JPH03153702A - 高固形分溶液重合法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は連続高固形分重合によるポリジエンゴムの合成
法に関する。

（従来の技術および発明が解決すべき課題）合成ポリマ
ーの製造に際しては多重の重合法が用いられる。たとえ
ばモノマーがらポリマーへの重合は多種多様な種類の反
応系で行うことができ、これには懸濁重合系、乳化重合
系、溶液重合系、および塊状重合系が含まれる。これら
の系はそれぞれ一定の利点および欠点をもつ。

懸濁重合系の場合、開始剤（触媒）をモノマーに溶解し
、モノマーを水に分散させ、生じた懸濁液を安定化する
ために分散助剤を含有させる。すべての種類の懸濁重合
法が、ポリマーの融合または凝集を避けるために反応中
にモノマー滴を分散状態に保つためのある種の界面活性
剤を用いる。

懸濁安定剤は粒子の寸法および形状に影響を及ぼすだけ
でなく、生成ポリマーの明澄度、透明度およびフィルム
形成性にも影響を及ぼす０分散助剤としては、重合すべ
きモノマーに応じて水不溶性の微細な無機材料および有
機材料を含めた各種の分散助剤が用いられる。たとえば
タルク、炭酸−ケイ酸−、リン酸−および硫酸−バリウ
ム、−カルシウムおよび−マグネシウム、ならびにポリ
（ビニルアルコール）、スチレン−無水マレイン酸コポ
リマー、酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマー、デン
プン、ゼラチン、ペクチン、アルギネート類、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト
、ライムストーンおよびアルミナが沈殿防止剤として用
いられる。懸濁重合の主な利点は、重合物が小ビーズ状
で得られ、これらを容易に濾過、洗浄および乾燥しうる
ことである。水は大部分の有ｍ溶剤よりはるかに望まし
い希釈剤であり、かつ伝熱媒体である。

しかし特定の重合プロセス、たとえば著しい高シス−１
，４−ポリブタジェンの製造に際してはニッケル触媒系
を使用するが、水分の存在は著しく不都合である。従っ
て水性媒質中での懸濁重合はニッケル触媒系を用いる著
しい高シス−１，４−ポリブタジェンの合成法について
は有効な方法ではない。

乳化重合法は大型液滴状のモノマー、溶存開始剤を含む
水相、およびモノマー−膨潤ポリマーのコロイド粒子か
らなる三相反応系であると考えられる。乳化重合法は水
をエマルジョン基剤として用いるという経済的利点をも
つが、必ずしもすべての重合プロセスが水の存在に耐え
うるわけではない、ブタジェンをニッケル触媒系により
重合させて著しい高シス−１，４−ポリブタジェンにす
る場合がそうである。乳化重合により製造された乾燥ポ
リマーを回収するためには、もちろんゴムをラテックス
から凝固させる必要がある。凝固は一般に塩類と酸の組
合わせをラテックスに添加することにより行われる。そ
の結果、環境問題を提起する可能性のある廃水が生成す
る。

溶液重合においては、モノマー、ポリマー、および重合
触媒または開始剤を溶解しうる有機溶剤が用いられる。

用いられる有機溶剤にポリマーが可溶性であるので、ポ
リマーの分子量が増大するのに伴って溶液の粘度が上昇
する傾向にある。これが一定期間続くと、固形分を低水
準に制限しない限り溶液は粘稠になりすぎて、通常の重
合反応システム内で取扱うことが不可能になる。商業的
重合法においては、高濃度の固体ポリマーを含有し、同
時に取扱いが容易であり、用いる反応器の壁面上に凝集
しない材料からなる重合素材を得ることが望ましい、ポ
リマー溶液は一般に溶剤および未反応上ツマ−を除去す
るために水蒸気ストリッピングされる。小片状ゴムの水
性スラリーは水を除去するために通常はスキミングタン
ク、水工キスペラ−および押出し乾燥機へ送入される。

水蒸気ストリッピングおよび乾燥操作は大量の高価なエ
ネルギーを消費する。

非水性分散重合においては、生成するポリマーに対して
著しい貧溶剤である有機媒質が用いられる。生成するポ
リマーを媒質全体に分散させるために、有機媒質中に分
散助剤を用いる。これらの非水性分散重合に用いられる
分散助剤（分散安定剤）は一般にブロックコポリマー、
ランダムコポリマー、またはホモポリマーなとの高分子
材料である。非水性分散重合については米国特許第４．
０９８，９８０号および第４．４５２，９６０号明細書
に詳述されている。非水性分散重合法は溶液重合法およ
び乳化重合法にまさる幾つかの利点を備えており、これ
には伝熱性の改良、反応媒質中のポリマー濃度の増大、
生産能力の向上、およびエネルギーの節約が含まれる。

塊状重合は液状モノマーからポリマーへの直接変換であ
る。この種の塊状重合は一般に１種または２種以上のモ
ノマーを含有する単純な系に開始剤を添加することによ
り行われる。この種の塊状重合において製造されたポリ
マーは事実上反応媒質として用いられる自身のモノマー
に可溶であってもよいが、必ずしもそうでない、たとえ
ばポリイソプレンはイソプレンにかなり可溶であり、ポ
リペンタジェンは１．３−ペンタジェンにかなり可溶で
あるが、高シス−１，４−ポリブタジェンは１．３−ブ
タジェンモノマーにきわめて可溶ではない。スチレンモ
ノマーに遊離基開始剤を添加することによるポリスチレ
ンの合成は、ごく一般的な塊状重合の好例である。塊状
重合の主な利点は、溶剤を用いないことである。従って
溶剤の回収および再循環の経費が除かれる。塊状重合反
応の欠点の１つは、重合中の反応温度を制御するのが困
難なことである。事実、多くの種類のモノマーを塊状重
合させる試みは、全く制御不可能な反応を生じる結果と
なった。この難点のため塊状重合は合成ゴムの商業的製
造には広く用いられていない。

