JPS59123592A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水から晶析によりリン酸塩を
除去する方法に関するものである。

リン酸塩を含む水を処理してリン酸塩を除去する方法と
して、リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に
、リン鉱石などのリン酸カルシウムを含む結晶種と接触
させる方法が提案されている。この方法は水中に含まれ
るリン酸イオンをヒドロキシアパタイト等のリン酸カル
シウムの形にして結晶種表面に晶析させることにより除
去するものであって、運転方法が従来の凝集方法と比べ
て簡略化できるだけでなく、処理効率も格段によくなる
。

ところがこの方法では、原水中にマグネシウムイオンや
有機物が存在すると、結晶種表面が次第に不活性化し、
脱リン性能が低下する問題がある。

この発明は、このような〜問題点を解決するだめのもの
で、性能低下した結晶種を酸により再活性化するととも
に、再活性化廃液を処理して原水に戻すことにより、脱
リン性能を高く維持し、かつ再活性化廃液を効率的に処
理することができるリン酸塩を含む水の処理方法を提供
することを目的としている。

この発明はリン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在
下であって、かつＰＨ６以上の・条件下に。

リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させて晶析する方
法において、性能低下した結晶種を酸性溶液と接触させ
て再活性化し、丹活性化廃液にアルカリ剤を加えて固液
分離し１分離液を原水に添加して晶析することを特徴と
するリン酸塩を含む水の処理方法である。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応
は反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わ
される。

５Ｃａ　２”＋５８ＰＯ４”−＋４０Ｈ−→Ｃａ５（Ｏ
）ＩＩ　（ＰＯ４＋！、＋ろ■（２０・（１）（１）式
かられかるように、リン酸塩の除去率を上げるためには
５反応を右に進行させる必要があり、同時に結晶種の表
面を清浄に保って活性度を高く維持する必要がある。こ
のため、本発明では酸性溶液で処理したリン酸カルシウ
ムを含む結晶種と、リン酸塩を含む水とを接触させる。

リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒドロキシア
パタイト［Ｃａ５（ＯＨＩ（ＰＯ４１３〕、フルオロア
パタイト（ｃａｓ（ｐｕｐｏ４＋ｓ）またはリン酸三石
灰〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕などのリン酸カルシウムを含
む結晶種が使用でき、天然のリン鉱−石または骨炭はこ
れらのリン酸カルシウムを主成分としており、結晶種と
して適している。また、砂などのＰ材面にリン酸カルシ
ウムを析出させた結晶種も用いることができる。結晶種
としては反応によって生成するリン酸カルシウムと同種
のリン酸カルシウムを主成分とするものが望ましい。例
えばヒドロキシアパタイトを生成する系では、ヒドロキ
シアパタイトを使用すると新しい結晶の析出が円滑に行
われ、リン酸塩の除去が効率的に行われ、除去率が上が
る。

以上のようなリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させ
て晶析を行う原水は、リン酸塩を含む水であり、下水、
し尿、工場廃水等の二次処理水があげられる。本発明で
はこれらの原水中にマグネシウム、有機物などが含まれ
ている場合でも、原水の前処理を行うことなしに晶析を
行うことができる。

晶析の条件は従来法と同様であり、カルシウムイオンの
存在下であって、かつ［ｌＨ６以上の条件下にリン酸カ
ルシウムを含む結晶種と接触させると、前記（１）式に
より生成するリン酸カルシウムが結晶種表面に析出して
結晶が成長し、水中のリン酸イオンが除去される。

