JPH0315612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｐ−置換ベンズアルデヒド−ジアルキ
ルアセタールを接触的に水添分解して相応するｐ
−置換ベンジルアルキルエーテル誘導体にする方
法に関する。 ベンズアルデヒド−ジアルキルアセタールの水
添分解は公知であり、かつ２つのアルコキシ基の
消失を伴なつてトルエンとなる。この反応は水添
分解をパラジウムまたは白金触媒を用いて実施す
る場合、殆ど定量的に起きる。この反応は例えば
保護基として分子中に導入されたベンジル基を該
分子から選択的に再び除去する場合に使用される
〔例えばライランダー（P.N.Rylander）著、“カ
タリチツク・ヒドロゲネーシヨン・オーバー・プ
ラチナム・メタルズ（Catalytic Hydrogenation
over Platinum Metals）”、449〜454頁。
Academic Press（N.Y＆ロンドン）。1967年〕 しかしベンジル分解の触媒は相応するベンジル
メチルエーテルを合成するためにベンズアルデヒ
ドのジメチルアセタールから１個のメトキシ基を
除去するには完全に不適当である。しかし触媒と
してコバルトカルボニルを用い、かつアセタール
を一酸化炭素と水素の混合物と反応させることに
よりベンズアルデヒド−ジアルキルアセタールを
水添反解してベンジルアルキルエーテルにするこ
とが公知技術から公知である：論文“ザ・リダク
シヨン・オブ・アセタールズ・ウイズ・コバル
ト・カルボニル・カタリスツ（The reduction
of acetals with cobalt carbonyl catalysts）”
〔“カナデイアン・ジヤーナル・オブ・ケミストリ
（Cam.J.Chem）”、第54巻、686〜694頁、1976年〕
においてフレミング（B.I.Fleming）およびボル
カー（H.I.Bolker）はベンズアルデヒド−ジメチ
ルアセタール（ａ）、ベンズアルデヒド−ジベ
ンジルアセタール（ｂ）およびｐ−置換化合物
４−メトキシ−ベンズアルデヒド−ジベンジルア
セタール（ｃ）および４−クロル−ベンズアル
デヒド−ジベンジルアセタール（ｄ）を反応さ
せてベンジルメチルエーテル（ａ）（収率96
％）、ジベンジルエーテル（ｂ）（収率95％）、
（４−メトキシ−ベンジル）ベンジルエーテル
（ｃ）（収率59％）および（４−クロル−ベンジ
ル）ベンジルエーテル（ｄ）（収率16％）が得
られることを記載している。使用触媒はベンゼン
中のCo₂（CO）₈であり、かつH₂対COの比は２：
１である：

【表】

【表】 この公知方法を、ｐ位にアルコキシ、アリール
オキシまたはアラルコキシ基を有するベンズアル
デヒドのジメチルアセタール、すなわち、例えば
４−メトキシ−ベンズアルデヒド−ジメチルアセ
タールまたは４−フエノキシ−ベンズアルデヒド
−ジメチルアセタールに適用した場合、この接触
的水添分解は低い選択性でしか進行しない。すな
わち４−メトキシ−ベンズアルデヒド−ジメチル
アセタール（）を触媒としてのコバルトカルボ
ニルを用いて水添分解する際に４−メトキシ−ベ
ンジルメチルエーテル（Ｖ）ａ約10〜12％が得ら
れるにすぎない。その他の生成物として４−メト
キシ−トルエン（Vb）および（４−メトキシ−
フエニル）−アセトアルデヒド−ジメチルアセタ
ール（Vc）がそれぞれ約49％と40％の収率で形
成される： 化合物（Vb）が化合物（）から“ベンジル
エーテル”分解によつて形成され、かつ化合物
（Vc）がアセタール基中への一酸化炭素の導入、
引続き水素化により鎖長がCH₂基１個により延長
されて形成されるように推測できよう。 西ドイツ国特許出願P30489920号明細書（発明
の名称：４，4′−ジフエニルエーテル−ジアルデ
ヒド−ビス−ジメチルアセタールとその製法）に
初めて記載された４，4′−ジフエニルエーテル−
ジアルデヒドのビス−ジメチルアセタールはきわ
めて類似した挙動を示す。フレミング他（前出）
と同様にして実施される水添分解において４，
4′−ビス（メトキシメチル）−ジフエニルエーテ
ル（）26％が得られ、他方ベンジルエーテル分
解は16％進行し、かつ一酸化炭素の導入は20％の
