JPH0229685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

合成重合物の形成には、多数の重合方法が使用
されている。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、及び溶液重合を含む多数の相異なる反応系
で重合することができる。これらの系には夫々長
短がある。 塊状重合は反応系内で液状単量体を直接転化す
る重合方法であり、重合物は自身の単量体中に溶
解して滞在する。斯かる塊状重合は、一般に１種
以上の単量体を含有する単純な均一系に、開始剤
を添加することにより行なわれる。スチレン単量
体に遊離基開始剤を添加してなるポリスチレンの
合成は、非常にありふれた塊状重合の好例であ
る。塊状重合法の主たる利点は、実質的に溶剤及
び不純物を含まぬため、得られる生成物を直接使
用できることである。塊状重合反応の一短所は、
重合中の反応温度、制御が困難なことである。 懸濁重合では開始剤を単量体に溶解し、単量体
を水に分散し、分散剤を添入して生成懸濁物を安
定化させる、懸濁重合法では全て、重合物の凝集
及び塊状化を回避するため、反応時に単量体粒を
分散状態に維持すべくある種の界面活性剤を使用
する。懸濁安定剤は粒径及び形状に影響を及ぼす
のみならず、生成重合物の清澄性、透明性及びフ
イルム形成能にも影響を与える。重合すべき単量
体に応じて、水溶性、微粒の無機及び有機物質を
含む各種分散剤が使用されてきた。例えば、タル
ク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸塩、リン酸塩及び硫酸塩、並び
にポリ（ビニルアルコール）トラガカントゴム、
スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合物及びその塩、でん
ぷん、ゼラチン、ペクチン、アルギン酸塩、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベ
ントナイト、石灰石及びアルミナが、懸濁剤とし
て使用されてきた。懸濁重合の大きな利点は、重
合生成物が容易に過、洗浄並びに乾燥できる小
ビーズの形態で得られることである。費用並びに
非反応性の理由で、水は大低の有機溶剤よりもは
るかに望ましい稀釈媒体兼伝熱媒体である。 しかしながら、ある種の重合法例えばニツケル
触媒系を用いる非常に高シスの１，４−ポリブタ
ジエンの調製では、湿分の存在は非常に望ましく
ない。従つて水媒体懸濁重合は、ニツケル触媒系
を用いる非常に高シスの１，４−ポリブタジエン
の合成には効果的なプロセスではない。乳化重合
法は単量体の大滴、溶存開始剤を含有する水相及
び単量体により膨潤した重合物コロイド粒子から
なる三相反応系と考えられる。乳化重合法はエマ
ルジヨンベースとして水を使用する経済的有利性
を有するが、全ての重合プロセスが水の存在に耐
え得るわけではない。 斯かる事情は、ニツケル触媒系を用いてブタジ
エンを非常に高シスの１，４−ポリブタジエンに
重合する場合にある。 溶液重合では、単量体、重合物及び重合触媒す
なわち開始剤を溶解し得る有機溶剤が使用され
る。重合物が使用溶剤に可溶な限り、重合物、分
子量の増大にするにつれて溶液粘度は上昇する傾
向がある。この傾向が一定時間継続するならば、
溶液は過度に粘調となり、固形分含量を一定の低
水準に制限しない限り、通常の重合反応系では取
扱いが困難となる。商業的重合プロセスでは、高
濃度の固体重合物を有し、且つ同時に取扱いが容
易で、反応器壁上に凝集しないような重合素材に
することが望まれている。 ブタジエン単量体を非常に高シスの１，４−ポ
リブタジエンに重合する非水分散重合法が非常に
望まれる所以である。斯かる非水分散重合法は、
その他の可能な重合技術と較べて幾つかの際だつ
た利点、例えば熱伝導性が改善されること、反応
媒体中の重合物濃度を高くできること、生産能力
を増大できること及びエネルギーを節約できるこ
と等の利点を提供できることであろう。 ブロツク共重合物分散安定剤を用い、液状非水
分散媒体、例えばｎ−ブタン又はｎ−ペンタン中
でチ−グラー−ナツタ触媒によりブタジエン単量
体を非分散、重合する方法は、リチヤード、エ
ー、マークル（Richard A.Markle）及びリチヤ
ード、ジー、シンクレアー（Richard G.
Sinclair）の米国特許第4098980号（ザ グツド
イヤー タイヤアンドラバーカンパニー（The
Goodyear Tire ＆ Rubber Company）に譲
渡）に記載されており、本特許の全体を引用す
る。米国特許第4098980号で使用されたブロツク
共重合物分散安定剤は、化学結合した少くとも２
個の重合物ブロツクを含有し、少くとも１個のブ
ロツク（Ａブロツク）が液状有機分散媒体に可溶
であり且つ、少くとも別種のブロツク（Ｂブロツ
ク）が分散媒体に不溶な共重合物であり、該安定
剤はその存在下に生成するポリブタジエンを分散
させるよう作用する。 本発明に依り、非常に高シスの１，４−ポリブ
タジエンを製造するための分散安定剤（分散剤）
として、下記のものからなる群から選択される少
くとも１種の分散剤を用い、液状非水分散媒体中
でブタジエン単量体を非水分散重合する方法が提
供される。該分散剤の群は、シス−１，４−ポリ
（１，３−ペンタジエン）、トランス−１，４−ポ
リ（１，３−ペンタジエン）、トランス−１，２
−ポリ（１，３−ペンタジエン）、中度に高トラ
ンスの１，４−ポリイソプレン、ポリ（２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン）、シンジオタク
チツク１，２−ポリブタジエン、アタクチツク
11，２−ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレ
ン共重合物、ブタジエン／ジメチルブタジエン／
ペンタジエン三元共重合物、スチレン／１，３−
ペンタジエン共重合物、３，４−ポリイソプレン
20％乃至65％と１，４−ポリイソプレン35乃至80
％との混合物、EPDMゴム、及びブチルゴムで
ある。 ブタジエン単量体は、非常に高シスの１，４−
ポリイソプレンを実質的に溶解しない非水媒体中
で非常に高シスの１，４−ポリブタジエン（シス
−１，４−異性体ブタジエン単位が95％以上）に
重合される。 本媒体の選択可能な代表例には、ｎ−ブタン、
イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、及びイソブチレン並びにこれらの炭化
水素のいずれか又は全てを組合せた混合物が包含
される。非常に高シスの１，４−ポリブタジエン
を合成するための標準的ニツケル触媒系は、本重
合技術に使用可能である。 本発明は、液状非水分散媒体を含有する反応混
合物中で、ブタジエン単量体を非水分散重合する
方法を開示するものであり、改善点は、非常に高
シスの１，４−ポリブタジエンを製造するため
に、シス−１，４−ポリ（１，３−ペンタジエ
ン）、トランス−１，４−ポリ（１，３−ペンタ
ジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，３−ペ
ンタジエン）、中度に高トランスの１，４−ポリ
イソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン）、シンジオタクチツク１，２−ポリ
ブタジエン、アタクチツク１，２−ポリブタジエ
ン、ブタジエン／イソプレン共重合物、ブタジエ
ン／ジメチルブタジエン／ペンジエン三元共重合
物、スチレン／１，３−ブタジエン共重合物、
３，４−ポリイソプレン20％乃至65％と１，４−
ポリイソプレン35％乃至80％との混合物、
EPDMゴム、及びブチルゴムからなる群から選
択される少くとも１種の分散剤の存在下で、ブタ
ジエン単量体の重合を行なうことからなる。 ブタジエンは、シス−１，４−ポリ（１，３−
ペンタジエン）、トランス−１，４−ポリ（１，
３−ペンタジエン）、トランス−１，２−ポリ
（１，３−ペンタジエン）、中度に高トランスの
１，４−ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン）、シンジオタクチツク
１，２−ポリブタジエン、アタクチツク−１，２
−ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレン共重
合物、ブタジエン／ジメチルブタジエン／ペンタ
ジエン三元共重合物、スチレン／１，３−ペンタ
ジエン共重合物、３，４−ポリイソプレン20％乃
至65％と１，４−ポリイソプレン35％乃至80％と
の混合物、EPDMゴム、及びブチルゴムからな
る群から選択される少くとも１種の分散剤を含有
する非水液状媒体中で、非常に高シス（95％以
上）の１，４−ポリブタジエンに重合可能であ
る。重合媒体中の非水媒体は、非常に高シスの
１，４−ポリブタジエンに対して溶解度が非常に
低い貧溶媒でなければならない。非常に高シスの
１，４−ポリブタジエンが実質的に不溶である使
用可能な非水媒体の代表例には、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペ
ンタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチル
ブタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジ
メチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、２，２，３−トリメチルブタン、イソブチレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン及びこれら非水媒体のいずれか
又は全部の混合物が包含される。自身、非常に高
シスの１，４−ポリブタジエンの溶剤であるその
他の炭化水素も、少量ならば斯かる非水分散媒体
中に存在してもよいが、溶剤はたとえば少量でも
シス−１，４−ポリブタジエンを膨潤し、粘度を
増大させるので、その存在は有害である。シス−
１，４−ポリブタジエンの溶剤が多量存在する
と、セメント様の組成物を形成するようになるだ
