JPH0315616B2 - - Google Patents
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- JPH0315616B2 JPH0315616B2 JP58106568A JP10656883A JPH0315616B2 JP H0315616 B2 JPH0315616 B2 JP H0315616B2 JP 58106568 A JP58106568 A JP 58106568A JP 10656883 A JP10656883 A JP 10656883A JP H0315616 B2 JPH0315616 B2 JP H0315616B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成有機化学の分野に属し、２，２，
２−トリクロロ−１−フエニルエタン類から一工
程でフエニル酢酸エステル類を合成する製造方法
に関する。 トリクロロメチル化合物を加水分解してカルボ
ン酸およびその誘導体を形成することはよく知ら
れている。例えば、ベルギー特許760968号は、エ
チレングリコール中、水酸化カリウムで対応する
２，２，２−トリクロロエタンを加水分解するこ
とによつて３−トリフルオロメチルフエニル酢酸
が形成されることを示している。Dombrovskii
およびNaidanは、２，２，２−トリクロロ−１
−フエニルエタンを酢酸中硝酸鉛で加水分解する
ことによつてフエニル酢酸を得ており（J.Org.
Chem.U.S.S.R.32、1256−58（1962））、また同じ
著者らは酸化水銀または硫酸で加水分解すること
によつてフエニル酢酸および４−ニトロフエニル
酢酸を製造している（J.Org.Chem.U.S.S.R.34、
1474−77（1964））。 種々のトリクロロメチルベンゼン化合物を、例
えば塩化第２鉄およびシロキサンを用いて加水分
解することにより対応する酸クロライドが得られ
ている（Hill、J.Org.Chem.25、1115−18（1960）、
およびNakamoほか、J.Chem.Soc.Chem.
Comm.、808−09（1977））。 トリクロロメタン化合物からカルボン酸エステ
ルの生成については文献上幾つかの先例がある。
ひとつの系統は、HilgetagおよびMartiniの
Preparative Organic Chemistry、John Wiley
and Sons、New York、1972、341頁；
WakselmanおよびMolinesのSynthesis 622−23
（1979）；およびKharaschらのJ.Am.Chem.Soc.
69、1105（1947）に教示されている様に、ナトリ
ウムアルコキシド類との反応によつて行われるも
のである。この方法は、アルキル化合物の、場合
には良く適合するが、フエニルエタン誘導体には
十分ではない。 本発明は下記式： 〔式中、ＲはC1−C6の第１級または第２級アル
キル基またはC3−C6のシクロアルキル基、R1基
は独立してクロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、
C1−C3アルキル基、C1−C3アルコキシ基、ニト
ロ基、またはトリフルオロメチル基；ｎは０〜３
を表わす。ただし、ｎが３の場合はR1基がクロ
ロまたはブロモの時にのみ限られる。〕。 で示されるフエニルアセテートの製造方法であつ
て、式： 〔式中、R1およびｎは上記と同意義である〕 で示されるトリクロロ化合物を、式：ROH（Ｒは
前記と同意義）で示されるアルコールの存在下
で、水酸化ナトリウムまたはカリウムにより加水
分解することを特徴とする方法を提供するもので
ある。 本明細書においてすべての温度は摂氏で表わし
ている。 上の記述中、一般的な化学用語は通常有機化学
において使用されている意味で使用されている。
C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシル、C3−C6
シクロアルキルおよびC1−C61級または２級アル
キルなる用語は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、メトキシ、プロポキシ、ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、２−メチルペンチル、ヘキシル、
２−メチルブチル、１−エチルブチル、シクロプ
ロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの
如き基を意味する。 式で示される出発化合物は市販品として容易
に入手でき、あるいは有機化学者なら誰でも知つ
