JPH0315514B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0315514B2 JPH0315514B2 JP12216683A JP12216683A JPH0315514B2 JP H0315514 B2 JPH0315514 B2 JP H0315514B2 JP 12216683 A JP12216683 A JP 12216683A JP 12216683 A JP12216683 A JP 12216683A JP H0315514 B2 JPH0315514 B2 JP H0315514B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- treated
- aluminum
- phosphorus
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Description
本発明は脱リン方法に関する。
近年、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域にお
ける富栄養化の問題が著しく、この対策が急がれ
ている。富栄養化の原因の一つは水中に存在する
リン酸塩にあり、リン酸塩の除去についての研究
が進められている。このリン酸塩は洗剤ビルダ
ー、肥料などに汎く使われており、生活廃水、産
業廃水などにオルトリン酸塩、縮合リン酸塩など
の無機リン酸塩や有機リン酸塩の形で存在してい
る。 水中のリン酸塩を除去する方法としては、硫酸
バン土等を用いる凝集法、活性汚泥法、あるいは
これらを組み合わせる方法が実験プラントや実験
のプラントで用いられて効果が認められている
が、近年、より操作が簡単で、しかも汚泥が発生
せず、処理効率の高い晶析脱リン法が注目されて
いる。 晶析脱リン法は、リン酸塩を含む水を、カルシ
ウムイオンの存在下にヒドロキシアパタイトなど
のリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させて、
水中のリン酸イオンをリン酸カルシウムの形にし
て結晶種表面に晶析させる方法である。 しかしながら、晶析脱リン法によつても必ずし
も期待通りのリン除去効果が得られない場合があ
り、その原因について本発明者らが長年にわたり
種々研究を行つた結果、被処理水中のアルミニウ
ム化合物が脱リンを大きく阻害していることを見
い出して本発明に至つた。 即ち、本発明は、リン酸塩とアルミニウム化合
物とを含む被処理水から、あらかじめアルミニウ
ム化合物を除去した後、PH６以上であつて、かつ
カルシウムイオンの存在下でリン酸カルシウムを
含む結晶種に被処理水を接触させて被処理水中の
リン酸塩を除去することを特徴とする脱リン方法
である。 し尿処理場や下水処理場等では、し尿や下水を
活性汚泥処理などの生物処理により処理する際、
生物処理の前又は後、又は生物処理槽に硫酸アル
ミニウムを凝集剤として添加し、廃水のSS成分
やCOD成分等を可及的に除去する凝集処理が行
われる場合がある。この場合、添加されたアルミ
ニウム塩は、処理水のPH制御が適正に行われない
限り、全て水酸化アルミニウムとして沈殿せしめ
ることはできず、一部は一次処理水側にリークす
る。このようにリークしたアルミニウム化合物は
生物処理工程では除去できず、次いでこの水をそ
のまま通常の晶析処理をすると、リンの除去率は
悪化することが判明したのである。その上、後述
の実施例１に見られるように結晶種へのリンの固
着率が悪くなつて結晶種を逆洗する際、除去され
たリン結晶が結晶種から剥離してしまうという欠
点も見い出された。剥離すると、晶析処理では汚
泥処理不要というメリツトが失われ、別途剥離物
を処理しなければならない。また他に対象水中に
アルミニウム化合物が存在すると晶析処理後の処
理水のPHが低下しにくくなつて中和剤を多量に使
用しなければならないという問題があることも明
らかとなつた。晶析処理はPH６以上で行われる
が、アルミニウム化合物の悪影響はPH９以上で特
に顕著に現われる。従来、晶析処理においてアル
ミニウム塩がこれらの悪影響を与えるという知見
は全く得られておらず、本発明者らによつて初め
て明らかとなつたものである。 そこで本発明では晶析処理前にアルミニウム化
合物を除去して晶析処理に悪影響を与える因子を
予め取り除こうというものである。アルミニウム
化合物の除去方法としては、次の方法が挙げられ
る。 イ PH2.0〜9.5、好ましくは4.0〜7.0とし、アル
ミニウム化合物の溶解度を極小にしてコロイド
化させた後、過する方法。（過は、砂やア
ンスラサイトを材にした重力過もしくは加