程度進行する。更に数種の生成物が形成され、そ
のために公知の方法条件下での化合物（）の水
添分解の過程はきわめて非選択的である。 きわめて様々な結果に導くコバルトカルボニル
触媒の変更形も文献に記載されている： 例えばコバルトカルボニルに作用する塩基がコ
バルトカルボニルの不均化を開始してイオン錯体
を与えること、かつ“塩基反応”とも呼ばれるこ
とが“オルガニツク・ジンテーシーズ・バイア・
メタル・カルボニルズ（Organic Syntheses via
Metal Carbonyls）”〔ウエンダー（I.Wender）
およびPino（P.Pins）共同編集、84〜86頁。Inter
Science Publischers N.Y.1968年〕に記載され
ている。このようにして均一反応系の接触的に活
性な化合物としてコバルトカルボニルを不活性な
イオン対に変えることができる。 論文“ノーベル・ヒドロホルミレーシヨン・カ
タリスツ（Novel Hydroformylation
Catalysts）”〔スロー（L.H.Slaugh）およびムリ
ヌー（R.D.Mullineaux）共著、“J.Onganometal
Chem.”第13巻（1968年）所収、469〜477頁〕お
よび“ホモジエネアス・ヒドロジエネーシヨン・
オブ・ケトンズ・カタライズド・バイ・コバル
ト・カルボニル・ホスフイン・コンプレキシーズ
（Homogeneous Hydrogenation of Ketones
Catalyzed by Cobalt Carbonyl Phosphine
Complexes）”〔マルコ（L.Marko）、ベイル（B.
Beil）およびバスターク（S.Vastag）共著
“Homogeneous Catalysis−”（＝アメリカ
ン・ケミカル・ソサイテイのアドバンシーズ・イ
ン・ケミストリ・シリーズ（132、1974年）所収、
27〜32頁〕にはコバルトカルボニル触媒の選択性
を制御するために該触媒を特定の有機リン化合物
で変性することが提案されている。しかしこの公
知方法は冒頭に示されたアセタールの水添分解で
用いる場合には失敗する。トリフエニルホスフア
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフアンまたはトリエチ
ルホスフアイトを含むコバルトカルボニルを用い
てこれらのアセタールの水添分解を達成すること
は不可能であつた。 したがつて本発明の目的は特定のｐ−置換ベン
ズアルデヒド−ジメチルアセタールを比較的高い
選択性で相応するベンジルメチルエーテルに変え
ることのできる触媒系え見い出すことである。 本発明の出発点はｐ−置換ベンズアルデヒド−
ジアルキルアセタールをコバルトカルボニル触媒
および水素／一酸化炭素混合物を用いて接触的に
水添分解して相応するｐ−置換ベンジルアルキル
エーテル誘導体にするための公知方法である。本
発明による方法は一般式（）： 〔式中Ｒはアルキル基、非置換のまたは置換され
たアリール基または非置換のまたは置換されたア
ラルキル基である〕の化合物をコバルトカルボニ
ルおよびチツ素含有ヘテロ環式化合物少なくとも
１種から成る触媒系を用いて水添分解することよ
り成る。この方法で使用することのできる出発物
質は特にアルキル基がＣ−原子１〜４個を有し、
かつアリール基がフエニルであるものであり、例
えば４−メトキシ−ベンズアルデヒド−ジメチル
アセタール（Ia）、４−エトキシ−ベンズアルデ
ヒド−ジメチルアセタール（Ib）、４−フエノキ
シ−ベンズアルデヒド−ジメチルアセタール
（Ic）、４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒド−
ジメチルアセタール（Id）および４，4′−ジフエ
ニルエーテル−ジアルデヒド−ビス−ジメチルア
セタール（Ie＝）が挙げられる。 この反応の相応する主要生成物は（４−メトキ
シ−ベンジル）メチルエーテル（ａ）、（４−エ
トキシ−ベンジル）メチルエーテル（ｂ）、（４
−フエノキシ−ベンジル）メチルエーテル（
ｃ）、（４−ベンジルオキシ−ベンジル）メチルエ
ーテル（ｄ）および４，4′−ビス−（メトキシ
メチル）−ジフエニルエーテル（ｅ＝）であ
