モル）の５０パーセ
ントＮａＯＨで中和して、ｐＨ６、Ｏを得た。２．６−
ジフルオルアニリンを、水蒸気蒸留により、蒸留物の水
性相を連続的にポットにもどす受器としてＤｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ ）ラップを用いて回収した。 ２８３．
５ ｇの２，６−ジフルオルアニリンを回収後、生成ス
ラリーは、痕跡のアニリンのみが残るＮ−（３−（（（
２，６−ジフルオルフエニル）アミノ）スルホニル）−
１８−１，２，４−トリアゾール−５−イル〕アミンを
含んだ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール ▲数式、化学式、表等があります▼ からの、下記： （ａ）５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾールを酸化剤と接触させて、それを相当するジスル
フィド ▲数式、化学式、表等があります▼ に転化させること、および （ｂ）ジスルフィドを塩素と接触させること、の連続工
程を特徴とする水性酸媒体中での、５−アミノ−３−ク
ロルスルホニル−１，２，４−トリアゾール ▲数式、化学式、表等があります▼ の製造方法。 ２、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾールがジスルフィドに過酸化水素を用いる酸化により
転化させられる、請求項１記載の方法。 ３、２工程が中間体ジスルフィドの単離なしに実施され
る、請求項１および２のいずれかに記載の方法。 ４、１０〜５０パーセントの過酸化水素が用いられる、
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、水性反応媒体中の塩酸の初期濃度が１５〜３０重量
パーセントである、請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。 ６、塩酸の最終濃度が２０〜３０重量パーセントに維持
される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＣ＿１−Ｃ＿４
アルキルを表し、 ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＮＯ＿２を表し、および ＺはＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、もしくはＣ＿１−Ｃ
＿４アルコキシを表す。） の置換フェニル基である。） のＮ−（３−（（（アリール）アミノ）スルホニル）−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミンの
、５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２，４−ト
リアゾール反応混合物を、下記式▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｘ、ＹおよびＺはさきに定義のようである。） の置換アニリンと直接にカップリングさせることによる
、製造の付加工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。 ８、残留酸化剤が置換アニリンと接触させる前に還元剤
により破壊される、請求項７記載の方法。 ９、置換アニリンが２，６−ジフルオルアニリンである
、請求項７もしくは８記載の方法。 １０、十分なジフルオルアニリンが、 （ａ）５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２，４
−トリアゾールと反応させる、 （ｂ）５−アミノ−３−クロルスルホニル−１，２，４
−トリアゾール反応混合物中に存在するＨＣｌを中和す
る；および （ｃ）カップリング反応で製造されたＨＣｌの付加当量
を中和する、 ために用いられる、請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US432289 | 1989-11-06 | ||
| US07/432,289 US5008396A (en) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153676A true JPH03153676A (ja) | 1991-07-01 |
| JP2989245B2 JP2989245B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2282046A Expired - Lifetime JP2989245B2 (ja) | 1989-11-06 | 1990-10-22 | ５―アミノ―３―クロルスルホニル―１，２，４―トリアゾールの製造方法 |
Country Status (8)
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|---|---|
| US (1) | US5008396A (ja) |
| EP (1) | EP0427336B1 (ja) |
| JP (1) | JP2989245B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69016587T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN115974814B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-08-20 | 北京斯利安药业有限公司 | 2-乙酰氨基-5-氯磺酰基-1,3,4-噻二唑的制备方法及其应用 |
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| US4734123A (en) * | 1986-05-06 | 1988-03-29 | The Dow Chemical Company | Novel sulfonamides and method of making |
| EP0246749A3 (en) * | 1986-05-17 | 1988-08-31 | AgrEvo UK Limited | Triazole herbicides |
| US5382674A (en) * | 1988-12-19 | 1995-01-17 | Dowelanco | Preparation of 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides |
| US4937350A (en) * | 1989-06-05 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines |
-
1989
- 1989-11-06 US US07/432,289 patent/US5008396A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-22 JP JP2282046A patent/JP2989245B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-05 DE DE69016587T patent/DE69016587T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-05 CN CN90108910A patent/CN1029402C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-05 EP EP90202921A patent/EP0427336B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-05 BR BR909005674A patent/BR9005674A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-11-05 CA CA002029316A patent/CA2029316C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-05 AU AU65807/90A patent/AU624746B2/en not_active Expired
-
1994
- 1994-07-16 CN CN94108582A patent/CN1048012C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780381A1 (en) | 1995-12-21 | 1997-06-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Triazole derivatives and uses thereof |
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|---|---|
| AU6580790A (en) | 1991-05-09 |
| CN1100722A (zh) | 1995-03-29 |
| US5008396A (en) | 1991-04-16 |
| CN1029402C (zh) | 1995-08-02 |
| AU624746B2 (en) | 1992-06-18 |
| CA2029316C (en) | 2000-11-28 |
| CN1051557A (zh) | 1991-05-22 |
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