水中に存在させるカルシウムイオンや水酸イオンは、原
水中に初めから存在する場合には外部から添加する必要
はないが、原水中に存在しない場合または不足する場合
には外部から添加する。添加量は反応当量よりも過剰量
とするが、あまり多量に添加すると結晶種以外の場所で
微細な沈殿が析出したり、また炭酸カルシウム等の不純
物が生成する場合があるから、これらが生成しない範囲
とすべきである。すなわち、カルシウムイオンおよび水
酸イオンの量は、（１）式において生成するヒドロキシ
アパタイトの溶解度より高く、過溶解度よりは低い濃度
、すなわち準安定域の濃度のヒドロキシアパタイトが生
成する条件とする。ここで過溶解度とは反応系に結晶種
が存在しない場合に結晶が析出し始める濃度である。す
なわち過溶解度より高いｔＲＷでは、結晶種の存在しな
いところに新たな結晶が析出して微細な沈殿を生成し護
床の目詰りが生ずるが、過溶解度より低い準安定域では
結晶種の上に新たか結晶が析出して結晶が成長するたけ
で沈殿は生成しない。また溶解度より低い系では結晶は
析出しない。

ヒドロキシアパタイトの生成する量は反応系のリン酸イ
オン濃度、カルシウムイオン濃度およびＰＨによって支
配される。生成したヒドロキシアパタイトの量を準安定
域内にするカルシウムイオンの量およびＰＨ値は１反応
系ごとにこれらの値を変えて実験的に求めることができ
る。おおよその範囲は、リン酸イオン５０’ｍ９７Ｚ以
下の場合において、カルシウムイオンが１０〜１００ｍ
ｙ／Ａ、ＰＨが６〜１２程度であるが、それぞれの条件
によって変動する。

す、下、本発明を図面により説明する。図面は本発明の
一実施態様を示す系統図である。図面において、符号１
はカルシウム剤タンク、２はアルカリ剤タンクで、それ
ぞれからカルシウム剤および（または）アルカリ剤を原
水管３中の原水に添加する。これらの添加により生成す
る炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の沈殿およびも
ともと原水中に含まれる濁質を除去するために砂等のＰ
材４ａを充填した濾過槽４によりＥ過を行う。濾過水は
連絡管５から晶析槽６に導入し、充填された結晶種６ａ
と接触させて晶析を行う。

リン酸塩を含む原水とリン酸カルシウムを含む結晶種と
の接触方法は固定床式でも流動床式でもよい。結晶種の
大きさは小さいものほど表面積が太きいため新しい結晶
が析出しやすいが５あまり小さいと結晶種と水の接触ま
たは分離に困難を伴う。また粒径があまり大きいと単位
充填童当りの比表面積が小さいから、通常は９〜３００
メツシュ程度のものを使用する。このうち大きいものは
固定床に適し、小さいものは流動床に適する。固定床の
場合９〜ろ５メツシユの粒径の結晶種を充填し、流速Ｓ
Ｖ１〜５　ｈｒ　　で上向流または下向流で通水してリ
ン酸カルシウムの結晶を析出させる。

図面の晶析槽６は固定床式で上向流通水により晶析を行
う場合を示している。

晶析槽６における晶析により、液中のリンは（１）式に
より結晶種表面に晶出し、除去される。晶析により低リ
ン濃度となった処理水は処理水管７から排出される。

通水中に結晶種表面が汚染されたり、目詰りを起こすこ
とがあれば、定期的に上向流による洗浄（逆洗）を行う
て結晶種床を展開して洗浄し、表面に付着した不純物を
剥離することが望ましい。

逆洗時の通水条件としては、流速は２０〜８０ｍ／ｈｒ
程度、洗浄時間は５〜６０分程度である。ｖ５過槽４が
目詰りを起こしたときも、同様にして上向流による逆洗
を行うことができる。

以上のような晶析操作を継続していると、符に原水中に
マグネシウムイオンや有機物などの不純物を含む場合、
結晶種６ａの活性度が低下して脱リン性能が低下するこ
とがある。性能低下した結晶種６ａは薬注管８から注入
される酸性浴液と接触させて再活性化し、脱リン性能を
一回復させる。