圧過、又は処理対象水が大量でないときは多
孔質膜（例えばメンブランフイルター）を用い
た膜分離手段も採用できる。） ロ イオン交換樹脂により除く方法。（晶析用の
アルカリ剤を予め処理対象水に加えPHを高めて
アルミニウム化合物をイオン化してから樹脂と
接触させると効率が良くなる。強酸性カチオン
交換樹脂を用いるとアルミニウムのみ選択的に
イオン交換されて好ましい。） 他に、上記イとロの方法を組合わせる等、各種
の方法が適用できる。 こうしてアルミニウム化合物の除去された水
は、結晶種等からなる充填層に通水して晶析脱リ
ン処理される。 リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下
にリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させたと
きに起こる反応は反応条件によつて異なるが、通
常は次式によつて表わされる。 5Ca2+＋7OH-＋3H2PO4 -→Ca5（OH）（PO4）3
＋6H2O …(1) (1)式からも判るように、リン酸塩の除去率を上
げるためには、反応を右に進行させる必要があ
り、同時に生成するリン酸カルシウムを晶析させ
るために、結晶種の表面を清浄に保つて活性度を
高く維持する必要がある。そこで、本発明ではカ
ルシウムイオンの存在下、かつPH６以上の条件下
に通水処理がなされる。 反応を進行させるためには反応系にカルシウム
イオンおよび水酸イオンを多量に存在させること
が望ましいが、これらの過剰に存在すると、結晶
種以外のところにリン酸カルシウムなどの微細沈
殿が生じ、結晶種等からなる充填層を閉塞して通
水処理効率を低下させることもある。 (1)式において、生成するリン酸カルシウムの濃
度が溶解度より高く、過溶解度（反応系に結晶種
が存在しない場合に結晶が析出し始める濃度）よ
り低くなるようなカルシウムイオン濃度およびPH
の領域、すなわち準安定域においては、生成する
リン酸カルシウムは結晶種表面に析出し微細沈殿
は生成しない。だが、カルシウムイオンおよび／
またはPHが高くなり、生成するリン酸カルシウム
が過溶解度を越える不安定域においては、リン酸
カルシウムは微細沈殿となつて析出する。このた
め準安定域は原水中に含まれるリン酸イオンの濃
度によつて範囲が異なり、リン酸イオン濃度が低
いほど広くなる。したがつて、リン酸イオン濃度
が高い場合はカルシウムイオン濃度および／また
はPHを高くすると不安定域となつて沈殿が生成し
やすいが、リン酸イオン濃度が低い場合にはカル
シウムイオン濃度および／またはPHを高くしても
準安定域で晶析できるから、沈殿を生成させるこ
となく反応速度を速くすることができる。 充填層に通す原水には前記(1)式の反応が進行す
るようにカルシウムイオンを存在させる。原水に
カルシウムイオンが存在しない場合または不足す
る場合は、外部からカルシウム剤を添加する。反
応系のPHは６以上、通常は６〜12であり、必要に
応じてアルカリ剤を添加する。このようにして被
処理水中に存在するカルシウムイオン濃度および
PHを準安定域内となるように調整する。 充填層は、ヒドロキシアパタイト、フルオロア
パタイト、リン酸三石炭などのリン酸カルシウム
を含む結晶種が充填されたものであり、これら結
晶種はそれ自体を粒状物として充填層を形成して
もよく、また、粉状物として適当な支持体層に捕
捉させた状態で充填してもよい。さらに、原水と
結晶種との接触方法は固定床式でも流動床式のい
ずれでもよい。 脱リン処理された水は、必要に応じて公知の手
段で中和処理された後、放流される。 本発明によれば、晶析脱リン前にアルミニウム
化合物を除去するため、リン除去率の低下や結晶
種へのリンの固着率の低下等の問題は生じない。
また、晶析脱リン法の利点が十分生かされ、確実
に高いリン除去効果が得られる。 実施例 １ 内径30mm、長さ500mmのアクリル製カラムＡに、
リン濃度１〜２mg／の下水二次処理水のリン除
去に約１年間使用したリン鉱石（粒度0.5〜1.0
mm）を130ml充填した。リン濃度１mg／、総ア
ルカリ度100mg／、カルシウムイオン濃度45
mg／、アルミニウムイオン濃度１mg／に調整
した合成水に、PH9.5となるように水酸化ナトリ
ウム溶液を添加したものを、SV2hr-1でカラム(A)
に上向流で40時間通水した。 こうして脱リン処理された処理水のリン濃度と
PHを測定した。また、40時間通水水後にリン鉱石
結晶種の充填層の洗浄を行い、逆洗排水中のリン
重量を求め、通水時に充填層内で除去されたリン
重量との関係から次式に基づいてリンの晶析固着
率を求めた。 晶析固着率〔％〕＝（１−