塊状重合により合成ゴムを製造する試みは新しいもので
はない、ジエンモノマーを溶剤の不在下で重合させて合
成ゴムとなしうろことは以前から知られている。事実、
ドイツ人およびロシア人は第二次世界大戦中にアルカリ
金属触媒を用いてバッチ法でポリブタジェンおよびポリ
ジメチルブタジェンを塊状で合成した。フランス特許第
８．７０２．１６７号明細書には１．３−ブタジェンモ
ノマーを塊状重合させて高シス−１，４−ポリブタジェ
ンとなす方法が示されている。フランス特許第８．７０
２．１６７号明細書に記載の方法は、より詳細には下記
の工程を伴う： （１）反応帯域に下記のものを装填する：ｌ、３−ブタ
ジェン；（ａ）オルガノアルミニウム化合物、（ｂ）可
溶性ニッケル含有化合物、および（Ｃ）フッ素含有化合
物からなる触媒系： （２）　　１．３−ブタジェンを少なくとも約６０％の
転化率で重合させて高シス−１，４−ポリブタジェンと
なす；その間、温度を１０〜１３０℃の範囲に維持する
のに十分な薫発冷却が反応帯域内で行われる条件を採用
する；そして （３）　　高シス−１，４−ポリブタジェンを反応帯域
から連続的に取出す、高シス−１，４−ポリブタジェン
の分子量を低下させるために、フランス特許第８．７０
２．１６７号の重合は下記よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の分子ｔｔＰＩ節剤の存在下で行うことがで
きる：α−オレフィン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン、アレン、ｌ、４−ペンタジェン、１，５−
へキサジエン、１．６−へブタジェン、１．２．４−　
トリビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘ
キセン、１−トランス−４−ヘキサジエンおよび水素、
この種の方法に用いられる反応帯域は自己清浄性の押出
し反応器であってもよい。

合成ゴムを塊状重合により製造しうろことは魅力的なこ
とである。それは、これによってゴムから除去して再循
環するか、さもなければ廃棄しなければならない溶剤を
使用する必要がなくなるからである。溶剤の回収および
再循環の経費は製造されるゴムの原価を大幅に増大させ
、かつある種の環境問題を提起する可能性がある。溶剤
からのゴムの分離も付加的な処理および装置を必要とし
、それらはすべてゴムの原価をさらに高める。再循環さ
れる溶剤の精製も著しく経費がかかり、溶剤がなお重合
触媒毒となる不純物を保有する危険性が常にある。たと
えばベンゼンおよびトルエンは触媒とアレン錯体を形成
する可能性があり、これは重合速度を抑制し、より低分
子量のポリマーを形成する可能性がある。

塊状重合は多数の実質的な利点をもたらすが、これをリ
チウム触媒系と共に用いることはできない、すなわちリ
チウム触媒を用いて合成ゴムを合成するための満足すべ
き手段は得られない。従来、リチウム触媒系を用いて製
造された合成ゴムは溶液重合により製造されていた。残
念ながらこの種の溶液には大量の有機溶剤を使用する必
要がある。

これは、これらの合成ゴムを商業的に約２０％以上の固
形分で製造するのがきわめて困難だからである。商業的
な溶液重合法においては、１５〜１８％の固形分が一般
に用いられる。この種の溶液重合に必要な有ｆ！Ｊ、溶
剤の量を減少させるために多数の試みがなされたが、こ
れまでそれらの試みは成功していない。

（課題を解決するための手段） 本発明の高固形分溶液重合法を利用することにより、固
形分５０％以上のポリジエンゴムが製造される。事実、
固定分９０％以上の溶液ゴムを製造しうる。本発明の高
固形分溶液重合の実施により多数の明白なかつ著しく有
益な利点が得られる。この種の高固形分溶液重合の主な
利点は、きわめて少量の溶剤を用いることである。従っ
て溶剤の回収および再循環の経費が大幅に低下する。ま
た約１〜約１０分というきわめて迅速な滞留時間が得ら
れ、これによって処理量を低下させることなくより小型
の装置を採用することができる。

本発明はより詳細には下記よりなる連続高固形分重合に
よるポリジエンゴムの合成法を提供する：（１）少なく
とも１種のジエンモノマー、少なくとも１種のオルガノ
リチウム化合物、および約４〜約５０ｐｈｍの少なくと
も１種の有機溶剤を反応帯域に連続的に装填し；（２）
／ｉＡ度を約１０〜約１５０℃の範囲内に維持するのに
十分な蒸発冷却が反応帯域で行われる条件を用いて、モ
ノマーを少なくとも約９０％の転化率にまで重合させ；
そして（３）ポリジエンゴムを反応帯域から連続的に取
出す。

本発明方法により製造しうるポリジエンゴムは少なくと
も１種のジオレフィンモノマーのオルガノリチウム開始
ポリマーである。この種のポリマーの製造に用いられる
ジオレフィンモノマーは普通は４〜１２個の炭素原子を
含有し、４〜８個の炭素原子をもつものがより一般的に
用いられる。この種のポリジエンゴムに用いられるジオ
レフィンモノマーは普通は共役ジオレフィンである。

この種のポリジエンゴムの合成に用いられる共役ジオレ
フィンモノマーは一般に４〜１２個の炭素原子を含有す
る。４〜８個の炭素原子を含むものが商業的目的には一
般に好ましい。同様な理由で１．３−ブタジェンおよび
イソプレンがご＜一般的に用いられる共役ジオレフィン
モノマーである。使用しうる他の若干の共役ジオレフィ
ンモノマーには２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２
−フェニル１．３−ブタジェンなどの単独または混合し
たものが含まれる。