る。 これらの例について反応を次の式で表わすこと
ができる：

【表】

【表】 本発明による方法で製造される主要生成物は出
発物資の未変化の基Ｒ（この場合、前記の式と表
においてR¹＝R²）を持つか、また基Ｒ自体が水
添分解性の基、例えばジメチルアセタール基を持
つ場合には生成物はＲに対して変化した基R¹（こ
の場合には前記の式と表においてR¹≠R²）を持
つ。 前記の化合物の中で出発物質（Ia）、（Ic）およ
び（Ie）が特に優れている。 本発明による方法で使用されるチツ素含有ヘテ
ロ環式化合物は特にピリジン、ピロール、ピロリ
ドンおよびピペリジンを包含し、ピリジンが特に
好適であると証明された。これらのヘテロ環式化
合物は個別にまたは混合物として使用することが
できる。これらのヘテロ環式化合物を公知のコバ
ルトカルボニル触媒（反応系中で中でもCo₂
（CO）₈、CO（CO）₄および／またはHCo（CO）₄の
形で存在し得ると一般に考えられる）に加えて本
発明による方法で添加することによつて、アルデ
ヒドアセタール基１個または数個のメトキシメチ
ル基１個または数個への変換における触媒系の選
択性が著しく改善される。すなわち水添分解にお
いて、ベンジルエーテル分解および一酸化炭素の
導入反応が抑えられる。この選択性の制御はきわ
めて驚くできことである、それというのも公知技
術に示されているようにリン化合物の公知の添加
はこの場合に完全に失敗しており、かつ公知の
“塩基反応”さえチツ素含有ヘテロ環式化合物の
添加をむしろ妨げたであろうからである。しかし
本発明による方法では、ヘテロ環式化合物の添加
がコバルトカルボニルの不均化を伴なわない。 チツ素含有ヘテロ環式化合物はヘテロ環式化合
物対コバルト（コバルトカルボニル中のコバルト
の割合に対して）のモル比が約１：１の場合でさ
えコバルトカルボニル触媒の選択性を改善し、そ
のために該化合物は実質的に助触媒と考えること
ができる。ヘテロ環式化合物の割合を約16：１ま
で上げることができ、かつ２：１〜４：１の範囲
が優れている。 有利に本発明による方法は有機溶剤としてのメ
タノール中で実施されるが、他の有機溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン（THF）も好適である。
メタノールは反応の過程で形成され、特に簡単な
蒸溜後にその後のバツチで再使用することができ
るのでメタノールが特に有機溶剤として好適であ
る。水添分解されるアセタールの割合の重要性は
この系ではむしろ二次的である。有利にその割合
は約10〜80重量％−溶液であるが、有利には40〜
60重量％濃度溶液が特に取扱い易いために優れて
いる。 迅速かつ選択的な経過について重要な要素は水
添分解すべきジメチルアセタール基に対するコバ
ルトカルボニル触媒の濃度（単核の錯体中のCo
の割合として計算して）であり、これはジメチル
アセタール基の0.5〜５モル％、特に0.75〜２モ
ル％である。0.5モル％よりも僅かなコバルトカ
ルボニル触媒を使用する場合には反応の進行が緩
慢すぎる。５モル％を上回る濃度では例えば優れ
た有機溶剤メタノールのカルボニル化が既にある
程度接触される。触媒系は実質的に３成分(a)コバ
ルトカルボニル、(b)チツ素含有塩基および(c)一酸
化炭素から構成される。３成分の有利な組合され
た作用は次の割合で得られる： それぞれジメチルアセタール基１モルに対して
(a)0.5〜５モル％、特に0.75〜２モル％、(b)0.5〜
20モル％、特に1.5〜８モル％および一酸化炭素
分圧20〜60バール、特に30〜50バール。一酸化炭
素は均一な触媒系を比較的高い反応温度約115〜
150℃、特に125〜135℃で安定化するのに必要で
ある。より高い一酸化炭素分圧は余り有利ではな
い、それというのもその場合には一酸化炭素は副
反応（同族体化）でジメチルアセタール基中にま
すます導入されるからである。出発物質の実際の
水添反応については水素のみが消費され、そのた
めに反応中に圧力が低下する場合には水素のみを
常に添加（再圧入）する必要がある。本発明によ
る方法における水素分圧は広範囲内で変えること
ができる。20バールを下限とし、かつ200バール
を上限として適当であるとすることができる。有