ろう。これら非水懸濁液の粘度は、非常に低いこ
とが望まれるので、非水媒体中のシス−１，４−
ポリブタジエン溶剤の量は最小にすることが有利
である。 液状非水分散媒体は、ベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び類似物
のような芳香族及び脂環族炭化水素（シス−１，
４−ポリブタジエンの良溶剤である）を約５％以
上含有してはならない。高シス−１，４−ポリブ
タジエン重合の非水媒体として有効であるために
は、非水媒体は高シス−１，４−ポリブタジエン
のまあまあの溶剤である脂肪族炭化水素を約20％
以上含有してはならない。斯かる脂肪族炭化水素
の代表例には、ヘキサン、３−メチルペンタン、
２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、
２，３−ジメチルペンタン、及び２，３，４−ト
リメチルペンタンが包含される。 大部分のオレフインは、本重合に使用可能なア
ルキルアルミニウム触媒と非常に急速に反応し、
及び／又は非常に高シス−１，４−ポリブタジエ
ンの良溶剤であるので、非水分散媒体として有用
ではない。この一般則の例外となるオレフインに
は、トランス−２−ブテン、イソブチレン、１−
ブテン及び３−メチル−１−ブテンが包含され、
これらは非水分散媒体として良好に使用可能であ
る。フツ素炭化水素も、非常に高シスの１，４−
ポリブタジエン合成用の非水分散媒体として非常
に良好である。非水分散媒体として使用可能なフ
ツ素化炭化水素の代表例は、１，１，１，２，２
−ペンタフルオルプロパン、デカフルオルブタ
ン、オクタフルオルブタン及び類似物が包含され
る。 非常に高シスの１，４−ポリブタジエンの非水
分散重合用好適媒体の選択に際し、重要な因子が
幾つかある。媒体が非常に低沸点である場合、系
を比較的高圧で操作するか及び／又は可成り冷却
しながら操作する必要がある。媒体が比較的高沸
点である場合、媒体を回収し及び／又は重合物か
ら微量の媒体を除去するために、一層のエネルギ
ーが必要である。その他の条件が同じならば、分
散粒子は、比較的低密度の媒体よりも比較的高密
度の媒体中で分散或いは若干懸濁した状態を良好
に保つであろう。好適な非水媒体の選択に際して
最も重要な因子の一つは、非常に高シスの１，４
−ポリブタジエン用媒体と分散剤の相対的溶解力
（selative solvencv）である。 相対溶解力因子は、凝集エネルギー密度の平方
根である溶解パラメーターに関係する。 上式中、Ｅは内部エネルギーであり、Ｖは分子
容である。 ブタジエンを非常に高シスの１，４−ポリブタ
ジエンに非水重合する際の良媒体は、溶解パラメ
ーターが約６乃至７（cal／c.c.）^1/2でなければなら
ない。溶解パラメーター値はケネス、エル、ホイ
（Kenneth L.Hoy）の論文「蒸気圧データからの
溶解パラメーターの新しい値」、Journal of
Paint Technology第42巻第541第76−118頁
（1970年）に報告されており、該論文の全体を引
用する。 好適媒体はｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチル
ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、及
びこれら媒体の２以上の混合物である。 非常に高シスの１，４−ポリブタジエンを製造
するためには、シス−１，４−ポリ（１，３−ペ
ンタジエン）、トランス−１，４−ポリ（１，３
−ペンタジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，
３−ペンタジエン）、中度に高トランスの１，４
−ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン）、シンジオクタチツク１，
２−ポリブタジエン、アタクチツク１，２−ポリ
ブタジエン、ブタジエン／イソプレン共重合物、
ブタジエン／ジメチルブタジエン／ペンタジエン
三元共重合物、スチレン／１，３−ペンタジエン
共重合物、３，４−ポリイソプレン20％乃至65％
と１，４−ポリイソプレン35％乃至80％との混合
物、EPDMゴム、及びブチルゴムからなる群か
ら選択される少くとも１種の分散剤を、ブタジエ
ンの非常に高シスの１，４−ポリブタジエンへの
非水重合に使用することが必須である。非常に高
シスの１，４−ポリブタジエン用の非水分散物を
製造するために存在せねばならぬ、中度に高トラ
ンスの１，４−ポリイソプレン、シンジオタクチ
ツク１，２−ポリブタジエン、アタツクチツク
１，２−ポリブタジエン、中度に高トランスの
１，４−ポリイソプレン、EPDMゴム及びブチ
ルゴムの量は、重合に使用されるブタジエン単量
体100部当り約2.5乃至約15部（phm）の範囲とす
ることができる。中度に高トランスの１，４−ポ
リイソプレン、シンジオタクチツク１，２−ポリ
ブタジエン、アタクチツク１，２−ポリブタジエ
ン、EPDMゴム及びブチルゴムの量の好適範囲
は５乃至10phmである。本発明のその他の分散剤
を使用する場合、非常に高シスの１，４−ポリブ
タジエン用非水分散物を製造するために必要な量
は、約0.5乃至約15phmの範囲である。これらの
分散剤の好適範囲は1.5乃至5phmである。 重合物中のイソプレン単位が50％乃至80％であ
る中度に高トランスの１，４−ポリイソプレン
は、トランス−１，４−異性体構造を有する。重
合物中残りのイソプレン単位は、アタクチツクで
あるか、又はシス−１，４−異性体構造を有す
る。重合物中90％以上のイソプレン単位がトラン
ス−１，４−異性体構造であるならば非水分散媒
体に不溶となり、分散剤として不満足なものとな
ろう。重合物中イソプレン単位の80％乃至90％が
トランス−１，４−異性体構造であるならば、非
水分散媒体にやつと溶解する程度にすぎず、非水
分散剤としての価値は非常に制限される。 分散剤として有用な３，４−ポリイソプレン
と、１，４−ポリイソプレンとの混合物は、20％
乃至65％の３，４−ポリイソプレンと35％乃至80
％の１，４−ポリイソプレンを含有しなければな
らない。斯かる混合物中の１，４−ポリイソプレ
ンはアタクチツクであつても、或いはシス−又は
トランス−１，４−異性体構造のいずれを有して
もよい。斯かる混合物中の１，４−ポリイソプレ
ン成分は、いかなる組合せの混合ミクロ構造を有
してもよい。３，４−ポリイソプレンと１，４−
ポリイソプレンの混合物は、約50％の３，４−ポ
リイソプレンと約50％の１，４−ポリイソプレン
を含有するのが一般に好適である。シス−１，４
−ポリ（１，３−ペンタジエン）、トランス−１，
４−ポリ（１，３−ペンタジエン）、及びトラン
ス−１，２−ポリ（１，３−ペンタジエン）は全
て、非常に高シスの１，４−ポリブタジエン用重
合物分散剤として使用可能である。本発明の分散
剤として有用なポリ（２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン）は、ランダム混合ミクロ構造を有
する重合物のように、アタクチツクでなければな
らない。１，２−ポリブタジエンは、シンジオタ
クチツク又はアタクチツクのいずれも本発明の重
合物分散剤として使用可能である。 ブタジエン−イソプレン共重合物、ブタジエン
−ジメチルブタジエン−ペンタジエン三元共重合
物及びスチレン−１，３−ペンタジエン共重合物
も本重合の分散剤として使用できる。これらの共
重合物及び三元共重合物のミクロ構造は重要では
ない。重合物分散剤として有用なスチレンと１，
３−ペンタジエンの共重合物は、その繰返し単位
の０乃至50％がスチレンから誘導されるが、繰返
し単位のスチレン誘導部分は10乃至30％であるこ
とが好ましい。 本発明の重合物分散剤として有用なブタジエ
ン／イソプレン共重合物及びブタジエン／ジメチ
ルブタジエン／ペンタジエン三元共重合物は、各
種単量体から誘導される繰返し単位をいかなる割
合で含有してもよい。しかしながら、重合物を構
成する各種単量体成分は、各々相当量の繰返し単
位を有さなければならない。（約５重量％以上） 本発明に有用なEDPDMゴムには、エチレン／
プロピレン／ジシクロペンタンジエン三元共重合
物、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン三元共重合物、エチレン／プロピレン／メチ
レンノルボルネン三元共重合物、エチレン／プロ
ピレン／１，４−ヘキサジエン三元共重合物、エ
チレン／プロピレン／５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン三元共重合物、エチレン／プロピレン／
ビニルノルボルネン三元共重合物、エチレン／プ
ロピレン／１，４，９−デカトリエン三元共重合
物及び類似物が包含される。斯かるEPDMゴム
では、約1.5乃至15重量％の繰返し単位が不飽和
である。（非共役ジオレフインから誘導される）
斯かるEPDMゴムでは、重合物の繰返し単位の
約40乃至70重量％は、エチレンから誘導され、約
30乃至70重量％はプロピレンから誘導される。繰
返し単位の2.5乃至８重量％が不飽であつて、45
乃至55重量％はエチレンから誘導され、35乃至50
重量％はプロピンから誘導されたものが好まし
い。 重合物分散剤として使用可能なブチルゴムには
イソプレン／イソブチレン共重合物、イソプレ
ン／イソアミレン共重合物、ブタジエン／イソブ
チレン共重合物及び類似物が包含される。これら
の重合物は一般に、約80乃至99重量％のオレフイ
ン成分から成り、共重合物の残りの部分は共役ジ
オレフイン成分からなる。斯かるブチルゴムは95
乃至99重量％のオレフイン成分と１乃至55重量％
の共役ジオレフイン成分からなることが好まし
い。 本発明での使用に好適な重合物分散剤は、約
50000乃至約1000000の数平均分子量を有する。数
平均分子量が1000000を越える重合物も一般に使
用可能であるが、普通は非水分散媒体への溶解性
が良好でない。 本発明での使用に好適な重合物分散剤には、
３，４−ポリイソプレンと１，４−ポリイソプレ
ンとの混合物、シス−１，４−ポリ（１，３−ペ
ンタジエン）及びトランス−１，２−ポリ（１，