１種または２種以上の共役ジオレフィンモノマーを他の
低分子量炭化水素と混合したものからなる供給原料を使
用しうる。低濃度ジエン流と呼ばれるこの種の混合物は
各種の製油所製品流、たとえばナフサ−クランキング操
作から得られるか、または意図的にブレンドされた組成
物であってもよい。重合供給原料中においてジオレフィ
ンモノマー、たとえば１．３−ブタジェンと混合しうる
低分子量炭化水素の若干の代表例には、プロパン、プロ
ピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、インブ
チレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ビ
ニルアセチレン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレ
ンなどが含まれる。

ジオレフィンモノマーと１種または２種以上のエチレン
性不飽和モノマーのコポリマーまたはターポリマーであ
る高ビニル含量のポリジエンゴムも、本発明の高固形分
溶液重合法により製造することができる。この種の高ビ
ニルポリマーに合成しうるエチレン性不飽和モノマーの
若干の代表例には下記のものが含まれる：アルキルアク
リレート、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートな
ど；１個または２個以上の末端ＣＩ＋、−Ｃ１１基を含
むビニリデンモノマー；ビニル芳香族化合物、たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロ
ロスチレン、フルオロスチレンなど；α−オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテンなど；ハロ
ゲン化ヒニル、タトえば臭化ビニル、クロロエタン（塩
化ビニル）、フ、化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジ
ブロモエタン、１．１−ジクロロエタン（塩化ビニリデ
ン）、１２−ジクロロエタンなど；ビニルエステル、た
とえば酢酸ビニル；α１　β−オレフィン性不飽和ニト
リル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニト
リル；α、β−オレフィン性不飽和アミド、たとえばア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、メタクリルアミドなど。

１種または２種以上のジエンモノマーと１種または２種
以上の他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであ
るポリジエンゴムは、普通は約５０〜約９９重量％のジ
エンモノマー、およびジエンモノマーのほかに１〜５０
重量％の他のエチレン性不飽和モノマーを含有する。た
とえばジエンモノマーとビニル芳香族モノマーのコポリ
マー、たとえ４５０〜９５重量％のジエンモノマーおよ
び５〜５０重量％のビニル芳香族モノマーを含有するス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＲＲ）が多くの用途に有用
である。

ビニル芳香族モノマーは恐らくポリジエンに一般に含有
されるきわめて重要な一群のエチレン性不飽和モノマー
であろう、この種のビニル芳香族モノマーはもちろん用
いられるジオレフィンモノマーと共重合すべ（選ばれる
。一般に、オルガノリチウム系開始剤により重合するこ
とが知られているビニル芳香族モノヤーはいずれも使用
しうる。

この種のビニル芳香族モノマーは一般に８〜２０個の炭
素原子を含む０通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４
個の炭素原子を含む、最も広く用いられるビニル芳香族
モノマーはスチレンである。使用しうるビニル芳香族モ
ノマーの若干の例にはｌビニナフタリン、２−ビニルナ
フタリン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン
、４−シクロへキシルスチレン、４−ドデシルスチレン
、２エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブ
チル）スチレンなどが含まれる。

用いられる共役ジエン１種または２種以上とモノビニル
芳香族化合物１種または２種以上の相対量は広範に変更
しうる。ゴム状ポリマーを製造する際には共役ジエン対
モノビニル置換芳香族化合物の割合は、実質的にゴム状
または弾性共重合体が生成するのに十分なものでなけれ
ばならない。

共役ジエン対モノビニル置換芳香族化合物の量に関して
、得られるコポリマーにゴム性または弾性を付与する明
確な区切り点はないが、一般に一例として少なくとも５
０重量部の共役ジエンが必要である。従ってゴム状コポ
リマーについて本発明において好ましいのは、モノマー
装填材料中の共役ジエンとモノビニル芳香族化合物の重
量比が約５０：５０〜９５：５のものであろう、もちろ
ん共役ジエンの混合物およびモノビニル置換芳香族化合
物の混合物も使用しつる。

本発明方法に用いられる有機ｉ８荊は１種または２種以
上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン系の
化合物である。これらの溶剤は普通は１分子当たり４〜
１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体であろう
、適切な有機溶剤の若干の代表例にはペンタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが単独で、また
は混合物として含まれる。シクロヘキサンおよびｎ　−
ヘキサンが好ましい有機溶剤である。ゲル化抑制剤、た
とえば１，２−ブタジェンまたはアレンがゲル化抑制の
ために有機溶剤中に含有されてもよい。

本発明方法に用いられるオルガノリチウム系開始剤には
ここに記載するモノマーの重合用として知られる単官能
性および多官能性のものが含まれる。多官能性オルガノ
リチウム系開始剤は特異的オルガノリチウム化合物であ
るか、または必ずしも特異的ではないが調製可能な官能
性をもつ、再現性のある組成を示すものであってもよい
。

用いられるオルガノリチウム系開始剤の量は重合される
モノマー、および合成されるポリマーにつき目的とする
分子量に応じて異なるであろう。

しかし一般に０．０１〜ｌｐｈ園（七ツマー１００重量
部当たりの部数）のオルガノリチウム系開始剤が用いら
れる。大部分の場合、０．０１〜０．１ｐｈｓのオルガ
ノリチウム系開始剤が用いられ、０．０２５〜０．０７
ｐｈｍのオルガノリチウム系開始剤を用いることが好ま
しい。

開始剤の選択は枝分かれの程度、ポリマーにつき目的と
する弾性度、供給原料の性質などにより支配される可能
性がある。たとえば共役ジエン供給源として用いられる
供給原料に関しては、低濃度ジエン流が供給原料の少な
くとも一部である場合、多官能性開始剤型が一般に好ま
しい、未精製の低濃度ジエン流中に存在するある種の成
分が炭素−リチウム結合と反応して開始剤活性を低下さ
せ、従ってこれらの作用をしのぐのに十分なリチウム官
能性の存在が必要となるからである。