利に方法は水素分圧80〜120バールで実施され、
したがつて水添分解は約200バールよりも小さな、
系の総圧力で実施することができる。これらの分
圧データまたは圧力データは温度約20℃に関し、
かつ温度が上がれば上昇する。 更に例によつて本発明による方法の一般的条件
を説明する。方法の第１工程は圧力反応器へのコ
バルトカルボニルの溶液の導入または製造から成
る。比較的小さなバツチではメタノールまたは他
の有機溶剤中の純粋な固体のコバルトカルボニル
の溶液を作り、かつこの溶液を反応で使用するの
がきわめて好適である。しかし大きなバツチで
は、コバルトカルボニルの溶液を水素化反応器自
体の中はまたは別個の圧力反応器中で２価の形状
のコバルトを含む化合物から有機溶液中で高めた
温度で加圧下に一酸化炭素／水素を添加しながら
製造する方法を使用する方が良い。この方法に好
適なコバルト化合物は中でもギ酸コバルト、酢酸
コバルトまたはコバルト２−エチルヘキサノエー
トであり、これは例えばメタノール中の溶液で、
かつ一酸化炭素の分圧50〜200バール下に（これ
に可変量の水素を還元改善のために混合してもよ
い）、温度100〜140℃で容易に反応してコバルト
カルボニルを与える。次いで助触媒の溶液をコバ
ルトカルボニルの溶液に添加することができる。
しかしチツ素含有ヘテロ環式化合物は後の工程で
水添分解すべきジメチルアセタールと一緒に反応
混合物中に混入してもよい。 ジメチルアセタールは特に本発明による方法を
非連続的に実施する場合には一般に室温でかつ加
圧せずに触媒溶液に添加される。しかし連続的反
応の場合にはジメチルアセタールは反応器中に存
在する反応混合物中に計量ポンプを用いて高めら
れた反応圧力に対抗して圧入しなければならな
い。実際の反応時間は前記に示された他の反応条
件にきわめて著しく依存する。例えば反応時間約
0.3〜５時間が導入されたジメチルアセタールの
効果的な変換を実現するのに好適である。 水添分解が終了したら、過剰のガス混合物を放
出し、かつ透明な黄色の溶液を圧力反応器から反
応容器、例えばコバルトカルボニルを破壊するの
に適当である撹拌機を備えたガラス容器に移す。
コバルトカルボニルの破壊は十分な量の酸を添加
し、同時に空気を導入して行なわれ、かつ付加的
に反応混合物を約60℃に加熱するのが有利な場合
もある。ギ酸、シユウ酸またはリン酸が酸化形成
されたCo²⁺イオンを相応する塩の形状で沈澱さ
せるための酸として特に好適である。沈澱した
Co²⁺塩を別する。液は実質的に有機溶剤中
の得られたｐ−置換ベンジルメチルエーテルの溶
液を含むが、該溶液はまだ副生成物で僅かに汚染
されている。副生成物の種類および割合について
は以下の例で詳説される。主要生成物の沸点より
も低い沸点の副生成物のみならず、蒸溜すること
のできない高分子フラクシヨンも反応混合物中に
存在するので、後者の後処理は次の工程から成
る：(a)蒸溜により有機溶剤の分離除去、これは有
利に新しい反応バツチで再使用される、(b)(a)の残
分を約0.1〜７ミリバールの減圧下に薄膜式蒸溜
して蒸溜可能な生成物を高分子生成物から分離除
去および(c)(b)で得られた溜出物のアルカリ精製、
溜出物を熱時に、例えば３〜20重量％−水酸化ナ
トリウム溶液で抽出して酸基を含む副生成物、例
えばメチルカルボキシレートを粗生成物（溜出
物）から除去。このようにして後処理された粗生
成物は定義された化合物のみを約95重量％よりも
多い程度で含有し、かつその主要フラクシヨンは
所望のｐ−置換ベンジルメチルエーテルであり、
これは99重量％を上回る高純度で真空中でカラム
蒸溜することにより粗生成物から単離することが
できる。 高度の精製を伴なう本発明による方法は例えば
芳香族中心を有するジエーテルまたはトリエーテ
ルの製造、例えば工業的に重要な化合物（）＝
（ｅ）、すなわち４，4′−ビス−メトキシメチル
−ジフエニルエーテルへの新規方法を開く。該化
合物はヒドロキシメチルジアリールエーテルまた
はアルコキシメチルジアリールエーテルからの芳
香族ポリエーテルの製造において特に重要であり
（例えば西ドイツ国特許第1252903号明細書または
米国特許第3316186号明細書）、これらの芳香族ポ