３−ペンタジエン）が包含される。最も好ましい
分散剤は、３，４−ポリイソプレン／１，４−ポ
リイソプレン混合物とトランス−１，２−ポリ
（１，３−ペンタジエン）である。 その他の単量体も少量（約５重量％以下）なら
ば本発明に記載の重合物分散剤中に共重合可能で
あり、常に高シスの１，４−ポリブタジエン用非
水分散剤としての有用性を全面的に失なうことは
ない。例えば、ブタジエン、イソプレン、及び２
−エチル（１，３−ブタジエン）の三元共重合物
で２−エチル−（１，３−ブタジエン）から誘導
される繰返し単位が僅少且つブタジエンとイソプ
レンから誘導される繰返し単位が優勢なものは、
本発明の分散剤として有用であろう。本発明の記
載の重合物分散剤をゆるやかにハロゲン化するこ
とも一般に可能であり、ブタジエンを非常に高シ
スの１，４−ポリブタジエンにする斯かる重合に
対しやはり有用であろう。 ブタジエンを非水分散重合して非常に高シスの
１，４−ポリブタジエンを製造する際に用いる反
応混合物は、液状非水分散媒体、分散剤、ブタジ
エン単量体、及び触媒系から構成される。斯かる
重合は０℃から100℃までの温度範囲で遂行可能
であり、極く一般には、35乃至70℃の反応温度が
好ましい。斯かる重合に要する反応時間は、使用
反応温度、触媒系及び触媒水準によつて変化する
であろう。一般にこの反応時間は、約20分から約
30時間まで変化する。通列は、約１乃至約６時間
の反応時間を用いるのが好適であろう。 斯かる非水分散重合の反応混合物に使用可能な
ブタジエン単量体の量は、全反応混合物基準で約
３重量パーセントから約30重量パーセントまでで
変更可能である。ブタジエン単量体の濃度は、全
反応混合物基準で10乃至25重量パーセントの範囲
が好ましい。 この重合は酸素及び湿分を含まぬ環境で行なう
ことが望ましく、例えば、反応混合物に乾燥窒素
を散布し、乾燥窒素雰囲気下で重合することが望
ましい。重合時の反応系の圧力は、一般に、重合
温度、ブタジエン単量体濃度及び非水分散媒体の
沸点の関数であろう。この重合圧力は通常
100000Pa（パスカル）乃至500000Paの範囲内であ
る。 非常に高シスの１，４−ポリブタジエンを調製
するため、本非水分散重合で使用する触媒系は、
有機アルミニウム化合物、可溶性のニツケル含有
化合物及びフツ素含有化合物からなる三元系であ
る。有機アルミニウム化合物は、通常、トリアル
キルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウ
ム、又はフツ化ジアルキルアルミニウムが使用さ
れる。好適な有機アルミニウム化合物には、トリ
エチルアルミニウム（TEAL）、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
（TIBAL）、トリヘキルアルミニウム、水素化ジ
イソブチルアルミニウム（DIBA−Ｈ）及びフツ
化ジエチルアルミニウムが包含される。使用可能
な有機ニツケル化合物の代表例には安息香酸ニツ
ケル、ナフテン酸ニツケル、２−エチルヘキサン
酸ニツケル（通常オクタン酸ニツケル（NiOct）
と称される）ネオ−デカン酸ニツケル、アセチル
アセトン酸ニツケル及びニツケルサリチルアルデ
ヒドが包含される。使用可能なフツ素含有化合物
の代表例には三フツ化ホウ素（BF₃）、フツ化水
素、三フツ化ホウ素ジエチルエーテレート錯体、
三フツ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテレート錯
体、三フツ化ホウ素フエノレート錯体、三フツ化
ホウ素ベンズアルデヒド錯体、三フツ化ホウ素安
息香酸エチル錯体、フツ化水素ジエチルエーテル
錯体及びフツ化水素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体
が包含される。 ニツケル触媒系を使用する非常に高シスの１，
４−ポリブタジエン調製のための触媒及び方法
は、米国特許第3170907号、同第3483177号、同第
3856764号に記載されており、これら全３件の全
体を引用する。触媒成分は、「現所にて」（in
situ）、又は単量体の非存在下に予備混合して、
又は少量のブタジエン単量体の存在下での予備混
合により「予備形成」して、或いはポリブタジエ
ン等重合物の存在下に予備混合して添加される。 この非水分散重合は、ブタジエン単量体と重合
物分散剤を含有して反応混合物を形成する非水分
散媒体に、触媒成分を単に添加することにより実
施可能である。連続重合法では、全成分を同時に
添加する。重合過程中は一般に撹拌振とう又は混
転等何らかの形態で、反応混合物を撹拌すること
が望ましいであろう。所望の重合時間後、又は単
量体の重合率が所望の値に達した時点で重合を停
止させるために、停止剤を使用してもよい。非常
に高シスの１，４−ポリブタジエンのこれら非水
分散物に、酸化防止剤を添加することもできる。 本重合法で形成される非水分散物は、約14乃至
20重量パーセント濃度の非常に高シスの１，４−
ポリブタジエンを有し、全く流動的であり、且つ
溶液重合法を用いた際に製造される同様濃度の非
常に粘性且つ高度に膨潤したポリブタジエンセメ
ントに比較して、熱伝導が大幅に改善される。 これらの非水分散物は比較的流動性なので、媒
体に分散された非常に高シスの１，４−ポリブタ
ジエンの濃度は、溶液重合法で許容される最大濃
度を越えて25乃至60％まで増大可能である。すな
わち、非水重合法にて調製される重合物の濃度
は、約25乃至約35重量パーセントにすることがで
きる。これは、適度の流動性及び熱伝導性を維持
しながら達成されるのである。従つて、所与重合
反応器の生産能力は大幅に増加される。非水分散
物の粘度は、分散物中の非常に高シスの１，４−
ポリブタジエンの濃度増大につれて鋭く増大する
であろう。 本非水分散重合法を用いる更なる利点は、分散
粒子が遠心分離、沈降又は過により除去可能な
ので、重合媒体を回収し、通常行なわれる水蒸気
ストリツピング、蒸留及び乾燥を施すことなく次
の重合用に直接使用できることである。 例えば、非水分散物を約1phrのジ−３級−ブ
チル−ｐ−クレゾール及び微量のメタノール
（0.1乃至0.5重量％）と混合してロータリードラ
ム真空フイルターに装填し、そこで液状非水分散
媒体の大部分を除去し、それを予備混合補給タン
クにポンプ輸送し、そこで新ブタジエンを添加し
て更なる重合に供することができる。次に、非常
に高シスの１，４−ポリブタジエンのフイルター
ケークを、機械的に及び／又は重合物の布から
の取出しを補助するため、逆流の不活性ガス又は
窒素を用いて除去することができる。フイルター
ケークの乾燥は、それをトンネル乾燥器又は水追
い出し機（expeller）及び押出し乾燥機に通すこ
とにより完全に行なうことができる。 非水分散媒体から固体の高シス−１，４−ポリ
ブタジエンを回収する別法は、遠心分離法であ
る。例えば、自動回分遠心分離法が使用可能であ
る。上澄液を除去（ポンプ抜取）したあと、沈降
により分離する方法も使用できる。しかしなが
ら、本法は一般に速度が非常に遅く、あまり有効
な方法ではない。 過、遠心分離又は沈降操作のいずれかにて分
離された液状非水分離媒の一部は、更なる重合に
使用するため予備混合補給タンクに戻す前に、一
般に分留塔で蒸留せねばならない。これは、再循
環分散媒体に不純物が過度に蓄積されるのを防止
するためである。再循環媒体のうちどの程度の量
を蒸留すべきかは操作条件に依存するが、普通15
乃至25重量％で十分であろう。 斯かる非水分散物は、溶液重合法で通常使用さ
れる方法と類似の方法で処理することも可能であ
る。すなわち、「セメント」を水と水蒸気に混合
し、これらが重合物を凝固させ、溶剤と未反応単
量体を蒸発させる。この方法は、脱水タンク及び
トラフ、水追出し機、並びに押出し乾燥機にて
「クラム」ゴムから水を除去するので、非常にエ
ネルギー多消費の方法である。遠心分離、過及
び沈降操作に於けるその他の幾つかの変形方法は
ダブリユー、エル、ヤツケーブ（W.L.McCabe）
及びジエー、シー、スミス（J.C.Smith）のUnit
Operation of Chemical Engineering（化学工学
の単位操作）、第３版、マツクグロー・ヒルのケ
ミカルエンジニアリングシリーズ、第30章第922
−972頁（1976年）に記載されており、該論文の
全体を引用する。 本発明を以下の実施例により説明するが、これ
らの実施例は単なる説明のためのものであつて、
本発明の範囲又は実施方法を制限するものと解さ
れてはならない。特記なき限り、部及び百分率は
重量基準である。固有粘度はトルエン中0.5重量
パーセント濃度、30℃で測定した。 分散物のブルツクフイールド粘度は、ブルツク
フイールドボラトリーズ社（Brookfield
Laboratories、Inc）製ブルツクフイールド粘度
計モデルLVFを用いて25℃で測定した。非常に
高シスの１，４−ポリブタジエン試料は、乾燥ト
レー上の空気乾燥並びに引続き一定重量になるま
で（特記なき限り）真空乾燥することにより非水
媒体から分離した。 分散物には、その相対的外観、すなわち重合物
が重合媒体中でいかに良好に懸濁・分散状態に留
るかに従つて適当に等級を付けた。相対品質を降
順で表わした級位は：秀（Excellent）＞優
（Fine）＞良上（VeryGood）＞良（Good）＞可
（Fain）＞貧（Poor）＞非（非水分散形成せず）で
ある。 実施例 １乃至６ ブタジエンのｎ−ペンタン溶液を調製し、シリ
カゲル含有塔に流下させた。この溶液を計算して
一連の118ml（４オンス）びんに充填した。これ
らの溶液に乾燥窒素をよく通すと、溶液100ml当
り約９グラムのブタジエンを含有していた。（該
溶液は14.4重量パーセントのブタジエンを含有し
た。 共役ジオレフインの各種単独重合物を分散剤と
してこれらの溶液に添加し、５種の相異なる共役
ジオレフインをブタジエン単量体100部当り２又
は2.5部の割合で前に調製したブタジエン溶液に
夫々添加した。対照の一びんには共役ジオレフイ
ンを添加しなかつた。分散剤として使用した５種
の共役ジオレフインの赤外及び核磁気共鳴スペク
トル法により測定した組成並びにそれらの固有粘
度を第１表に記す。