使用しうる多官能性開始剤には、オルガノリチウム化合
物をマルチビニルホスフィンまたはマルチビニルと反応
させることにより製造されるものが含まれ、この種の反
応は好ましくは不活性希釈剤、たとえば炭化水素または
炭化水素と極性有機化合物の混合物中で行われる。マル
チビニルシランまたはマルチビニルホスフィンとオルガ
ノリチウム化合物の反応により沈殿が生じる可能性があ
り、これは所望により一次成分の反応後に可溶化用モノ
マー、たとえば共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合
物を添加することにより可溶化することができる。ある
いは少量の可溶化モノマーの存在下で反応を行うことが
できる。オルガノモノリチウム化合物とマルチビニルシ
ランまたはマルチビニルホスフィンの相対量は、好まし
くは用いられるマルチビニルシランまたはマルチビニル
ホスフィン中に存在するビニル基のモル当たり約０．３
３〜４モルのオルガノモノリチウム化合物とすべきであ
る。これらの多官能性開始剤は一般に特定の個々の化合
物としてよりむしろ化合物の混合物として用いられる点
を留意すべきである。

オルガノモノリチウム化合物の例にはエチルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−
ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシ
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム
、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、
４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム
などが含まれる。

マルチビニルシラン化合物の例にはテトラビニルシラン
、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、
ジーｎ−ドデシルジとニルシラン、シクロへキシルトリ
ビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジルト
リとニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）　　（
３−ｎ−ブチルフェニル）ジビニルシランなどが含まれ
る。

マルチとニルホスフィン化合物の例にはトリビニルホス
フィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニル
ホスフィン、フエニルジビニルホスフィン、シクロオク
チルジビニルホスフィンなどが含まれる。

他の多官能性重合開始剤はオルガノモノリチウム化合物
を、さらにマルチビニル芳香族化合物および共役ジエン
もしくはモノビニル芳香族化合物または両者と共に用い
ることにより製造しうる。

これらの成分を最初に、通常は希釈剤としての炭化水素
または炭化水素と極性有機化合物の混合物の存在下で装
填する。あるいは多官能性重合開始剤は二工程法で、オ
ルガノモノリチウム化合物を共役ジエンまたはモノビニ
ル芳香族化合物添加物と反応させ、次いでモノビニル芳
香族化合物を添加することにより製造しうる。上記の共
役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物をいずれも使用
しウル、用いる共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合
物添加物の割合は、好ましくはオルガノリチウム化合物
のモル当たり重合性化合物約２〜１５モルとすべきであ
る。用いるマルチビニル芳香族化合物の量は好ましくは
オルガノモノリチウム化合物のモル当たり約０．０５〜
２モルとすべきである。

マルチビニル芳香族化合物の例には１．２−ジビニルベ
ンゼン、１１３−ジビニルベンゼン、１１４−ジビニル
ベンゼン、１，２．４−）ジビニルベンゼン、１．３−
ジビニルナフタリン、１．８−ジビニルナフタリン、１
゜３．５−トリビニルナフタリン、２．４−ジビニルビ
フェニル、３，５．４’　−１−ジビニルビフェニル、
ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニル
ベンゼン、１．３−ジビニル−４，５，８−トリブチル
ナフタリンなどが含まれる。１分子当たり１８個までの
炭素原子を含むジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特
にオルト、メタまたはパラ異性体のいずれかのジビニル
ベンゼン、および３種の異性体と他の化合物、たとえば
エチルスチレンとの混合物である市販のジビニルベンゼ
ンもきわめて満足すべきである。

他の種類の多官能性開始剤、たとえば５ｅｃ−またはｔ
−オルガノモノリチウム化合物と１．３−ブタジェンを
たとえば１．３−フ゛タジェンのモル当たり約２〜４モ
ルのオルガノモノリチウム化合物の比率で、この場合極
性物質の添加なしに接触させることにより製造されるも
のも使用でき、その際接触は不活性炭化水素系希釈剤中
で行うことが好ましいが、所望により希釈剤を用いない
接触を採用してもよい。

あるいは本発明によるポリマーの製造に際して、所望に
より特異的オルガノリチウム化合物を開始剤として用い
ることができる。これらはＲ（Ｌｉ）、により表わすこ
とができ、式中のＲはたとえばＲ５当たり１〜２０個の
炭素原子を含む炭化水素残基であり、Ｘは１〜４の整数
である。オルガノリチウム化合物の例は下記のものであ
る：メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリ
チウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−
ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−
トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロ
ヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム
、４−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン
、１．４−ジリチオブタン、１．ｌ〇−ジリチデカン、
１．２０−ジリチオエイコサン、ｌ。

４−ジリチオシクロヘキサン、１．４−ジリチオ−２−
ブタン、１．８−ジリチオ−３−デセン、１．２−ジリ
チオ−１，８−ジフェニルオクタン、１．４−ジリチオ
ベンゼン、１．４−ジリチオナフタリン、９．１０−ジ
リチオアントラセン、１．２−ジリチオ−１，２−ジフ
ェニルエタン、１，３．５−　）リリチオペンタン、１
，５．１５−　トリリチオエイコサン、１，３．５−　
トリリチオシクロヘキサン、１，３，５．８−テトラリ
チオデカン、１．５．１０．２０−テトラリチオエイコ
サン、１．２．４．６−チトラリチオシクロヘキサン、
４．４′−ジリチオビフェニルなど。

モノマー、オルガノリチウム化合物および有機溶剤を反
応帯域に連続的に装填する。単位時間当たり反応帯域に
装填されるモノマー、オルガノリチウム化合物および有
機溶剤の量は、単位時間当たり反応帯域から取出される
ポリジエンゴムの量と木質的に等しい、これらの量はも
ちろん反応帯域の大きさおよび達成される反応速度に依
存する。