ている方法により調製され得るものである。 式で示されるフエニルアセテートは容易に理
解されるものであるが、なお確認のため代表とな
るべき化合物群を特に列挙する。 メチル （２−クロロフエニル）アセテート エチル （４−フルオロフエニル）アセテート プロピル （３−ブロモフエニル）アセテート イソプロピル フエニルアセテート ブチル （３−ヨードフエニル）アセテート Ｓ−ブチル （４−メチルフエニル）アセテー
ト ペンチル （３−イソプロピルフエニル）アセ
テート １−メチルブチル （２−エトキシフエニル）
アセテート ２−メチルブチル （３−プロポキシフエニ
ル）アセテート ヘキシル （４−ニトロフエニル）アセテート ２−エチルブチル （４−トリフルオロメチル
フエニル）アセテート ３−メチルペンチル （２，４，６−トリブロ
モフエニル）アセテート シクロプロピル （３−ブロモ−２，５−ジク
ロロフエニル）アセテート シクロブチル （３，４，５−トリクロロフエ
ニル）アセテート シクロペンチル （２，６−ジクロロ−４−ブ
ロモフエニル）アセテート シクロヘキシル （３−エチル−２−フルオロ
フエニル）アセテート ネオペンチル （４−ヨード−２−ニトロフエ
ニル）アセテート イソブチル （３−フルオロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）アセテート ヘキシル （２−プロピル−４−トリフルオロ
メチルフエニル）アセテート メチル フエニルアセテート メチル （３−クロロ−４−エトキシフエニ
ル）アセテート シクロヘキシル （３−メトキシ−２−メチル
フエニル）アセテート プロピル （２−クロロ−６−トリフルオロメ
チルフエニル）アセテート ペンチル （２−エチル−４−エトキシフエニ
ル）アセテート ２−エチルブチル （２−ブロモ−４−ニトロ
フエニル）アセテート イソプロピル （４−フルオロ−２−メチルフ
エニル）アセテート エチル （２，４−ジクロロ−５−ブロモフエ
ニル）アセテート。 本発明法により得られたる式の生成物中、最
も好ましいものはR1が３−トリフルオロメチル
基の化合物である。更に好ましい生成物としては
ＲがC1−C4アルキル基であるもの、Ｒが１級ア
ルキル基、特にC1−C4の１級アルキル基、就中
特にメチル基またはブチル基の化合物である。更
に他の好ましい生成物はｎが１であるもの、R1
置換基が３位にあるもの、およびR1がハロゲン、
特にクロロ、フルオロまたはブロモである化合物
である。更に、その他の好ましい生成物は、ｎが
２でR1がクロロまたはブロモである化合物であ
る。 本発明の方法は、式の構造を有するトリクロ
ロ化合物を、所望のＲ基を提供する十分量のアル
コールの存在下に、水酸化カリウムまたはナトリ
ウムと混合することにより簡単に行なわれ、この
場合、必ずしも必要不可欠ではないが少量の水の
存在が望ましい。好ましい水酸化物は水酸化カリ
ウムである。市販の水酸化カリウムには通常塩基
の量の約15％量の水が含まれており、この量は大
変好ましいことがわかつた。その様な事情である
ので、一般的には、水酸化物の量の約５〜約20％
の範囲の量の水が使用される。都合によつてはま
た、もつと多量の水、水酸化物の量と同量の水で
すら、使用できる。 水酸化物は大過剰量の使用が得策である。一般
に、水酸化物の量は出発化合物のモル当たり、約
５モル〜20モルまたはもつと大量が適当である。
出発化合物のモル当たり約６モルから約12モルま
でが好ましく、最もよいのは約10モルである。 アルコールを反応溶媒として使用することによ
り反応を最も都合よく実施できる。従つて通常、
大過剰のアルコールが存在することになる。この
ような操作は、第２の溶媒を用意し回収する必要
がない点で、また、アルコールの大過剰により反
応速度が高められる点で都合がよい。 然しながら、特定の場合においてもし望むなら
ば、不活性溶媒中で反応を進行させることも可能
で、従つて使用するアルコールの量を比較的少量
にしても良い。例えば、芳香族化合物としてベン
ゼン、トルエンまたはキシレン；ハロゲン化芳香
族化合物としてクロロベンゼンまたはクロロトル
エン；ハロゲン化アルカン類としてジクロロメタ
ン；アルカン類としてペンタン、ヘキサンまたは
オクタン；エーテルとしてジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテルおよびテトラヒドロフラン
の如き不活性有機溶媒が、不活性反応溶媒として
極めて適している。反応をこの方法により行なう
場合は、アルコールのやゝ大過剰が極めて適して
いる。例えばアルコールの量を出発化合物のモル
当り約５モル〜約10モルの範囲とすれば、より高