【表】

【表】 各種共役ジオレフインを含有するブタジエン／
ｎ−ペンタン溶液に、現所法（“in situ”
technique）を用いて触媒を添加した。重合開始
のため、各溶液にトリエチルアルミニウム
（TEAL）オクタン酸ニツケル（NiOct）及び三
フツ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（BF₃・
Et₂O）の順序で触媒成分を添加した。TEALと
NiOctは予かじめｎ−ペンタンに溶解させ、
BF₃・Et₂Oは予かじめベンゼンに溶解させた。
反応溶液に添加した触媒成分の量は、ブタジエン
単量体100グラム当りTEAL1.0ミリモル、
NiOct0.1ミリモル及びBF₃・Et₂O1.5ミリモル
（mhm）であつた。ビンをキヤツプでしつかりと
閉じ、50℃の水浴中で第表に示す時間にわた
り、転倒させながら（end−over−end）回転さ
せた。 この重合で製造される非常に高シスの１，４−
ポリブタジエンは、ｎ−ペンタンに実質的に不溶
であつた。このことは、分散剤を含有せぬ対照で
は非常に高シスの１，４−ポリブタジエンが膜上
析出してガラスびんの内面を被覆し、且つ凝集し
て反応溶液内で粘着性の球を形成したことで例証
される。 第表に示す各種ポリ共役ジオレフイン分散剤
を含有したその他のびん内容物は、全て50℃で20
分後にミルク色となり、非常に流動的な状態に留
つた。３，４−ポリイソプレン／１，４−ポリイ
ソプレン混合物並びにトランス１，２−ポリペン
タジエン重合物の両者が存在するとき、秀れた非
水分散物が得られた。 その他の共役ジオレフイン分散剤を用いても良
好な分散物が得られたが、ガラスびんの内面に重
合物粒子の蓄積が若干認められた。重合は、分散
物に単量体100部当りロジン酸と酸化防止剤の両
者を１部（phm）添加して停止させた。秀れた重
合物収率が得られ、これを第表に示す。これら
の重合物分散剤は明らかに合成された乾燥重合物
の稀薄溶液粘度（DSV）には影響を与えず、
DSVは全て3.5±0.2dl／ｇに等しかつた。 これらの実施例は、ある種の共役ジオレフイン
単独重合物が高シス−１，４−ポリブタジエン重
合の分散剤として秀れた性質を有することを示し
ている。３，４／１，４−ポリイソプレン混合物
とトランス１，２−ポリペンタジエン重合物の両
者を用いると、秀れた外観の分散物が収率98％で
得られた。