反応帯域に装填される有機溶剤の量は約４〜約５０ｐｈ
ｍ　（モノマー１００部当たりの部数）である、有機溶
剤の最適量は製造されるポリジエンゴムの種類に依存す
る。

ポリブタジェンホモポリマーを製造する場合、約２０〜
約５０ｐｈ−の有機溶媒を反応帯域に装填する。

ポリブタジェンホモポリマーの合成に際して約３０〜約
４５ｐｈ−の有機溶剤を装填することが好ましい。

ポリイソプレンホモポリマーの合成に際しては、約１０
〜約３０ｐｈ園の有機溶剤が一般に装填され、約１５〜
約２５ｐｈｓ＋の有機溶剤を装填することが好ましい、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の製造に際しては
、一般に約２０〜約４０ｐｈｍの有機溶剤が装填され、
約２５〜約３Ｑｐｈｍの有機溶剤を装填することが好ま
しい、イソプレン−ブタジェンコポリマーの合成に際し
ては、一般に約１０〜約３０ｐｈｍの有機溶剤が装填さ
れ、約１５〜約２５ρｈ−の有機溶剤を装填することが
好ましい、スチレン−イソプレンコポリマーの合成に際
しては、一般に約５〜約２０ｐｈｍの有機溶剤が装填さ
れ、約６〜約１５ｐｈｍの有機溶剤を装填することが好
ましい、スチレンイソプレン−ブタジェンゴム（ＳＩＢ
Ｒ）の合成に際しては、普通は約４〜約２０ｐｈ■の有
機溶剤が装填され、約６〜約１５ｐｈ−の有機溶剤を反
応帯域に装填することが好まししい。

反応帯域はその内容物に一定の撹拌を与えるべく構成さ
れる。それは反応帯域内に約１０〜約１５０【の温度を
維持するのを十分な蒸発冷却手段をも備えた様式で構成
されるであろう。最後に、ポリジエンゴムを反応−！ｌ
Ｆ域から運搬する手段が反応帯域の設計に含まれるであ
ろう。

還流冷却手段を備えた反応器／押出機は好適な反応帯域
を提供すべく設計しうる。押出し反応器内のスクリュー
および／またはかい（ρａｄｄｌｅ＞が重合に用いられ
る１、３−ブタジェンモノマー、触媒系および有機溶剤
調節剤を攪拌する。スクリューは生成したゴムを反応帯
域から運搬する手段をも提供する。かいは生成したポリ
ブタジェンを反応帯域から押出すべく設計することもで
きる。反応帯域の周囲の冷却ジャケットは熱の制御のた
めには不十分であるき判定されたので、蒸発冷却手段が
必要である。蒸発冷却手段は単に１個または２個以上の
還流塔であってもよい、蒸発冷却を行う過程で生じた凝
縮液は単に反応帯域へ戻されるか、または再循環のため
に取出される。普通は凝縮液を精製する必要はない。

蒸発冷却はきわめて効果的な温度制御手段である。たと
えば液体ブタジェンを蒸発させるのに要するエネルギー
はきわめて実質量である（９９．８ｃａｌ／ｇ）、温度
が上昇するのに伴って蒸発が増加し、従って冷却が増大
するので、これは自己調節型温度制御ｎシステムでもあ
る。蒸発冷却が時に自動冷却と呼ばれる理由がこれであ
る０反応帯域内の圧力を制御するために不活性ガスまた
は窒素を用いることができ、これは生じる蒸発冷却の程
度を制御する０反応帯域内の圧力はもちろん、反応帯域
内の少なくとも若干のモノマーが液杖および蒸気の双方
で存在する範囲内に制御される。

反応帯域が自己清浄性を備えるべく設計されることが重
要である。この種の設計は一般に反応器側面、攪拌用か
いおよび押出しスクリューを清浄化する自己ぬぐい取り
作用を用いる。自己清浄性とするために多重回転軸（ス
クリューおよび／またはかい）を備えた反応器／押出機
を設計することができる。かみ合って同時回転する二軸
スクリューを備えた反応器／押出機がこの種の自己清浄
作用をもらたし、約９０％以上の自己清浄効果をもつべ
く設計することができる。このためそれらは本発明の高
固形分溶液重合に際して用いるために優れたものである
。二軸スクリューを備えた反応器／押出機も反応体に適
した攪拌手段、および反応帯域から生成ポリブタジェン
を運搬するための卓越した手段を与える。

反応帯域は適切な滞留時間を与えるべく設計されてもい
る。もちろん、処理量を最大限に高めるために滞留時間
を最小限に抑えることが有利である。しかしモノマーか
らポリマーへの転化率を低下させるほど滞留時間を短縮
することは普通は望ましくない。最適滞留時間は用いら
れる触媒の種類に応じて異なるであろう、たとえば、活
性の低い触媒を用いる場合より、活性の高い触媒系を用
いる場合の方が反応帯域内での滞留時間をより短く維持
することができる。ｖｆ通は、生成するゴムを反応帯域
から運搬する速度を調節することにより、反応帯域内で
の滞留時間を調整することができる。きわめて短い滞留
時間を満足すべき状態で維持することができ、かつ反応
帯域内の遊離モノマー量をきわめて低い水準に維持しう
ることが認められた。たとえば用いられる反応帯内滞留
時間は一般に約１〜約１０分であり、大部分の場合約２
〜約５分の滞留時間が用いられる。

塊状重合反応は反応器外の圧力より高い圧力下で行われ
るので、未反応モノマーが逃脱するのを防止するために
反応帯域から排出されるゴムが出口をふさぐように反応
帯域を設計するとこが普通は望ましい、あるいは反応体
が反応帯域から逃脱するのを防止するために、機械的装
置、たとえばレストリクター弁を用いることもできる。

この種の機械的装置は塊状重合プロセスの始動に際して
も有用である。始動時には、反応体を保持するために、
この目的を達成するのに十分な新たなゴムが生成するま
で、製造されるゴムまたは他のいずれか適切な弾性材料
によって押出し反応器の出口をふさぐこともできる。