酸性溶液としては　ＰＨ６以下のものを使用し。

無機酸または有機酸の水溶液を使用することができる。

無機酸の例としては塩酸５硫酸、硝酸、炭酸、フッ酸、
スルファミン酸など、有機酸の例としては酢酸、シュウ
酸、クエン酸などがあげられるが、ｖｆに塩酸１．硫酸
、硝酸、スルファミノ酸、酢酸、クエン酸が好ましい。

酸濃度は汚染の程度、酸処理の頻度等によって異なるが
１通常０００５〜５モル／′Ａ　８［が目安となる。

酸性浴液処理の方法は結晶種を酸性溶液と接触させるた
けでよく１例えば充填床通水、浸漬法など任意の方法が
採用できるが、晶析方法に対応させるのが好ましい。例
えば充填床通水方式により晶析を行う場合は、同様に充
填床通水方式で活性化を行えば前年であシ、特に再活性
化の場合は、逆洗時に酸性溶液で処理すれば効率的であ
る。処理時間は酸濃度にもよるが、数分ないし数時間程
度であり、あ捷り長すぎるとリンの溶出量が増えるので
好捷しくない。図面では充填された結晶種６ａに下向流
で酸性溶液を通液し５循環・々イブ９により循環して接
触時間を長く保っている。

結晶種の酸性溶液処理を行うと、結晶種の表面および種
晶内の一部が亀裂状に溶解し５不純物層が除去されると
ともに、内部の活性面が館山したり、新たな活性点が発
生したシする。これにより結晶種が活性化し、リン除去
率が高く維持される。

このような脆性溶液による結晶種の処理は、結晶種の活
性度が低下する度に行うことができ、これにより高活性
状態に維持することができる。

再活性化を行った結晶種６ａは従前と同様に晶析に供さ
れるが５再活性化後の処理水はｐＨがアルカリ側から中
性（１１１１１へと低下し、ｐＨ８６９、下となるため
、中和処理を行うことなく放流することができる。

再活性化によって生ずる廃液は、結晶種表面の不純物お
よびリン酸カルシウムが酸溶液に溶解または分散した状
態となっており、多量の酸およびリンを含むため処理が
必要であるが、晶析に必要なカルシウム分を含むので、
本発明ではこれを有効に利用し、効率的な処理を行う。

すなわち再活性化廃液は廃液管１Ｄから反応槽１１に取
り出し、アルカリ剤タンク１２からアルカリ剤を注入し
　ｐｆ（９ｐＨ上とすることによって廃液中のリンをリ
ン酸カルシウムとして沈殿させ。

固液分離槽１６において固液分離する。廃液はリン酸カ
ルシウムが酸に溶解した形となっているので、アルカリ
剤注入により再びリン酸カルシウムが生成するが、アル
カリ剤として消石灰等のカルシウムを含むものを用いる
と、沈殿分離性を高めることができる。また廃液中の不
純物も沈殿汚泥側に移行する。

固液分離槽１６における分離液はＰ＋ｉ　９以上でカル
シウムイオンを多量に含んでおり、特にアルカリ剤とし
て消石灰等のカルシウムを含むものを用いると残留する
カルシウムイオンが多くなるので、その１ま晶析のカル
シウムイオンおよび水酸イオン源として利用できる。こ
のため返送管１４がら分離液を原水管乙に注入し、原水
と反応させる。

カルシウム剤タンク１またはアルカリ剤タンク２に戻し
てもよい。固液分離槽１６の分離固形分は排泥管１５か
ら排出され、肥料として利用したり、あるいは結晶種μ
して利用することもできる。

なお、上記説明において、晶析、再活性化、廃液処理等
の操作１手段等は前記説明のものに限定されず、任意に
変更可能である。

以上説明してきたように、この発明によれば。

性能低下した結晶種を酸性溶液で再活性化するとともに
、再活性化廃液を処理して原水に戻すように構成したの
で、結晶種の活性度を高く維持することができるととも
に、再活性化廃液を効率的に処理し、廃液中のカルシウ
ムイオンおよび水酸イオンを有効に利用して効率的な晶
析を行うことができる。