【表】 実施例 ７乃至17 生成分散物に及ぼす重合物分散剤濃度の影響を
調べるため、この一連の実施例では種々量の重合
物分散剤を添加した点に除き、実施例１乃至６に
記載の方法を用いてブタジエンを重合した。これ
らの重合の時間は、第表に示す通りであつた。
生成した高シス−１，４−ポリブタジエン分散物
を無撹拌下、実験台に３日間放置したあと観測し
た。結果を第表に表記する。これら分散物中の
ポリブタジエン量は、約12乃至14重量パーセント
の範囲であつた。重合率は高く、約90％以上であ
つた。 実施例11、12、13及び16にて調製した分散物を
2000rpm（回転／分）で１時間遠心分離し、その
あと上澄液の容量パーセントを測定すると、夫々
57、52、43及び54であつた。遠心分離された固形
分は凝集分又は合着することなく、2.5乃至
5.0phmの分散剤の存在下で調製した粒子はその
上比較的自由に流動し、びんをひつくり返し僅か
に振ると容易に再分散した。 実施例10にて調製した重合物及び対照として商
業的溶液重合にて調製したポリブタジエン（ブテ
ン（Budeme）1207）の分子量を、ゲル浸透クロ
マトグラフにて測定した。数平均分子量（Mn）
の測定結果は夫々124000及び132000であり、一方
重量平均分子量（Mw）の測定結果は夫々531000
及び524000であつた。非水分散系で調製したポリ
ブタジエンの分子量並びに分子量分布は、再現性
の限界内で商業的重合物のそれらとほぼ同一であ
つた。

【表】 実施例 18 非水分散重合に用いる媒体が、該溶媒の水蒸気
ストリツピング及び蒸留を要さずに、再循環して
次の重合に再使用可能なることを示す実験を行な
つた。この再循環プロセスは、斯かる非水分散重
合に使用する際に多大な利点をもたらすものであ
る。すなわちこの再循環プロセスは、ポリブタジ
エンの溶液重合で一般に行なわれている溶剤の水
蒸気ストリツピング及び蒸留を不要とするからで
ある。 高シス−１，４−ポリブタジエンのｎ−ペンタ
ン様非水分散物の118ml（４オンス）びん２個を
実施例１乃至６に記載の方法で調製した。分散剤
として、３，４−ポリイソプレン50重量％と１，
４−ポリイソプレン50重量％を含有する混合物
2.5phmを一方のびんに添加した。高シス−１，
４−ポリイソプレン5phmを、重合物分散剤とし
て他方のびんに添加した。高シス−１，４−ポリ
ブタジエンのこれら分散物を４日間放置し、次に
透明な上澄液を得るために2000rpmで１時間遠心
分離した。 シリンジと7.62cm（３インチ）注射針を用い
て、びんから全75mlの上澄液を抜き取り、別の
118ml（４オンス）乾燥びんに注入した。該びん
にブタジエン単量体13グラムを添加し、続いて
3.2phmのトランス−１，２−ポリペンタジエン
を分散剤として注入した。使用触媒は
TEAL2mhm（単量体100グラム当りのミリモル
数）、NiOct0.12mhm及びBF₃−Et₂0.34mhmであ
つた。この反応混合物を50℃で16時間重合させる
と、固形分約18重量パーセントの秀れた中粘度非
水分散物が得られた。これは室温に８時間放置し
ても単相分散を維持したが、そのあと分散物を乾
燥した。重合物の収量は12.6ｇ（97％）であり、
そのDSVは2.9dl／ｇであつた。 これらの実施例は、高シス−１，４−ポリブタ
ジエンの非水分散重合に使用される有機媒体がう
まく再循環できることを証明するものである。斯
かる有機媒体の再循環性は、高シス−１，４−ポ
リブタジエンの商業生産に於て非常に重要な利点
であり、かなりの費用節約をもたらすであろう。
この再循環プロセスのエネルギー要求量は、ポリ
ブタジエンの溶液重合に通常実施されている溶媒
の水蒸気ストリツピング及び蒸留に要するエネル
ギー量と比較して非常に少ない量である。 実施例 19乃至23 溶液１リツトル当り90グラムのブタジエンを含
有する精製ブタジエン／ｎ−ペンタン予備混合物
の一部分を、一連の118ml（４オンス）びんに添
加した。別のびんから注射針を備えた二方ストツ
プコツクを経て、液状ブタジエン単量体を４個の
各びんに次第に量を増加させて追加した。添加さ
れたブタジエン単量体の量は、重量増により測定
した。乳化重合ポリジメチルブタジエンのペリタ
ン中コロイド溶液2.5phm（部／100ｇ単量体）及
び三触媒成分の各々を、キヤツプライナーを通し
て予備混合物の各びん内に「現所的に」注入し
た。使用した三触媒成分はTEAL2mhm、
NiOct0.075mhm及びBF₃・Bu₂O，（三フツ化ホ
ウ素・ジブチルエーテル錯体）であつた。実施例
23の溶液100ミリリツトル（ml）当り９グラム
（ｇ）のブタジエン単量体を含有するヘキサン溶
液のびんにも、触媒を添加した。びん及び内容物
を50℃の水浴に配置し、転倒させながら、18時間
回転させてブタジエン単量体を重合させた。但し
実施例22の場合は３時間のみであつた。斯くて、
固形分が約20乃至約30重量パーセントの範囲で増
大する一連の非水分散物が調製された。（実施例
19乃至22）実施例13では、ヘキサン中にポリブタ
ジエンのセメントが形成され、その固形分含量は
約13重量パーセントであつた。 これらの重合結果を第表に要約する。各実施
例の予備混合物中ブタジエンの重量パーセントを
第表にBd濃度として示す。ブルツクフイール
ド粘度（センチポイズ、cp）、測定に用いたスピ
ンドル及び粘度計の回転速度（RPM、１分間当
りの回転数）を第表に示す。

【表】 ント
分散剤として使用したポリジメチルブタジエン
のミクロ構造は、シス−1.436％、トランス−1.4
−55％及びトランス−1.2−９％であつた。実施
22ではブルツクフイールド粘度は測定しなかつ
た。 実施例 24乃至28 トリエチルアルミニウム／オクタン酸ニツケ
ル／三フツ化ホウ素エーテレートの代りにトリイ
ソブチルアルミニウム／オクタン酸ニツケル／フ
ツ化水素ジブチルエーテルなる触媒系を重合触媒
として使用し、高分子量の高シス−１，４−ポリ
ブタジエンのヘプタン中非水分散物を調製するた
め一連の実験を行なつた。実施例25及び26で乳化
重合ポリ（２，４−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン）を分散剤として使用し、実施例27及び28では
シンジオタクチツク１，２−ポリブタジエンを分
散剤として使用し、第表に示した三成分触媒系
を使用した以外の実験方法は実施例１乃至６に詳
記のものと同一あつた。実施例24は重合物分散剤
を使用しない対照実施例であつた。実施例24及び
25で用いた予備混合物は、ペンタン中約16.5重量
％パーセントのブタジエンを含有し、一方実施例
26乃至28はペンタン中14.4重量パーセントのブタ
ジエンを含有した。第表に使用分散剤の濃度、
重合時間、分散物外観、重合物収率及び合成され
た重合物の稀薄溶液粘度を示す。