製造されるゴムは本質的に少量の溶剤を含有するにすぎ
ない木質的に固体の材料であるので、普通はこれを反応
帯域から標準的ギヤーポンプにより運搬することはでき
ない。ごく簡単に言えば、生成したゴムを反応帯域から
押出す手段が普通は必要であろう。これは引取りまたは
ポンプ輸送型の作用に基づいて反応帯域からポリマーの
溶液または懸濁液を運搬する手段とは対照的である。反
応器／押出機は明らかに、反応帯域から生成ゴムを運搬
するのに必要な押出し作用を与える。

本発明の実施に際し用いられる反応器は普通は少なくと
も３個の別個の帯域を含む、これらの帯域は供給帯域、
反応帯域および運搬帯域である。

モノマー、オルガノリチウム化合物および有機溶剤は一
般に供給帯域に装填される。供給帯域は普通は２個以上
の同時回転スクリューを含み、これらがモノマーおよび
触媒を速やかに反応帯域へ押込む、従って供給帯域内で
は最低量の重合が起こるにすぎない０重合は実質的に反
応帯域内で完了する０反応帯域は、混合を行いかつ重合
中の材料を暴発冷却させるスクリュー、かい、または他
のいずれかの種類の撹拌機を備えている。レンズ形断面
形状をもつ同時回転攪拌機がこの目的に好適であること
が認められた。この種のレンズ形攪拌機は重合素材から
の適切な蒸気離脱を可能にするのに十分な自由反応器容
積を提供する。この自由反応器容積は標準的なスクリュ
ーによっては得られない０反応帯域は普通は中立ポンプ
輸送領域であるべく、または合成されたゴムを反応帯域
から運搬帯域へ押出す最低量のポンプ輸送作用のみを与
えるべく設計される。運搬領域は生成ポリマーを反応帯
域から引出すべく設計される。同時回転多軸スクリュー
がこの目的にきわめて有効である。

用いる反応器は所望により排出帯域を含みうる。

排出帯域は生成ゴムを運搬領域から取出すべく設計され
る。または運ＢｅＩ域への逆混入がないように設計され
る。−軸スクリユーが排出帯域で良好に作動する。排出
帯域では逆混入がないので、ここでポリマーに重合停止
剤を添加しうるのが利点である。他のゴム用薬品、たと
えばカップリング剤、重合停止剤および／または酸化防
止剤を排出帯域でゴムに添加することができる。

前記のように、反応帯域内の温度は暴発冷却により約１
０〜約１５０℃の範囲に調整される。ただし普通は５０
〜１４０℃の温度を採用することが好ましい、塊状重合
反応を実施するためにきわめて好ましい温度は６０〜１
００℃である。

反応帯域への流入および流出速度は、少なくとも約９０
％のモノマー転化率を達成すべ（調整される。普通は少
なくとも９６％の転化率を達成することが好ましく、９
８％以上の転化率がきわめて好ましい。

ゴムが反応帯域から排出されるのに伴って、排出帯域内
でこれに重合停止剤、分解防止剤および／または他の通
常のゴム用薬品を添加することが望ましい。ポリブタジ
ェン中へのこれらのゴム用薬品の混入は、油展ゴムを調
製する場合はまず薬品をプロセス油または鉱油に溶解す
ることによって促進しうる。樹脂酸およびタル油（アビ
エチン酸類）は一般にプロセス油または鉱油に可溶であ
り、重合停止剤として機能する。トレッド用ゴムを調製
する場合、約１〜約１０重量％のプロセス油をゴムに混
入することができる。製造されるゴムがタイヤ用ホワイ
トサイドウオールに用いられる場合、約１〜３％の鉱油
を一般に添加することができる。いずれの場合も、目的
のゴム用薬品をゴム全体に分布させるプロセスを促進す
るために、適切な量のエキステンダー油を添加すること
ができる。大量のプロセス油または鉱油を添加する場合
、普通は適切な混合物を保証するために多軸同時回転ス
クリューを用いることが有利である。しかし反応帯域中
への油の逆混入を防止する手段をとるべきである。もち
ろん、有機溶剤、たとえばヘキサンに溶解したゴム用薬
品をポリマーに添加することもできる。

ゴムが反応帯域から排出されたのち、これを脱蔵するこ
とが必要であろう、これは普通はゴムを高められた温度
および減圧下で反復処理することにより達成される。こ
の脱蔵処理はゴム中の揮発性物質を許容水準にまで低下
させるために必要な回数続けることができる。普通は揮
発性有機化合物の存在量をｔｏｐｐｓ以下に減少させる
ことが望ましい。

本発明を以下の実施例により説明する。これらは単に説
明のためのものであって、本発明の範囲または実施！ａ
様を限定するものとみなすべきではない、特に指示しな
い限り部および％は重量により示される。

実施例１ 上下に配列された２個の平行な攪拌軸を備えた反応器／
押出機ユニットをこの実験に用いた０両攪拌機は直径１
０．２ｃｍ（４インチ）であり、一対のテーパー付きス
ラスト軸受けにより連結され、油圧シールを通して反応
器中へ進入していた。長さ８１ｃｍ　（３２インチ）お
よび１２２ｃｍ　（４８インチ）の軸が４　ｍｌ域から
形成されていた。第１６１域はそれぞれの撹拌機の後に
密な深いねし山を備えた長さ２０ｃｍ（８インチ）の運
ＩＩＩ　ｍｌ域であり、これによって材料をオイルシー
ル面から反応帯域へ下方に向かって効果的に運搬する。