逆洗排水中のリン重量／通水時に充填層内で除去された
リン重量）×100 逆洗排水のリン濃度の分析は、逆洗排水に塩酸
を添加しPHを１以下にした後、メンブランフイル
ターで過した溶液について行つた。 別にカラム(B)として、アルミニウムイオンを添
加しなかつたほかはカラム(A)と同じ条件で実験を
行つた。 両者の結果を表−１に示した。
ける富栄養化の問題が著しく、この対策が急がれ
ている。富栄養化の原因の一つは水中に存在する
リン酸塩にあり、リン酸塩の除去についての研究
が進められている。このリン酸塩は洗剤ビルダ
ー、肥料などに汎く使われており、生活廃水、産
業廃水などにオルトリン酸塩、縮合リン酸塩など
の無機リン酸塩や有機リン酸塩の形で存在してい
る。 水中のリン酸塩を除去する方法としては、硫酸
バン土等を用いる凝集法、活性汚泥法、あるいは
これらを組み合わせる方法が実験プラントや実験
のプラントで用いられて効果が認められている
が、近年、より操作が簡単で、しかも汚泥が発生
せず、処理効率の高い晶析脱リン法が注目されて
いる。 晶析脱リン法は、リン酸塩を含む水を、カルシ
ウムイオンの存在下にヒドロキシアパタイトなど
のリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させて、
水中のリン酸イオンをリン酸カルシウムの形にし
て結晶種表面に晶析させる方法である。 しかしながら、晶析脱リン法によつても必ずし
も期待通りのリン除去効果が得られない場合があ
り、その原因について本発明者らが長年にわたり
種々研究を行つた結果、被処理水中のアルミニウ
ム化合物が脱リンを大きく阻害していることを見
い出して本発明に至つた。 即ち、本発明は、リン酸塩とアルミニウム化合
物とを含む被処理水から、あらかじめアルミニウ
ム化合物を除去した後、PH６以上であつて、かつ
カルシウムイオンの存在下でリン酸カルシウムを
含む結晶種に被処理水を接触させて被処理水中の
リン酸塩を除去することを特徴とする脱リン方法
である。 し尿処理場や下水処理場等では、し尿や下水を
活性汚泥処理などの生物処理により処理する際、
生物処理の前又は後、又は生物処理槽に硫酸アル
ミニウムを凝集剤として添加し、廃水のSS成分
やCOD成分等を可及的に除去する凝集処理が行
われる場合がある。この場合、添加されたアルミ
ニウム塩は、処理水のPH制御が適正に行われない
限り、全て水酸化アルミニウムとして沈殿せしめ
ることはできず、一部は一次処理水側にリークす
る。このようにリークしたアルミニウム化合物は
生物処理工程では除去できず、次いでこの水をそ
のまま通常の晶析処理をすると、リンの除去率は
悪化することが判明したのである。その上、後述
の実施例１に見られるように結晶種へのリンの固
着率が悪くなつて結晶種を逆洗する際、除去され
たリン結晶が結晶種から剥離してしまうという欠
点も見い出された。剥離すると、晶析処理では汚
泥処理不要というメリツトが失われ、別途剥離物
を処理しなければならない。また他に対象水中に
アルミニウム化合物が存在すると晶析処理後の処
理水のPHが低下しにくくなつて中和剤を多量に使
用しなければならないという問題があることも明
らかとなつた。晶析処理はPH６以上で行われる
が、アルミニウム化合物の悪影響はPH９以上で特
に顕著に現われる。従来、晶析処理においてアル
ミニウム塩がこれらの悪影響を与えるという知見
は全く得られておらず、本発明者らによつて初め
て明らかとなつたものである。 そこで本発明では晶析処理前にアルミニウム化
合物を除去して晶析処理に悪影響を与える因子を
予め取り除こうというものである。アルミニウム
化合物の除去方法としては、次の方法が挙げられ
る。 イ PH2.0〜9.5、好ましくは4.0〜7.0とし、アル
ミニウム化合物の溶解度を極小にしてコロイド
化させた後、過する方法。（過は、砂やア
ンスラサイトを材にした重力過もしくは加
圧過、又は処理対象水が大量でないときは多
孔質膜（例えばメンブランフイルター）を用い
た膜分離手段も採用できる。） ロ イオン交換樹脂により除く方法。（晶析用の
アルカリ剤を予め処理対象水に加えPHを高めて
アルミニウム化合物をイオン化してから樹脂と
接触させると効率が良くなる。強酸性カチオン
交換樹脂を用いるとアルミニウムのみ選択的に
イオン交換されて好ましい。） 他に、上記イとロの方法を組合わせる等、各種
の方法が適用できる。 こうしてアルミニウム化合物の除去された水
は、結晶種等からなる充填層に通水して晶析脱リ
ン処理される。 リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下
にリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させたと