【表】 実施例27及び28で用いたシンジオタクチツク
1.2−ポリブタジエンは、日本合成ゴム社の
RB810であり、商業入手可能なものである。 ポリジメチルブタジエンを重合物分散剤として
用いた両実施例とも、秀れた分散物が得られた。
実施例25及び26では、びん底に沈降した重合物は
僅かであり、これらの非水分散物を約20時間放置
した後の透明上澄液は約３％であつた。分散剤と
して1.2−ポリブタジエンを用いた実施例27では
良好な非水分散物（NAD）が得られたがフツ化
水素−ジブチルエーテル：トリイソブチルアルミ
ニウムが3.2：１モル比では重合物粒子は分散状
態を維持せずに凝集した。 実施例 29乃至38 分散剤として共役ジオレフイン単独重合物の代
りに２種の共役ジオレフイン（ブタジエンとイソ
プレン）の共重合物を評価した以外は、実施例１
乃至６に試記の実験手順を用いて一連の実験を行
なつた。ブタジエン／イソプレン（Ｂ／Ｉ）共重
合物は、３種の方法を用い数種の単量体重量比に
て調製した。結果を第表に要約する。これら重
合物の合成に用いた対イソプレン単量体ブタジエ
ン比を第表にＢ：Ｉとして表わしている。実施
例29乃至32のブタジエン／イソプレン共重合物は
乳化重合物である。実施例33乃至35のブタジエ
ン／イソプレン共重合物は溶液重合物である。実
施例36乃至38では、ブタジエンとイソプレンの完
全交互共重合物に等しいポリ（１−メチル−１，
５−シクロオクタジエン）を分散剤として使用し
た。各重合に用いた分散剤量phm（単量体100部当
りの部数）も第表に示す。実施例35では重合収
率は測定しなかつた。実施例31、35、36及び38で
は、生成重合物の稀薄溶液粘度の測定を行なわな
かつた。これらの重合に用いたブタジエン／ｎ−
ペンタン溶液（予備混合物）中のブタジエン量は
14.4重量パーセントであつた。但し実施例35では
予備混合物中のブタジエン単量体は22重量パーセ
ントを用いた。

【表】 アツプ
分散剤として乳化若しくは溶液重合の共重合物
を5phm使用すると、非常に良好な分散物が調製
された。実施例31にて調製した分散物のブルツク
フイールド粘度は４センチポイズであり（＃１ス
ピンドルを60rpmで使用）、分散粒子の平均粒径
は１マイクロメートルであつた。他方、実施例29
乃至35にて使用したものの２乃至３倍の重合物分
散剤を用いると、ポリ（１−メチル−１，５−ジ
クロオクタジエン）重合物は３回の実験で１回だ
けまあまあの分散物を形成した。このポリ（１−
メチル−１，５−シクロペンタジエン）はNMR
及び赤外スペクトル分析で識別可能な吊下りビニ
ル基を含有していなかつた。溶液重合で、調製し
た分散剤のミクロ構造は１，２−及び３，４−構
造が約65％であり、一方乳化型共重合物はこれら
のビニル型構造を約12乃至16％含有した。重合物
分散剤中に吊下げビニル基が存在することは、そ
の重合物分散剤としての作用を改善するものと思
われる。 実施例 39 重合物分散剤としてブタジエン／ジメチルブタ
ジエン／ペンタジエン三元共重合物を1phmの濃
度で使用し、重合を４時間にわたつて実施した点
を除き、本実施例では実施例１乃至６で用いた重
合方法を使用した。該三元共重合物の核磁気共鳴
（NMR）分析が示すところでは、約38モル％の
１，２−ブタジエン、11％の１，４−ブタジエ
ン、８％の１，２−ジメチルブタジエン、17％の
１，４−ジメチルブタジエン、20％のトランス−
１，２−ペンタジエン、５％のトランス−１，４
−ペンタジエン及び１％の３，４−ペンタジエン
単位を含有していた。該三元共重合物のDSVは
７dl／ｇであつた。 本三元共重合物はかなり良好なNADを形成し
たが、ポリブタジエン粒子は徐々に沈降し、放置
72時間に沈降粒子はもとのNADの20容量％を占
めた。この生成ポリブタジエンのDSVは3.6dl／
ｇであつた。 実施例 40 本実施例では、重合物分散剤として3phmの三
元共重合物を用いた以外は、実施例39に詳記のも
のと同じ手順を用いた。3phmの三元共重合物の
存在下で秀れたNADが製造された。ポリブタジ
エン粒子は、NADを実験台に放置した72時間の
間、均一に分散された状態に留つた。分散粒子の
平均径は約４マイクロメートルであり、粒径範囲
は１マイクロメートル未満から約８マイクロメー
トルであつた。乾燥ポリブタジエンの収率を測定
すると85％であり、そのDSVは3.6dl／ｇであつ
た。 実施例 41乃至49 １，２−ポリブタジエン含量が約1.5乃至90パ
ーセント範囲のポリブタジエンを重合物分散剤と
して多数試み、トリエチルアルミニウム、オクタ
ン酸ニツケル及び三フツ化ホウ素ジブチルエーテ
ルを夫々1.0、0.075及び1.8mhm（但し実施例45で
の触媒濃度は夫々2.0、0.11及び2.8mhmであつ
た）の触媒濃度で「現所」法にて添加し３乃至４
時間重合した点を除き、実施例１乃至６に詳記の
手順を用いて一連の重合を実施した。分散剤とし
て用いた各種ポリブタジエンの１，２−ポリブタ
ジエン含量、その数平均分子量（Mn）及びDSV
を第表に示す。

【表】 分散剤として用いた１，２−ポリブタジエンの
濃度、生成NADの外観、得られた非常に高シス
の１，４−ポリブタジエンの収率及び該重合物の
DSVを第表に示す。

【表】 １，２−ポリブタジエン80％以上を含有するポ
リブタジエン分散剤7.5及び10phmの存在下では
秀及び／又は優の分散物が調製されたが、5phm
では良の分散物の調製にも不十分であつた。実施
例41及び42で調製された分散物のブルツクフイー
ルド粘度は４センチポイズであつた。（＃１スピ
ンドルを30rpmで使用）光学顕微鏡で測定した実
施例41及び42の分散粒子の径は１乃至４マイクロ
ートルの範囲であり、平均約２マイクロメートル
であつた。実施例48及び49で用いたポリブタジエ
ン分散剤は液であつて、NADの形成には有用で
なかつた。これは多分その分子量が低過ぎたため
であろう。これらの実施例は、アタクチツク１，
２−ポリブタジエンが、ブタジエンを非常に高シ
スの１，４−ポリブタジエンを非水的に重合する
際の分散剤として使用可能なることを示すもので
ある。 実施例 50 分散剤として1phmのポリ（２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン）を使用し、トリエチルア
ルミニウム、ナフテン酸ニツケル及び三フツ化ホ
ウ素ジブチルエーテレートを触媒として夫々１：
0.075：1.6mhmのモル比で添加したことを除き、
実施例１乃至６に詳記の手順を用いて重合した。
ポリジメチルブタジエン（PDMB）のミクロ構
造はシス−１，４−36％、トランス−１，４−55
％及び１，２−ポジメチルブタジエン９％であ
り、そのDSVは1.3dl／ｇであつた。優のNADが
形成された。重合は４時間行なわれ、その時点で
理論収量の90％となつた。平均粒径は約４マイク
ロメーターであり、該重合物のDSVは4.1dl／ｇ
であつた。 実施例 51 分散剤として3phmのPDMBを用いた点を除き
実施例50で使用したものと同一の手順を用いた。
秀のNADが形成され、１時間の重合で87％の収
率が得られた。生成重合物のDSVは3.5dl／ｇで
あり、平均粒径は１マイクロメートルであつた。 実施例 52乃至56 溶液10ml当り約９グラムの１，３−ブタジエン
を含有する精製予備混合物を、実施例１乃至６に
記載の手順を用いて調製したが、本実施例では重
合媒体としてｎ−ペンタンの代りにイソペンタン
を使用し、且つ、使用触媒濃度は
TEAL1.0mhm、NiOct0.07mhm及びBF₃−BuO
（三フツ化ホウ素ジブチルエーテル錯体）
1.6mhmであつた。分散剤として用いた重合物及
びその添加量を第表に示す。重合は３時間行な
つた。