価な出発化合物を十分に消費することが保証され
る。もし望むなら、もつと過剰量を使用してもよ
いことは言うまでもない。 反応温度は、環境圧力で混合液が還流する程度
が最も望ましくまた便利である。一般に室温では
反応速度は遅く不都合である。約50°〜約150°の
範囲で反応を行うことが望ましい。与えられた反
応に対する至適反応温度は普通の熟練度の有機化
学者ならば容易に見い出すことができる。反応は
半減圧下で行つてもよいが、そうすることは通常
あまり得策ではない。反応混合液の沸点を上げて
反応温度を高くすることにより反応速度を速める
ため、加圧下に反応を行うことはしばしば有利な
ことがある。 必要な反応時間は当然出発物質と反応温度との
関数である。与えられた反応に対する至適反応時
間は当然のことながら、反応時間を短縮すること
により恩恵をうける生産額の最大と、反応時間を
延長することにより恩恵をうける収率の最大との
互いに競合する目標を勘案して決められる。 下記の実施例により例示する如く、本発明の製
法は、普通化学者がこの方法の塩基による加水分
解では主としてあるいは完全にカルボン酸が得ら
れ、然る後にエステル化反応を第２段階として行
なわなければならないであろうと予想するのに反
し、全く予想に反して、一工程で式のエステル
を高収量で与えるものである。 本発明方法により、式の所望のエステルが優
れた収量で得られる許りでなく、本製法終了後に
残つた残渣は事実上大部分が対応するカルボン酸
であり、これは硫酸の如き鉱酸水溶液で反応液を
酸性にし、上記した様にやゝ高い温度で短時間加
熱することによりエステル化することができる。
従つて、本発明方法で得られる反応混合液を酸性
にして加熱するという後処理を行ない、出発物質
の未反応部分を完全に消費することが好ましい。
下記の実施例にこの点を例示する。 式のエステルは、好ましくは安価な強酸水溶
液で反応液を酸性にし、有機層から通常の処理法
に従つて該エステルを分離することにより容易に
分離される。例えば、有機層を吸湿性の塩で乾燥
し、残つているアルコールまたは他の溶媒を蒸発
除去する。回収されたエステルは中間体として使
用するために通常それ以上精製する必要はない。 本発明方法により得られた式のエステルは、
ｎが３の場合を除き、H.M.Taylorにより開示さ
れたアメリカ合衆国特許4152136号の一連の除草
剤の製造の中間体として好適に使用される。その
除草剤は、通常３−位に置換基を有するフエニル
環を持つた４−ピリドン類である。このエステル
類は、下記の製造例に例示した様に、一工程で
Taylorによつて使用された好ましい中間体に変
換される。エステルは、好ましくはナトリウムメ
トキサイドの如き強塩基の存在下、比較的高い温
度で、まずフエニルアセトニトリルと反応させ
る。得られた中間体、１−シアノ−１，３−ジフ
エニル−２−プロパノンを、例えば硫酸と酢酸と
の混合物の如き酸媒質中で加水分解してニトリル
基を除き、Taylorがその４−ピリドン類のため
の好ましい出発化合物として使用した所望の１，
３−ジフエニル−２−プロパノンを得る。本発明
方法により得られた式のエステルのR1基は一
貫して保持され、除草剤の対応するフエニル環上
に存在していることが理解されよう。 ｎが３のエステル類はTaylorの保護範囲から
は外れている。これらの化合物は、植物科学文
献、例えばWellおよびSanfordのアメリカ合衆国
特許3163516号に教示されている様に、除草剤で
ある。 以下の実施例は本発明による製造方法を説明し
たものであり、それに続く製造例は、製造された
式のエステルの中間体としての用途を示すもの
である。 実施例 １ ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 約14％の水を含有する試薬級水酸化カリウム
11.2ｇにブタノール50mlを加え、水酸化カリウム
が殆ど溶解するまで混合物を撹拌する。ついで混
合物に１，1.1−トリクロロ−２−（３−トリフル
オロメチルフエニル）エタン5.6ｇを５分間以上
かかつて滴下する。添加が行われるに従い混合物
は発熱反応により約35°まで温まる。次いで混合
物を約115°で加熱還流し、還流下に６時間撹拌
後、室温まで冷却し、約３日間放置する。次いで
5N硫酸60mlに注入し、層を分別する。下層の水
層をジクロロメタン約50mlで抽出し、有機部分を
先の上層の有機層と合し、これを1N水酸化ナト
リウム液20mlで洗滌後、硫酸ナトリウムで乾燥す
る。揮発性部分を減圧下に蒸発せしめ4.3ｇの粗
製品を得た。 水酸化ナトリウム洗液を希硫酸で酸性とし、ジ
クロロメタン約35mlで抽出する。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧下に蒸発せしめて0.7ｇ