第２領域は長さ５３．３ｃｍ（２１インチ）の反応帯域
であった。このセフシランは軸にキー締めされた幅２．
５４ｃｍ　（１インチ）のかい２１個から構成され、各
かいの向きは先行するかいから１５°食違っていた。こ
の設計によってそれぞれの攪拌機上に長さ５３．３ｃ■
（２１インチ）の反応帯域に沿って漸進する３６０°の
単一らせんが得られる。運搬帯域として作用する第３領
域は長さ７．６ｃｍ（３インチ）の短い、深い溝のある
ねじ山を含んでいた。これは生成ポリマーを反応帯域か
ら運び去った。排出帯域として作用する第４領域は深さ
０．２３ｃｍ　（０，０９インチ）の細い単一ねじ山を
備えた長さ４０．６ｃｍ　（１６インチ）、直径５゜１
ｃ＋ａ（２インチ）の−軸排出スクリユーから構成され
ていた。この−軸スクリユーを攪拌軸の下方に直接に取
付けた。頂部攪拌軸は運ＩＩｔＬｆｉｌ域、反応帯域お
よび運搬帯域を貫通していたが、排出帯域中へは伸びて
いなかった。

反応器／押出機は攪拌機がポリマーを反応器壁および他
方の攪拌機からぬぐい取るべく設計された０反応器自体
は三区画ジャケットに収容され、第３ジヤケツトが一軸
排出スクリユーを包囲する。

これら２個の反応器ジャケットセグメントは連結し、温
度を一４℃（２５″Ｆ）〜１２１℃（２５０″Ｆ）に制
御しうる冷媒冷却液／水蒸気熱交換器に接続している。

この容量は始動時の加熱および運転停止時の冷却にのみ
用いられる。−軸スクリユージャケットは冷媒供給源に
直接しており、冷却能のみを備えている。排出帯域にお
ける一軸排出スクリユーによる機械的作動の人力により
生じる熱を除去するために、掻作中に若干の冷却が必要
であった。

反応帯域は６Ｎの容積をもち、そのうち約４１が実際の
作動容積として用いられ、反応器内に２２の蒸気空間が
残された。このユニットを１０馬力のモーターを動力と
する変速ベルト駆動により駆動させた。ｔカを直列の電
力計で監視した。この駆動装置は２９〜２３０ｒｐ−を
付与することができた０反応器内壁に埋込型に取付けた
熱電対により、反応器に沿った４点で内部温度を監視し
た。グイフランジに取付けた計器により、押出機圧力を
監視することができた。出口オリフィスを絞るかまたは
完全に閉じることができるように、排出帯域の末端に機
械的ボール弁を取付けた。

この実験に用いた反応器／押出機の重要な要素は生成ポ
リブタジェンのボンド当たり６２２訂Ｕの発生熱（１８
，７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を除去しうるその還流冷却能で
あった。この冷却能は凝縮冷却により与えられた。その
設計によって、蒸気をその生成と等しい速度で凝縮して
反応器に戻すことが可能であった。

この反応器／押出機を連続法によるポリブタジェンの製
造に用いた。平均９．１ｋｇ　（２０，１ボンド）７時
の１．３−ブタジェンモノマーおよび４．５ｋｇ（９，
９ボンド）７時のｎ−へキサンを反応器／押出機に装填
した。ｎ−ブチルリチウムも反応器／押出機の供給帯域
に０．０５８ｐｈｍの量で連続的に装填された。

重合は還流温度７１℃（１６０”Ｆ　）を用イテ８．６
　Ｘ　ＩＱ’ハスカル（１１０ｐｓｉｇ）の圧力で行わ
れた。

ポリマー生成速度は一定であったが、機械的に約１０ｋ
ｇ　（２２１ｂ）７時に制限された０重合停止剤を１ｐ
ｈ−の量で添加し、ｌ　ｐｈｓ＋のウィンゲスティ（Ｗ
ｉｎｇｓｔａｙ、登録商標）Ｋを酸化防止剤として添加
した。モノマー転化率９８％以上が得られた。脱蔵装置
を１６３℃（３２５″Ｆ）および１２５ｍ（１，６７Ｘ
１０’パスカル）の真空下に作動させ、残留へキサン水
準は約３％であった。

生成ポリブタジェンはムーニー粘度（６八−４）７０、
希溶液粘度２．９９、ガラス転移温度−９４，２℃およ
びビニル含１１１．４％であった。この生成ゴムが１゜
８９％の抽出分、０．２１％の揮発分および０．０３％
の灰分を含有することも測定された。

実施例２ この実験においては、実施例１に記載したと同一の装置
、および全般的に同じ条件を用いる高固形分溶液重合に
よりスチレン−ブタジエンゴムを合成した。この実験で
用いたモノマー装填材料は１９重置％のスチレンモノマ
ーおよび８１重量％の１．３−ブタジェンモノマーを含
有していた。モノマー濃度６５％を用いた。従りて１０
．３ｋｇ　（２２，８ｆｆｉｂ）のモノマーおよび５．
５ｋｇ　（１２，２４！ｂ）のｎ−ヘキサン溶剤が反応
器／押出機に連続装填された。ｎ−ブチルリチウムを触
媒として０．０６１ｐｈ霞の濃度で用いた０重合は還流
温度７３℃（１６４″Ｆ）および圧力８．６Ｘ　１０’
パスカル（１１０ｐｓｉｇ）を用いて行われた。

モノマー転化率９８％以上が達成された。生成ＳＢＲは
ムーニー粘度６９、希溶液粘度１，９２、およびガラス
転移温度−９０，６℃を有していた。このＳＢＲは１７
．８重量％のスチレンを含有し、ビニル含量９．３％で
あることが測定された。生成ＳＢＲは１．９９％の抽出
分を含有し、測定可能な灰分は含まなかった。

実施例３ この実験においては実施例２にＳＢＲの製造に関して記
載した一般法を用いた。ただしこの実験では七ツマー濃
度７５％を用いた。従って１１．９ｋｇ（２６，６１ｂ
）／時のモノマーが４ｋｇ（８，８ｊ！ｂ）／時のｎ−
ヘキサン溶剤と共に反応器に連続装填された。