【表】 50Bd／50IP−乳化重合で調製したブタジエン
50％、イソプレン50％の共重合物。 25Bd／75IP−乳化重合で調製したブタジエン
25％、イソプレン75％の共重合物。 PDMB−乳化重合で調製したポリ（２，３−
ジメチルブタジエン）。 75IP／25Sty−乳化重合で調製したイソプレン
75％、スチレン25％の共重合物。 実施例52乃至55ではかなり良好な分散物が調製
されたが、最良の分散物は実施例52で調製された
ものであつた。その他の実験の粒子の一部は凝集
し、びん底に沈降した。実施例56では粗い粉末又
は非常に細かい砂に似た大径粒子が形成された。
これらの粒子は無撹拌時に急速に沈降するが、ガ
ラスには凝集又は粘着せず、再度の撹拌時に再分
散した。 イソプレン／スチレン共重合物には、分散剤と
しての機能はなかつた。実施例56ではポリブタジ
エンがガラスびん上に膜状析出し、及び／又は膨
潤した粘調な重合物を形成してボールアツプし
た。生成重合物のDSVは3.3dl／ｇ乃至4.2dl／ｇ
であつた。 実施例 57乃至60 ブタジエンの非水分散重合の媒体として多数の
液状炭化水素を評価するため一連の実験を実施し
た。第表第２欄に表記した約75mlの４種の液体
を、各々118（４オンス）の熱い（約120℃）びん
に注いだ。一部の液体は沸とうして熱びんから空
気を追い出したが、続いてしつかりとキヤツプを
閉じ秤量した。ブタジエン蒸気をドリエリツト
（Drierite、CaSO₄）塔に通し、ドライアイスで
冷却したボンベで凝縮した。該液をルアー
（Luer）弁及び２個の注射針を経由して各びんに
添加し、再度秤量して添加ブタジエン量を測定し
た。ポリジメチルブタジエン（PDMB）又はト
ランス−１，２−ポリペンタジエン（トランス−
１，２−ポリピペリレン）のいずれかを分散剤と
して、注射針付シリンジでゴムシールを通してビ
ンに注入した。次に触媒成分を、トリエチルアル
ミニウム、オクタン酸ニツケル及び三フツ化ホウ
素ジブチルエーテレート錯体の順で「現所」法に
て注入した。次に該びんを50℃に調節した水浴に
転倒させながら混転してブタジエンを重合した。
添加ブタジエン単量体の量、使用分散剤及びその
添加量、各触媒成分の添加量及び形成NADの外
観を第表に示す。

【表】 実施例 61乃至72 ブタジエン／ｎ−ペンタン予備混合物を、実施
例１乃至６に記載の方法で調製した。高シス−
１，４−ポリブタジエンのNAD調製に使用可能
な分散剤とし、多数のポリオレフイン型エラスト
マー（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
物、エチレン−プロピレン共重合物及びイソブチ
レン−イソプレン共重合物）を評価するため一連
の実験を行なつた。一連の本実験で分散剤として
使用した重合物の組成を、第XI表に示す。

【表】

【表】 実施例69乃至70で使用のブチル共重合物
（Butyl）の組成は、イソブチレン98.5重量パーセ
ント及びイソプレン1.5重量パーセントであつた。
このブチル共重合物のムーニー粘度（ML−８、
100℃）は40℃であつた。 この一連の重合で用いた触媒成分の比は、
Et₃Al（トリエチルアルミニウム）1.0mhm：
NiOct0.075mhm：BF₃・Bu₂O1.8mhmであつた。
本重合で用いた触媒成分の全量を第XII表の第３欄
に示す。第XII表には、使用分散剤の量、重合時
間、形成NADの外観、重合物収率及び生成重合
物のDSVも示している。