の油を得る。 主生成物は、CDCl3中、60ｍHzの核磁気共鳴装
置を使つて得たスペクトラムにより目的の物質で
あることを同定した。核磁気共鳴スペクトラムは
下記の特性値を示した。 δ0.8−1.2（3H、ｍ）、1.2−1.7（4H、ｍ）、3.7
（2H、ｓ）、4.2（2H、ｔ）、7.5（4H、ｍ）。 主生成物を0.05mmHg、72−80°で減圧蒸留して
精製し、希黄色油状物質3.5ｇを得た。蒸留後、
蒸留フラスコ内に残渣は認めなかつた。 生成物は更に赤外線スペクトルで確認した。そ
の結果、1730cm-1に強い吸収帯がみられ、1640cm
-1の吸収帯は痕跡程度であつた。後者の吸収がも
し存在すると、それは可能性ある副産物、２−ク
ロロ−２−ブトキシスチレンを示すものである。 実施例 ２ ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート ブタノール200mlに水約14％を含有する水酸化
カリウム40.3ｇを加え、混合物を室温で撹拌しゼ
ラチン様の混合物を得る。これに１，１，１−ト
リクロロ−２−（３−トリフルオロメチルフエニ
ル）エタン20ｇを約５分間で加える。次いで混合
物を加温して還流させ、その温度で５時間撹拌す
る。次にこれを放冷し、上記実施例１に記載の如
く処理する。主生成物を0.5−0.7トル（mmHg）、
89−97°で減圧蒸留し、目的物質12.8ｇを得る。
これを1.5％OV−17と1.95％のOV−210で被膜し
たChromGシリカゲルを充填したガスクロマトグ
ラフイー（vapor phase chromatography）によ
り分析し、94.0％の純度であることを認めた。 実施例 ３ ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 実施例１の製法を、ブタノール340ml中、水酸
化カリウム80.7ｇおよびトリクロロエタン40ｇを
用いてやや大きい規模で追試した。主生成物は油
状の粗製品として33.3ｇ得られた。これを３mm
Hgの減圧下、112°で蒸留し、精製品26.1ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより98.1％
の純度を示した。 実施例 ４ ブチル （２−クロロフエニル）アセテート ブタノール40mlに、約14％の水を含む水酸化カ
リウム9.2ｇを加え、室温で１時間撹拌する。こ
の混合物に１，１，１−トリクロロ−２−（２−
クロロフエニル）エタン４ｇを一度に加える。こ
の混合物を加熱還流し、６時間その温度で撹拌
後、一夜放置して室温まで冷却する。次に、これ
を1N塩酸液125mlに注入し、室温で30分間撹拌す
る。層を分別し、水層を約60mlずつのジエチルエ
ーテルで２回洗滌する。有機層を合わせ、順次10
％炭酸水素ナトリウム液、水および飽和食塩液各
25mlずつでそれぞれ２回ずつ洗滌する。洗滌した
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して過し、減圧
下に蒸発せしめ粗製品3.23ｇを得た。本品はクロ
マトグラフイーにより87.6％の純度を示した。上
記粗製品の2.5ｇをとり、８mmHg減圧下135°で蒸
留し、精製品1.9ｇを得た。本品はクロマトグラ
フイーにより97.0％の純度を示した。 実施例 ５ ブチル フエニルアセテート ブタノール45ml、水酸化カリウム12.5ｇ、およ
び１，１，１−トリクロロ−２−フエニルエタン
4.6ｇを用い、実施例４の反応を行なつた。還流
は110°で８時間続けた。生成物はやゝ不純な油
3.85ｇで、不純物として明らかに若干の２−クロ
ロ−２−ブトキシスチレンを含有していた。この
不純物にブタノール８mlと1N塩酸40mlを加え、
その混合物を20分間撹拌することにより、目的と
する生成物へ転換した。層を分別し、水層を30ml
ずつのジエチルエーテルで２回抽出した。有機層
を合わせ、飽和食塩液で洗滌後硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧下に蒸発させて半精製品4.2ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより77％の
純度を示した。 実施例 ６ ブチル （３−クロロ−２−メチルフエニル）
アセテート 上記各実施例と同じ品質の水酸化カリウム10.9
ｇにブタノール50mlを加え、混合物を１時間撹拌
する。これに１，１，１−トリクロロ−２−（３
−クロロ−２−メチルフエニル）エタン5.0ｇを
加え、混合物を還流下115°で６時間撹拌後、一夜