リエーテルはキヤステイング組成物の製造で結合
剤としてまたは積層物の製造で接着剤として好適
である。他のこの化合物の公知の用途は芳香族ヂ
アゾニウム化合物との反応（西ドイツ国特許公開
第2065732号公報＝米国特許第3867147号明細書）
であり、これらの２成分から感光性縮合生成物が
得られる。 以下の実施例において「％」は他に記載のない
限り「重量％」であり、「重量部」対「容量部」
の関係は「ｇ」と「cm³」の関係に相当する。 例 １ 反応を“V4A”鋼製圧力反応器中で実施する。
該反応器は最大容量200容量部を有し、かつ所定
の温度に調節することができる。反応混合物の混
合を電磁撹拌機を用いて行なう。加圧反応の間閉
鎖されている蓋の中の穴を通して加圧していない
状態で反応混合物に液状物質を添加するかまたは
反応の経過を監視し、かつそうして制御するため
に反応混合物から試料を取り出すことが可能であ
る。 この例はコバルトカルボニルの形成で始まる。
メタノール50容量部中のコバルト２−エチル−ヘ
キサノエート1.5重量部（Co含量16％、Co0.24重
量部またはCo0.004原子重量部に相当）の溶液を
反応器に導入する。１：１のCO／H₂混合物の
200〜240バールの圧力下に反応器を130℃に加熱
するとカルボニルの形成は一定の誘導期の後急速
かつ定量的に進行する。次いで圧力反応器を放圧
し、かつ出発物質を助触媒と一緒に導入する；メ
タノール30容量部で希釈した４−メトキシベンズ
アルデヒド−ジメチルアセタール36.4重量部およ
びピリジン0.66容量部（＝0.63重量部）を使用す
る；成分のモル比はジメチルアセタール基１モル
に対してコバルトカルボニル２モル％およびピリ
ジン４モル％である。引続きCO／H₂混合物を再
び圧入する。一酸化炭素分圧は40バールであり、
かつ水素分圧は約80バールである。この２つの数
値は約20℃で測定され、かつ反応自体は約130℃
で進行し、反応器中の圧力は最大約160バールに
上がる。反応の過程は圧力低下（水素の減少）に
より明確に追跡することができ、かつ反応時間約
20分後急冷して反応を止める。室温への冷却が完
了した後尚過剰で存在するガス混合物を放出し、
かつ反応溶液を圧力反応器から除く。 コバルトカルボニルを破壊するためにギ酸1.46
重量部を反応容液に加え、かつ反応溶液を空気を
導通しながら約60℃に加熱する。形成されたギ酸
コバルトの約70〜80％が晶出し、かつ容易に別
することができる。得られる液はコバルトカル
ボニルを除き、かつ有機溶剤メタノールを回転蒸
発器中で液から除く。残留する粗生成物をガス
クロマトグラフイーにより分析する（キヤリヤガ
ス：He、標準：フエノキシトルエン）。得られた
割合は変換率100％に対するものであり、かつ次
表に挙げる。例２および３および比較例V1およ
びV2 例１に記載された方法を繰返すが、種々の量の
助触媒ピリジンを用いるかまたは用いない（表参
照）。本発明による例と比較例の結果はｐ−置換
ベンジルメチルエーテルの相対的収率に対する助
触媒の有意な影響を示す。

【表】

【表】 例４および比較例V3 例１に示された方法を繰返すが、４，4′−ジフ
エニルエーテル−ジアルデヒド−ビス−ジメチル
アセタール32重量部を出発物質として使用する。
成分のモル比は同様にジメチルアセタール基１モ
ルにつきコバルトカルボニル２モル％およびピリ
ジン４モル％である。反応自体は約130〜約135℃
で実施し、かつ反応時間は150分である。比較例
V3においてピリジンを除く他は同じ条件下で実
施する。出発物質の100％の変換で次の生成物が
下記の選択性（ガスクロマトグラフイーにより測
定）で得られる：

【表】

【表】 比較例V3において多数の副生成物も得られ、
これは本発明による例４では痕跡量でのみ検出さ
れるかまたは全く検出されない。 例 ５ 選択性を増加させるためにピリジンを添加する
ことの重要性は使用する出発物質が蒸溜によつて
精製された生成物の代わりに粗製４，4′−ジフエ
ニルエーテル−ジアルデヒド−ビス−ジメチルア
セタールである場合に特に明白に示される。この
出発物質は４，4′−ジメチル−ジフエニルエーテ
ルの電気化学的メトキシル化後に粗製形で得られ