きに起こる反応は反応条件によつて異なるが、通
常は次式によつて表わされる。 5Ca2+＋7OH-＋3H2PO4 -→Ca5（OH）（PO4）3
＋6H2O …(1) (1)式からも判るように、リン酸塩の除去率を上
げるためには、反応を右に進行させる必要があ
り、同時に生成するリン酸カルシウムを晶析させ
るために、結晶種の表面を清浄に保つて活性度を
高く維持する必要がある。そこで、本発明ではカ
ルシウムイオンの存在下、かつPH６以上の条件下
に通水処理がなされる。 反応を進行させるためには反応系にカルシウム
イオンおよび水酸イオンを多量に存在させること
が望ましいが、これらの過剰に存在すると、結晶
種以外のところにリン酸カルシウムなどの微細沈
殿が生じ、結晶種等からなる充填層を閉塞して通
水処理効率を低下させることもある。 (1)式において、生成するリン酸カルシウムの濃
度が溶解度より高く、過溶解度（反応系に結晶種
が存在しない場合に結晶が析出し始める濃度）よ
り低くなるようなカルシウムイオン濃度およびPH
の領域、すなわち準安定域においては、生成する
リン酸カルシウムは結晶種表面に析出し微細沈殿
は生成しない。だが、カルシウムイオンおよび／
またはPHが高くなり、生成するリン酸カルシウム
が過溶解度を越える不安定域においては、リン酸
カルシウムは微細沈殿となつて析出する。このた
め準安定域は原水中に含まれるリン酸イオンの濃
度によつて範囲が異なり、リン酸イオン濃度が低
いほど広くなる。したがつて、リン酸イオン濃度
が高い場合はカルシウムイオン濃度および／また
はPHを高くすると不安定域となつて沈殿が生成し
やすいが、リン酸イオン濃度が低い場合にはカル
シウムイオン濃度および／またはPHを高くしても
準安定域で晶析できるから、沈殿を生成させるこ
となく反応速度を速くすることができる。 充填層に通す原水には前記(1)式の反応が進行す
るようにカルシウムイオンを存在させる。原水に
カルシウムイオンが存在しない場合または不足す
る場合は、外部からカルシウム剤を添加する。反
応系のPHは６以上、通常は６〜12であり、必要に
応じてアルカリ剤を添加する。このようにして被
処理水中に存在するカルシウムイオン濃度および
PHを準安定域内となるように調整する。 充填層は、ヒドロキシアパタイト、フルオロア
パタイト、リン酸三石炭などのリン酸カルシウム
を含む結晶種が充填されたものであり、これら結
晶種はそれ自体を粒状物として充填層を形成して
もよく、また、粉状物として適当な支持体層に捕
捉させた状態で充填してもよい。さらに、原水と
結晶種との接触方法は固定床式でも流動床式のい
ずれでもよい。 脱リン処理された水は、必要に応じて公知の手
段で中和処理された後、放流される。 本発明によれば、晶析脱リン前にアルミニウム
化合物を除去するため、リン除去率の低下や結晶
種へのリンの固着率の低下等の問題は生じない。
また、晶析脱リン法の利点が十分生かされ、確実
に高いリン除去効果が得られる。 実施例 １ 内径30mm、長さ500mmのアクリル製カラムＡに、
リン濃度１〜２mg／の下水二次処理水のリン除
去に約１年間使用したリン鉱石（粒度0.5〜1.0
mm）を130ml充填した。リン濃度１mg／、総ア
ルカリ度100mg／、カルシウムイオン濃度45
mg／、アルミニウムイオン濃度１mg／に調整
した合成水に、PH9.5となるように水酸化ナトリ
ウム溶液を添加したものを、SV2hr-1でカラム(A)
に上向流で40時間通水した。 こうして脱リン処理された処理水のリン濃度と
PHを測定した。また、40時間通水水後にリン鉱石
結晶種の充填層の洗浄を行い、逆洗排水中のリン
重量を求め、通水時に充填層内で除去されたリン
重量との関係から次式に基づいてリンの晶析固着
率を求めた。 晶析固着率〔％〕＝（１−
逆洗排水中のリン重量／通水時に充填層内で除去された
リン重量）×100 逆洗排水のリン濃度の分析は、逆洗排水に塩酸
を添加しPHを１以下にした後、メンブランフイル
ターで過した溶液について行つた。 別にカラム(B)として、アルミニウムイオンを添
加しなかつたほかはカラム(A)と同じ条件で実験を
行つた。 両者の結果を表−１に示した。
【表】
アルミニウムイオンを含む場合は、含まない場
合に比べて処理水リン濃度が高く、リンの晶析固
着率も低くなつている。またPHも高い値を示して
いる。 実施例 ２ 通水時間を90時間としたほかは、実施例１と同
じ条件で実験を行つた。カラム(A)に対応する場合
をカラム(C)とし、カラム(B)に対応する場合をカラ
ム(D)として、結果を表−２に示した。
合に比べて処理水リン濃度が高く、リンの晶析固