【表】

【表】 これらポリオレフインの不飽和量は全く僅かで
あり、ビスタロン404ではゼロである。ポリオレ
フインを分散剤として調製した分散物は非常に洗
動性に富み、例えば実施例62及び68にて調製した
分散物の粘度は３センチポイズであるが、粒子が
比較的急速に分散物から沈降した。実施例68で調
製した粒子の平均径は４マイクロメートルであつ
た。実施例71及び72のように、ポリオレフイン中
に不飽和部分が存在せぬ場合には、分散物は調製
されなかつた。 実施例 73 液状非水分散媒体として２，２−ジメチルプロ
パン（ネオ−ペンタン）を用いて重合した。本重
合に用いた添加物は99％純度のネオ−ペンタン
31.1ｇ、１，３−ブタジエン11.1ｇ、トリエチル
アルミニウム1.8ミリモル／100ｇブタジエン
（mhm）、オクタン酸ニツケル0.07mhm、シス−
１，４−構造形態95％のポリペンタジエン4.7
部／100部ブタジエン及び三フツ化ホウ素ジブチ
ルエーテレート錯体3.2mhmであつた。これらの
条件下で本重合を行なうと良好なNADが形成さ
れた。この重合を50℃3.5時間後に中断した。ポ
リブタジエンへの転化率は理論の約34％に過ぎ
ず、分散物中のポリブタジエンとしての固形物は
約７パーセントに過ぎなかつた。この乾燥重合物
の稀薄溶液粘度は3.6dl／ｇであつた。 実施例 74 分散剤としてブタジエン／イソプレン共重合物
を使用し、液状非水分散媒体としてネオ−ペンタ
ンを使用して重合を行なつた。本重合に用いた添
加物は、ネオ−ペンタン39ｇ、ブタジエン10.5
ｇ、TEAL2.4mhm、NiOct0.07mhm、シス−１，
４−ポリイソプレン約75％及びポリブタジエン25
％からなるブロツク共重合物分散剤3.7phm及び
BF₃・Bu₂Oが3.8mhmであつた。この生成物は
3.5時間後にも比較的良好な分散を示したが、ガ
ラスびんの底に数粒子が付着した。乾燥して固形
ポリブタジエンへの重合率を測定すると理論収量
の46％であつた。 実施例 75乃至77 実施例１乃至６に詳記の手順を用いて、ブタジ
エン／ｎ−ペンタン予備混合溶液を調製した。ピ
ペリレン85対スチレン15の重量充填比にて乳化重
合法を用いて調製したピペリレン／スチレン共重
合物を分散剤として評価した。添加した触媒成分
の比は、Eh₃Al1.0mhm：NiOct0.05mhm：
BF₃Bu₂O1.8mhmであつた。実施例75では
0.37phmの触媒を使用し、実施例76及び77では
0.50phmの触媒を使用した。実施例75では5phm
のピペリレン／スチレン共重合物を分散剤として
使用し、実施例76及び77では10phmのピペリレ
ン／スチレン共重合物を使用した。重合びんに充
填罪キヤツプを閉じて50℃の水浴に配置し、19時
間転倒させながら回転してブタジエンを重合させ
た。実施例75では優のNADが生成し、実施例76
では秀のNADが生成し、実施例77では良上の
NADが生成した。実施例75と76で評価した分散
剤共重合物のムーニー粘度（ML−４100℃）
は31であり、一方実施例77で用いた共重合物のム
ーニー粘度は55であつた。これらの実施例で得ら
れた非常に高シスの１，４−ポリブタジエンの
DSVは2.2乃至2.5dl／ｇの範囲であつた。これら
諸実施施例は、スチレンと１，３−ペンタジエン
（ピペリレン）の共重合物がこれら非水重合の分
散剤として使用可能なることを示している。 実施例 78乃至81 精製予備混合物100ml当り９グラムのブタジエ
ンを含むｎ−ペンタン溶液を４個の118mlびんに
夫々添加した。 中度に高トランスの２，４−ポリイソプレンの
ペンタン中コロイド懸濁／溶液を分散剤として各
びんに添加した。このポリイソプレンは乳化重合
法を用いて調製されたものであり、その赤外分析
によればトランス−１，４−68％、シス−１，４
−21％、１，２−ポリイソプレン５％及び３，４
−ポリイソプレン６％であつた。この重合物のム
ーニー粘度（ML−４、100℃）は29であつた。
４個のびんに添加されたポリイソプレンの量は実
施例78乃至81の夫々に対し、1.5、３、５及び
10phmであつた。 実施例78及び80の最初の３個のびんに注入され
た触媒成分TEAL、NiOct及びBF₃・Bu₂Oの量
は夫々１、0.075及び1.8mhmであり、第４のびん
（実施例81）には２、0.11及び3.6mhmを注入し
た。びんをキヤツプでしつかりと閉じ、50℃の定
温浴に配置して転倒させて混転した。びんの内容
物は全て20分間以内にミルク状の外観を呈した
が、トラン−１，４−ポリイソプレン分散剤を
1.5乃至5phmだけ存在させた実施例78乃至80で得
られたポリブタジエンは、次の30分間の間に凝集
し続いてガラスびんに付着した。トランス−１，
４−ポリイソプレン10phmの存在下では良好且つ
安定な分散物が得られた。２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール並びにトリイソプロパノール
アミンの両者を1phr添加することにより、50℃
で３時間後に重合を停止させた。 トランス−１，４−ポリイソプレン10phmの存
在下で形成された分散物のブルツクフイールド粘
度は、＃スピンドルを30rpmで用いて測定すると
3cpであつた。真空乾燥後に回収された重合物の
量は、理論収量の79重量パーセントであつた。重
合物のDSVは2.7dl／ｇであつた。 実施例 82 ｎ−ブタン37.7ｇ中に約13.3ｇの１，３−ブタ
ジエンを含む予備混合物を、乾燥し窒素フラツシ
ユした118mlびんに添加した。触媒及び分散剤を
以下の量及及び順序でゴム張りキヤツプを通して
「現所」法にて注入した。TEAL1.3mhm、
NiOct0.05mhm、95％シス−１，４−ポリ（１，
３−ペンタジエン）4phm及びBF₃・
Bu₂O2.4mhmである。これらの触媒はペンタン
中の溶液として添加された。びんとその内容物を
50℃に調節した水浴に配置し、3.5時間転倒させ
ながら混転してブタジエンを重合させた。 ブタン（プラス触媒と共に添加したペンタン）
中に約19.5重量パーセントのポリブタジエンを含
有する良好な乳白色流動性分散物が調製された。
安定剤としてロジン酸とフエノール系酸化防止剤
の両者を1phr（ゴム100ｇ当りの部数）添加する
ことにより、重合を停止させた。真空乾燥後に
13.2ｇの高シス−１，４−ポリブタジエンが得ら
れた。 本発明を説明する目的で代表的実施態様及び詳
細を示したが、当業者には本発明の範囲から逸脱
することなく各種変更並びに修正が可能なること
は明らかであろう。 要 旨 重合物分散剤の存在下でのブタジエンの非水分
散重合方法 本発明は、非常に高シスの１，４−ポリブタジ
エンを製造するために、シス−１，４−ポリ
（１，３−ペンタジエン）、トランス−１，４−ポ
リ（１，３−ペンタジエン）、トランス−１，２
−ポリ（１，３−ペンタジエン）、中度に高トラ
ンスの１，４−ポリイソプレン、ポリ（２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン）、シンジオタク
チツク１，２−ポリブタジエン、アタクチツク
１，２−ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレ
ン共重合物、ブタジエン／ジメチルブタジエン／
ペンタジエン三元共重合物、スチレン／１，３−
ペンタジエン共重合物、３，４−ポリイソプレン
20％乃至65％と１，４−ポリイソプレン35％乃至
80％との混合物、EPDMゴム及びブチルゴムか
らなる群から選択される少くとも１種の分散剤の
存在下にブタジエンの重合を行なうことからなる
改善を特徴とする、液状非水分散媒体を含有する
反応混合物中でのブタジエン単量体の非水分散重
合方法を開示するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非常に高シスの１，４−ポリブタジエンを製
   造するために、シス−１，４−ポリ（１，３−ペ
   ンタジエン）、トランス−１，４−ポリ（１，３
   −ペンタジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，
   ３−ペンタジエン）、中度に高トランスの１，４
   −ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−
   １，３−ブタジエン）、シンジオタクチツク１，
   ２−ポリブタジエン、アタクチツク１，２−ポリ
   ブタジエン、ブタジエン／イソプレン共重合物、
   ブタジエン／ジメチルブタジエン／ペンタジエン
   三元共重合物、スチレン／１，３−ペンタジエン
   共重合物、３，４−ポリイソプレン20％乃至65％
   と１，４−ポリイソプレン35％乃至80％との混合
   物、EPDMゴム、及びブチルゴムからより群か
   ら選択される少くとも１種の分散剤の存在下にブ
   タジエンの重合を行なうことを特徴とする、液状
   非水分散媒体を含有する反応混合物中でのブタジ
   エン単量体の非水分散重合方法。 ２ 前記の液状非水分散媒体の溶解パラメーター
   が約６乃至７（cal／c.c.）^1/2である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 前記の中度に高トランスの１，４−ポリイソ
   プレン、シンジオタクチツク１，２−ポリブタジ
   エン、アタクチツク１，２−ポリブタジエン、中
   度に高トランスの１，４−ポリイソプレン、
   EPDMゴム及びブチルゴムの存在量が約2.5乃至
   約15phmである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 前記の中度に高トランスの１，４−ポリイソ
   プレン、シンジオタクチツク１，２−ポリブタジ
   エン、アタクチツク１，２−ポリブタジエン、中
   度に高トランスの１，４−ポリイソプレン、
   EPDMゴム及びブチルゴムの存在量が約５乃至
   10phmである特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ５ シス−１，４−ポリ（１，３−ペンタジエ
   ン）、トランス−１，４−ポリ（１，３−ペンタ
   ジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，３−ペ
   ンタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−１，３
   −ブタジエン）、ブタジエン／イソプレン共重合
   物、ブタジエン／ジメチルブタジエン／ペンタジ
   エン三元共重合物、スチレン／１，３−ペンタジ
   エン共重合物及び３，４−ポリイソプレン20％乃
   至65％と１，４−ポリイソプレン35％乃至80％と
   の混合物よりなる群から選択される前記分散剤の
   存在量が約0.5乃至約15phmである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ シス−１，４−ポリ（１，３−ペンタジエ
   ン）、トランス−１，４−ポリ（１，３−ペンタ
   ジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，３−ペ
   ンタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−１，３
   −ブタジエン）、ブタジエン／イソプレン共重合
   物、ブタジエン／ジメチルブタジエン／ペンタジ
   エン三元共重合物、スチレン／１，３−ペンタジ
   エン共重合物、及び３，４−ポリイソプレン20％
   乃至65％と１，４−ポリイソプレン35％乃至80％
   との混合物よりなる群から選択される前記分散剤
   の存在量が1.5乃至5phmである特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 ７ シス−１，４−ポリ（１，３−ペンタジエ
   ン）、トランス−１，４−ポリ（１，３−ペンタ
   ジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，３−ペ
   ンタジエン）、中度に高トランスの１，４−ポリ
   イソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−
   ブタジエン）、シンジオタクチツク１，２−ポリ
   ブタジエン、アタクチツク１，２−ポリブタジエ
   ン、ブタジエン／イソプレン共重合物、ブタジエ
   ン／ジメチルブタジエン／ペンタジエン三元共重
   合物、スチレン／１，３−ペンタジエン共重合
   物、３，４−ポリイソプレン20％乃至65％と１，
   ４−ポリイソプレン35％乃至80％との混合物、
   EPDMゴム及びブチルゴムからなる群より選択
   される前記分散剤の数平均分子量が約50000乃至
   約1000000の範囲である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ 前記ブタジエン単量体の前記反応混合物中で
   の量が全反応混合物基準で約３乃至30重量パーセ
   ントであり、前記重合を０℃乃至100℃の温度で
   行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記ブタジエン単量体の前記反応混合物中で
   の量が全反応混合物基準で10乃至25重量パーセン
   トであり、前記重合を35℃乃至70℃の温度で行う
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の液状非水分散媒体がブタン、ｎ−ペ
   ンタン、イソペンタン、２−メチルペンタン及び
   ２，２，４−トリメチルペンタンよりなる群から
   選択される少くとも１種の媒体である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。