放置して室温まで冷却する。次に混合物を上記実
施例に示した如く処理し、主生成物として粗製品
4.5ｇを得る。次いでこれをブタノール15mlにと
り、1N塩酸40mlを加えて室温で30分間撹拌する。
次に上記実施例５に記した如く、層を分別し、抽
出し、乾燥して生成物3.41ｇを得た。本品はガス
クロマトグラフイーにより92％の純度を示した。 実施例 ７ ブチル （２，４，６−トリクロロフエニル）
アセテート 上記各実施例に記したのと同じ品質の水酸化カ
リウム9.0ｇ分をブタノール50mlに混じ、混合物
を15分間撹拌する。これに１，１，１−トリクロ
ロ−２−（２，４，６−トリクロロフエニル）エ
タン５ｇを加え、混合物を還流下、115°で７時間
撹拌する。一夜放置して室温まで冷却し、実質的
に上記実施例４に記したのと同様に処理し生成物
3.9ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイーに
より96％の純度であつた。生成物を0.35mmHgの
減圧下、155−162°で蒸留し精製品3.4ｇを得た。 以下の実施例は、本発明のうち、本発明の工程
完結後、酸と還流せしめる手段によつて副生成物
を消費せしめる本発明の広範囲に包含される方法
を例示している。 実施例 ８ 上に記した品質の水酸化カリウム5.6ｇにブタ
ノール25mlを加え、混合物を15分間撹拌する。こ
れに１，１，１−トリクロロ−２−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）エタン2.8ｇを滴下し、
混合物を加熱還流下に3.75時間撹拌する。次に5°
まで冷却し、これに６mlの濃硫酸を滴下して加え
る。混合物を加熱還流下30分間撹拌し、一夜放冷
する。次いでこれを再び還流温度に加熱し、ブタ
ノール約22mlと水を留去する。次に混合物を再び
冷却し、水約50mlで希釈する。水層を分取し、25
mlずつのジクロロメタンで３回抽出する。有機層
を合わせ、1N水酸化ナトリウム液で洗い、硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下で蒸発せしめ、3.0
ｇの不純な生成物を得る。この生成物をジクロロ
メタン30mlに溶解し、水洗後硫酸ナトリウムで乾
燥し、再び減圧下に濃縮し、生成物2.67ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより83％の
純度を示した。 実施例 ９ メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート メタノール50ml、水酸化ナトリウム4.9ｇ、１，
１，１−トリクロロ−２−（３−トリフルオロメ
チルフエニル）エタン6.0ｇを混じ、加熱還流下
に６時間撹拌する。混合物を一夜放冷後、濃硫酸
2.5mlを加えて酸性にする。更に１時間加熱還流
し、冷却、過する。固形物をメタノール100ml
で洗滌する。液に水30mlを加えて水層を分取
し、20mlずつのジクロロメタンで３回洗滌する。
すべての有機溶液を合わせ、それぞれ15mlずつの
水と飽和食塩水で２回ずつ洗滌する。次に有機溶
液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で蒸発せしめ
油4.6ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイー
により目的とする生成物を94％含有していた。 他のロツトのトリクロロ化合物を原料として用
い、本製法を繰返すことにより、純度94％の油
4.3ｇを得た。 実施例 10 メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート メタノール33mlと水１mlに、フレーク状の水酸
化ナトリウム3.36ｇを加えてスラリー化し、この
混合物を加温して塩基の大部分を溶解せしめる。
次にこれを室温まで冷却し、２〜３分間で１，
１，１−トリクロロ−２−（３−トリフルオロメ
チルフエニル）エタン４ｇを加える。混合物を還
流下、70°で４時間撹拌し、次いで5°に冷却する。
これに濃硫酸約３mlを加える。混合物の流動性を
高めるため少量のメタノールを追加し、混合物を
再び加熱還流下、更に45分間撹拌する。次に室温
まで冷却し、水約60mlを加えて希釈する。ジクロ
ロメタン35mlを加えて層を分別し、水層を25mlず
つのジクロロメタンで３回抽出する。すべての有
機層を合わせて15mlずつの水で２回洗滌し、硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮乾固せしめて