この実験では還流温度７３℃（１６３″Ｆ）および触媒
量０．０６３ｐｈｓのｎ−ブチルリチウムを用いた。

９８％以上のモノマー転化率が実現された。生成ＳＢＲ
のムーニー粘度は８０％であった。これは希溶液粘度１
．７、ガラス転移温度−９８，６℃、およびビニル含量
９．８％を有していた。生成ＳＢＲは１８．７％の結合
スチレンを含有することが測定された。

実施例４〜７ この一連の実験においては、実施例１に記載した装置お
よび一般法を用いてポリイソプレンを製造した０重合に
用いた操作条件および生成ポリイソプレンの特性を第１
表に報告する。

１−１−に 実施例 ５ モノマー濃度 始動温度、℃ （Ｆ） 還流圧力、ｋｇ　／　ｃｄ （ｐｓｉｇ） 還流温度、℃ （Ｆ） プレミックス、　ｋｇ／Ｉ寺 （２ｂ／時） モノマー、ｋｇ／時 （１ｂ／時） ｉ−ブチルリチウム、ｐｈｍ 改質剤ＴＭＥＤ＾、ｐｈｍ モノマー転化率、χ ムーニー（Ｍ／Ｌ−４＞ ＤＳＶゲル、Ｘ ＳＶ 抽出分、％ 揮発分、％ 灰分、％ 常温流れ Ｔｇ、℃ ８０２８０χ ２８２ （１８０）　　（１８０） ３．５　　　３．５ （５０）　　　（５０） ９３　　９２ （１９９）　　（１９８） ２２．７　　２２．７ （５０，０）　　（５０，０） １８．１　　１８．１ （４０，０）　　（４０，０） ０．０２９　０．０２９ ０．０　　　０．０１５ ９８＋　　　　９８＋ ３９　　　３７ ３．１１　　０．８６ ３．１？　　　２．７１ １．３２　　１．６７ １．７３　　０．６７ ０ ０ −６５．４　−６２．９ ８０χ ２ （１８０） ３．５ （５０） ２ （１’ｌ？） ２２．７ （５０，０） １８．１ （４Ｑ、Ｏ） ０゜０３５ ０．０３０ ７ １ １．９１ ２．２３ １．７７ １．９２ ５．０３ ５８．５ ０Ｘ ２ （１８０） ３．５ （５０） ２ （１９７） ２２．７ （５０，０） １８．２ （４０，１） ０．０２４ ０．０ ９８十 ７ ６．３１ ３．５９ １．６０ １．０８ ０．１１ ６３．２ 実施例８〜１０ この一連の実験においては、実施例１に記載した装置お
よび一般法を用いてスチレン−イソプレン−ブタジェン
ターポリマーを製造した。重合に用いた操作条件および
生成スチレン−イソプレン−ブタジェンターポリマーの
特性を第８表に報告する。

実施例１１〜１３ この一連の実験においては、実施例１に記載した装置お
よび一般法を用いてスチレン−イソプレンコポリマーを
製造した。重合に用いた操作条件およびスチレン−イソ
プレンコポリマーの特性を第■表に報告する。

Ｔｇ、　　℃ −７２，８ ７２，７ １１、’／ Ｔｇ、℃ ５７，７ −５９，９ ”Ｊｉ、４ 本発明を説明するために特定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなくそれらに
おいて各種の変更および修正をなしうることは当業者に
明らかであろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続高固形分重合によるポリジエンの合成法におい
   て：（１）少なくとも１種のジエンモノマー、少なくと
   も１種のオルガノリチウム化合物、および約４〜約５０
   ｐｈｍの、少なくとも１種の有機溶剤を反応帯域に連続
   的に装填し；（２）温度を約１０〜約１５０℃の範囲内
   に維持するのに十分な蒸発冷却が反応帯域で行われる条
   件を用いて、モノマーを少なくとも約９０％の転化率に
   まで重合させ；そして（３）ポリジエンゴムを反応帯域
   から連続的に取り出す工程を含んでなる方法。 ２、反応帯域が少なくとも約９０％の自己清浄作用を備
   えた自己清浄型反応器／押出機の中にあり温度を約５０
   〜約１４０℃の範囲に維持するのに十分な蒸発冷却が反
   応帯域で行われ；かつ少なくとも約９０％の転化率が達
   成される、請求項第１項に記載の方法。 ３、ポリジエンゴムがポリブタジエンホモポリマーであ
   り、用いられる有機溶剤の量が約２０〜約５０ｐｈｍで
   ある、請求項第１項に記載の方法。 ４、ポリジエンゴムがポリイソプレンホモポリマーであ
   り、用いられる有機溶剤の量が約１０〜約３０ｐｈｍで
   ある、請求項第１項に記載の方法。 ５、ポリジエンゴムがスチレン−ブタジエンゴムであり
   、用いられる有機溶剤の量が約２０〜約４０ｐｈｍであ
   る、請求項第１項に記載の方法。 ６、ポリジエンゴムがイソプレンとブタジエンとのコポ
   リマーであり、用いられる有機溶剤の量が約１０〜約３
   ０ｐｈｍである、請求項第１項に記載の方法。 ７、ポリジエンゴムがスチレンとイソプレンとのコポリ
   マーであり、用いられる有機溶剤の量が約５〜約２０ｐ
   ｈｍである、請求項第１項に記載の方法。 ８、ポリジエンゴムがスチレン、イソプレンおよびブタ
   ジエンのターポリマーであり、用いられる有機溶剤の量
   が約４〜約２０ｐｈｍである、請求項第１項に記載の方
   法。 ９、用いられる有機溶剤の量が約３０〜約４５ｐｈｍで
   ある、請求項第３項に記載の方法。 １０、用いられる有機溶剤の量が約１５〜約２５ｐｈｍ
   である、請求項第４項に記載の方法。 １１、用いられる有機溶剤の量が約２５〜約３０ｐｈｍ
   である、請求項第５項に記載の方法。