（本明細書冒頭、公知技術に関する記載参照）、か
つ少なくとも高価であるために中間精製は大規模
な工業的方法では屡々不利である場合がある。 圧力反応器は最大容量2000容量部を有し、かつ
メタノール500容量部のコバルト２−エチル−ヘ
キサノエート15重量部（Co2.4重量部または0.04
原子重量部に相当）を導入する。CO／H₂混合物
を圧力約200バールにまで圧入し、かつバツチを
約135℃に加熱する。出発物質としてメタノール
300容量部中の粗製ビス−ジメチルアセタール640
重量部およびピリジン6.34重量部を添加する。
CO分圧40バールおよびH₂分圧80バールのガス混
合物を反応混合物に圧入し、かつ約130℃に加熱
すると圧力は約155バールに達する。反応開始か
ら約40分後圧力は約100バールに降下し、かつH₂
を総圧160バールまで圧入する。更に180分後圧力
は約120バールに降下し、かつ反応が終了した。
コバルトカルボニルを破壊するためにギ酸14.6重
量部を冷却した反応混合物に添加する。有機溶剤
のメタノールが分離された後粗製生成物580重量
部が得られ、これを0.3ミリバール下でおよび加
熱ジヤケツト温度190℃で薄膜蒸溜し、溜出物503
重量部および蒸溜不可能な残分70重量部が得られ
る。カラムを介する引続く蒸溜は薄膜蒸溜からの
溜出物を付加的にほぼ等容量の10％−NaOH水
溶液で100℃で抽出する場合に促進される。カル
ボン酸、そのメチルエステルおよび他の酸の性質
を持つ副生成物はこの中間精製によつて分離され
る。引続く分溜は約84〜204℃（真空6.5ミリバー
ル）で軽量生成物52重量部および204℃で主要フ
ラクシヨン382重量部を与える。組成は次の通り
である； 軽量生成物： ４，4′−ジメチル−ジフエニルエーテル
７重量部（＝２％） ４−メトキシメチル−4′−メチル−ジフエニルエ
ーテル 31 〃 （＝８％） ４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルエ
ーテル 14 〃 （＝３％） 主要フラクシヨン： ４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルエ
ーテル 382 〃 （＝85％） きわめて少量の蒸溜残分が残り、かつ所望の主
要生成物は無色であり、かつ長期放置しても変色
しない。 比較例 V4 例５に示された方法を繰返すが、助触媒ピリジ
ンを添加しない。反応は同じガス圧力下に、しか
し例５の130℃とは異なり125℃で行なう。反応は
既に90分後に終了し、すなわち出発物質は90分後
には完全に変換された。有機溶剤を分離した後粗
生成物550重量部が残り、この中でガスクロマト
グラフイー分析により４，4′−ビス−（メトキシ
メチル）−ジフエニルエーテル21％が検出される。
この粗生成物の薄膜蒸溜により溜出物440重量部
および増加した割合で蒸溜不可能な残分105重量
部が得られる。引続くNaOH抽出部は例５とは
異なる経過を取る、それというのも固体生成物が
形成され、これは障害を生み、液／液相境界に蓄
積し、かつ相の分離を実質的に不可能にするのら
である。相分離は補助的溶剤、例えばトルエンを
加えた後でのみ可能となるが、溶剤は余分な経費
を費して蒸溜により再除去しなければならない。
このようにして中間精製を経た生成物の分溜によ
り約59〜179℃（2.6ミリバールの真空）で第１フ
ラクシヨン132重量部、約162〜164℃（1.3ミリバ
ールの真空）の第２フラクシヨン90重量部および
約165〜192℃（1.3ミリバールの真空）で最後の
フラクシヨン125重量部が若干の残渣の他に得ら
れる。組成は次の通りである： 第１フラクシヨン： ４，4′−ジメチル−ジフエニルエーテル
26重量部（８％） ４−メトキシメチル−4′−メチル−ジフエニルエ
ーテル 91 〃 （25％） ４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルエ
ーテル 12 〃 （２％） 第２フラクシヨン： ４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルエ
ーテル 87重量部（19％） 第３フラクシヨン： メチル４−（4′−メトキシメチル−フエノキシ）−
ベンゾエート 24重量部（５％） ４−メトキシメチル−4′−ジメトキシエチル−ジ
フエニルエーテル 73重量部（15％） および更に未知の組成の成分。したがつて単離
された４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエ
ニルエーテルは理論の約19％にすぎない。更に尚
不純物を含み、これは蒸溜後も黄変を招く。 例 ６ 例１の方法を繰返すが、コバルト２−エチル−
ヘキサノエート0.75重量部（Co0.002原子重量部
に相当）、コバルトカルボニル製造工程でH₂／
CO混合物300バール、４−フエノキシベンズアル
デヒド−ジメチルアセタール25重量部およびピリ
ジン0.33容量部を用いる；その際成分のモル比は
ジメチルアセタール基１モルにつきコバルトカル
ボニル２モル％およびピリジン４モル％である。
水添反応時間約60分後更にH₂20バールを圧入し、
かつ総反応時間約120分であり、出発物質の変換
率は100％になる。 ガスクロマトグラフイーによる分析および蒸溜
による後処理により得られる粗生成物は４−（フ
エノキシベンジル）メチルエーテル ４−フエノキシトルエン その他副生成物 ４％ および蒸溜不可能な成分 ３％ から成る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−置換ベンズアルデヒド−ジアルキルアセ
   タールをコバトカルボニル触媒および水素／一酸
   化炭素混合物を用いて接触的水添分解して相応す
   るｐ−置換ベンジルアルキルエーテル誘導体にす
   る方法において、一般式（）： ［式中Ｒはアルキル基、非置換のまたは置換され
   たアリール基または非置換のまたは置換されたア
   ラルキル基である］の化合物をコバルトカルボニ
   ルおよびチツ素含有ヘテロ環式化合物少なくとも
   １種から成る触媒系を用いて水添分解することを
   特徴とする、ｐ−置換ベンジルアルキルエーテル
   誘導体の製法。 ２ アルキル基がＣ−原子１〜４個を有し、かつ
   アリール基がフエニルである、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ４−メトキシ−ベンズアルデヒド−ジメチル
   アセタール、４−フエノキシ−ベンズアルデヒド
   −ジメチルアセタールまたは４，4′−ジフエニル
   エーテル−ジアルデヒド−ビス−ジメチルアセタ
   ールを水添分解する、特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ チツ素含有ヘテロ環式化合物がピリジン、ピ
   ロール、ピロリドンおよびピペリジンから成る群
   から選択される、特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項記載の方法。 ５ チツ素含有ヘテロ環式化合物対コバルトカル
   ボニルのモル比が１：１〜16：１である、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の方法。 ６ コバルトカルボニルの濃度がジメチルアセタ
   ール基１モルに対して0.5〜５モル％である、特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項記載の方法。 ７ それぞれジメチルアセタール基１モルに対し
   てコバルトカルボニルの割合が0.5〜５モル％お
   よびチツ素含有塩基の割合が0.5〜20モル％であ
   り、かつ一酸化炭素分圧が20〜60バールである、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項記載の方法。 ８ それぞれジメチルアセタール基１モルに対し
   てコバルトカルボニルの割合が0.75〜２モル％お
   よびチツ素含有塩基の割合が1.5〜８モル％であ
   り、かつ一酸化炭素分圧が30〜50バールである、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか
   １項記載の方法。