実施例 晶析脱リン法による下水二次処理水中のリンの除去に約
１年間結晶種として用いた粒径０５〜１、　Ｏｖｒｍの
リン鉱石１５Ｑｍｇを、内径５０ｍｍ、長さ５ｏｏｍｍ
のアクリル樹脂カラムに充填し、晶析槽を形成した。そ
してリン濃度２　ｍ９／　Ａ　、カルシウム濃度２０ｍ
９７Ｂ、アルカリ度１０’Ｏｍｇ　／　、ｅの原水に、
塩化カルシウムをカルシウムとして１５１％’／ｆ加え
、さらにｏ、５ｆ／Ａの消石灰水溶液を添加してｐＨ’
　８．８〜９０に調整しく供給カルシウムイオン量は約
４５ｍ９／ｉであるｌ、？濾過槽で濾過後、５００ｍ１
／ｈｒの流速で晶析槽に上向流通水し、晶析を行った。

１月間の連続通水処理における処理水中のリン濃度の平
均値は０．４９ｍ９７Ｚであった。

次に上記晶析槽に０．５　Ｍ酢酸水溶液７５０　ｍｌを
７時間循環通液処理して、結晶種の再活性化を行った。

これにより生成した廃液は、溶解性リン濃度３１５ｍ９
／Ａ、カルシウムイオン濃度６５６０ｍ９／！、ＰＨ４
，６５であった。この廃液に消石灰８５〕を添加し、１
時間撹拌して反応させた後、約１時間静置して反応生成
物を沈降分離（−７だ。分離液は、リン濃度０１ｍ９／
Ｉ！、以下、カルシウムイオフ６度７８５０ｍｔｙ／、
５　ｐＨ１１，２であった。

続いてこの分離液を前記原水に２．５　ｍｅ　／　Ａの
割合で添加した後、０５）／ｆの消石灰水溶液を添加し
てｐｌ−１３，３〜９０に調整し、前記と同様に晶析を
行ったところ、１月間の連続通水処理における処理水中
のりン倣度の平均値は０１１ｒＱ／ゴ以下となった。

以上の結果において、処理水中のリン濃度の平均値が低
下したのは再活性化による性能回復を示すものである。

まだ再活性化後゛の消石灰添加によるカルシウム供給液
は約１ｏｍｇ７ｉとなり、再活性化に要するカルシウム
供給量（塩化カルシウムと消石灰の添加量）のうち約２
０ｍ９１Ａ分を再活性化廃液でまかなうことができた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を示す系統図であり、１はカ
ルシウム剤タンク、２．１２はアルカリ剤タンク、４は
濾過槽、６は晶析槽、１１は反応槽、１６は固液分離槽
である。 代理人　弁理士　　柳　原　　　成

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下で
   あって、かつＰ）１６以上の条件下に、リン酸カルシウ
   ムを含む結晶種と接触させて晶析する方法において、性
   能低下した結晶種を酸性溶液と接触させて再活性化し、
   再活性化反液にアルカリ剤を加えて固液分離し１分離液
   を原水に添・加して晶析することを特徴とするリン酸塩
   を含む水の処理方法。
2. （２）晶析の前に濾過を行うようにした特許請求の範囲
   第１項記載のリン酸塩を含む水の処理方法。
3. （３）アルカリ剤はカルシウムを含むものである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のリン酸塩を含む水の
   処理方法。
4. （４）酸性”溶液は塩酸、硫酸、硝酸、スノシ・ファミ
   ン酸、酢酸およびクエン酸から選ばれる酸の水溶液であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   のリン酸塩を含む水の処理方法。
5. （５）リン酸カルシウムはヒドロキシアパタイト、フル
   オロアパタイトまたはリン酸三石灰である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のリン酸塩を含
   む水の処理方法。