着率も低くなつている。またPHも高い値を示して
いる。 実施例 ２ 通水時間を90時間としたほかは、実施例１と同
じ条件で実験を行つた。カラム(A)に対応する場合
をカラム(C)とし、カラム(B)に対応する場合をカラ
ム(D)として、結果を表−２に示した。
【表】
実施例１と場合と同様の結果が得られた。
実施例 ３
内径30mm、長さ500mmのアクリル製カラム(E)に
砂を充填した。リン濃度１mg／、総アルカリ度
100mg／、カルシウムイオン濃度45mg／、ア
ルミニウムイオン濃度１mg／に調整した合成水
に、PH９になるように水酸化ナトリウム水溶液を
添加したものを、SV2hr-1でカラム(E)に上向流で
通水した。 更に、この処理水にPH9.5となるように水酸化ナ
トリウム水溶液を添加し、これを、内径30mm、長
さ500mmのアクリル製カラム(F)に実施例１のカラ
ム(A)と同じリン鉱石を130ml充填した層に、
SV2hr-1で上向流で90時間通水した。 結果を表−３に示した。
砂を充填した。リン濃度１mg／、総アルカリ度
100mg／、カルシウムイオン濃度45mg／、ア
ルミニウムイオン濃度１mg／に調整した合成水
に、PH９になるように水酸化ナトリウム水溶液を
添加したものを、SV2hr-1でカラム(E)に上向流で
通水した。 更に、この処理水にPH9.5となるように水酸化ナ
トリウム水溶液を添加し、これを、内径30mm、長
さ500mmのアクリル製カラム(F)に実施例１のカラ
ム(A)と同じリン鉱石を130ml充填した層に、
SV2hr-1で上向流で90時間通水した。 結果を表−３に示した。
【表】
カラム(E)では、リンはほとんど除去されなかつ
たが、アルミニウムイオンは十分に除去された。
次にアルミニウムイオン除去後の処理水をカラム
(F)に通水することによつてリンを効果的に除去で
きることが確認された。
たが、アルミニウムイオンは十分に除去された。
次にアルミニウムイオン除去後の処理水をカラム
(F)に通水することによつてリンを効果的に除去で
きることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸塩とアルミニウム化合物とを含む被処
理水から、あらかじめアルミニウム化合物を除去
した後、PH６以上であつて、かつカルシウムイオ
ンの存在下でリン酸カルシウムを含む結晶種に被
処理水を接触させて被処理水中のリン酸塩を除去
することを特徴とする脱リン方法。 ２ アルミニウム化合物の除去は、カチオン性交
換樹脂により行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ アルミニウム化合物の除去は、PH2.0〜9.5下
で過することにより行う特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12216683A JPS6014989A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | 脱リン方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12216683A JPS6014989A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | 脱リン方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6014989A JPS6014989A (ja) | 1985-01-25 |
| JPH0315514B2 true JPH0315514B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=14829211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12216683A Granted JPS6014989A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | 脱リン方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6014989A (ja) |
-
1983
- 1983-07-05 JP JP12216683A patent/JPS6014989A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6014989A (ja) | 1985-01-25 |
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