生成物2.75ｇを得た。本品はガスクロマトグラフ
イーにより80％の純度を示した。 実施例 11 ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 14％の水を含有する水酸化カリウム5.6ｇを乾
燥ブタノール35mlに懸濁し、これに１，１，１−
トリクロロ−２−（３−トリフルオロメチルフエ
ニル）アセテート4.0ｇを約２分間で加える。こ
の混合物を加熱還流下５時間撹拌し、冷却後、濃
硫酸６mlを加えて酸性にする。フラスコに蒸留塔
を立てて混合物を還流温度に加熱し、約11mlのブ
タノール・水の共沸混合物を留去する。新しいブ
タノール10mlをフラスコに追加し、混合物を一夜
室温まで放冷する。次にこれを水150mlに注入し、
水層を40mlずつのジクロロメタンで２回抽出す
る。有機溶媒層を合わせ、30mlずつの水で２回洗
滌する。次いで有機層を硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下で濃縮して油状物質4.0ｇを得る。こ
の物質を30mlのジクロロメタンに再溶解し、10ml
ずつの水で２回洗滌する。この有機溶液を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧下蒸発せしめることによ
り生成物3.4ｇを得た。本品はガスクロマトグラ
フイーにより94.5％の純度を示した。 実施例 12 メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 86％純度の水酸化カリウム10.7ｇをメタノール
70mlに混和し、混合物を0.5時間撹拌する。これ
に１，１，１−トリクロロ−２−（３−トリフル
オロメチルフエニル）エタン8.0ｇを３−４分間
で加える。混合物を68°で4.75時間還流下に加熱
撹拌し、10°に冷却し、濃硫酸８mlを加えて酸性
にする。次いで混合物を45分間加熱還流下に撹拌
し、一夜室温まで放冷する。次に、これに水100
mlとジクロロメタン50mlを加える。水層を40mlず
つのジクロロメタンで２回抽出し、有機層を合わ
せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮する
ことにより褐色の油5.7ｇを得た。本品はガスク
ロマトグラフイーにより96.6％の純品である。本
生成物を更に1.3mmHgの減圧下70−73°で蒸留、精
製することにより、更に高純度の製品4.89ｇを得
た。 実施例 13 メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 上記実施例に用いた品質の水酸化カリウム８ｇ
をメタノール20mlに溶解し、これに25mlのトルエ
ンと１，１，１−トリクロロ−２−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）エタン6.0ｇを加える。
混合物を加熱還流下６時間撹拌後、室温まで放冷
する。これに濃硫酸５mlを加えて酸性とし、１時
間69°で還流下に撹拌する。次いで混合物を冷却
後過し、取した塊りを約50mlのメタノールで
洗滌する。液に水50mlを加え、層を分別する。
水層を過し、トルエン30mlで洗滌し、有機層を
合わせる。次に有機層を各50mlずつの水および飽
和食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで乾燥する。
次いで有機溶液を減圧下で蒸発せしめ、黄色の油
4.2ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイーに
より96％の純度を目的とする生成物であることが
わかつた。 以下の製造例は、本発明法による代表的な生成
物の用途を例示したものである。 製造例 １ １−シアノ−１−フエニル−３−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）−２−プロパノン 火焔で乾燥したフラスコにナトリウム・メトキ
サイド8.1ｇ、トルエン125mlおよびメタノール21
mlを加える。混合物を85−87°に加熱還流せしめ、
これにメチル （３−トリフルオロメチルフエニ
ル）アセテート22.8ｇとフエニルアセトニトリル
12.9ｇとの混合物を滴下して加える。装置に蒸留
器を付け、混合物を110°に加熱し、約46mlの溜出
液を除く。次に混合物を約12°まで冷却し、これ
に氷水50mlを加える。水層を分別し、冷トルエン
20mlで洗う。有機層を合わせ冷水で洗う。水層を
合わせ、冷塩酸でPHを3.5に調節する。水層部分
を40mlずつのジクロロメタンで３回抽出すること
により油状物質を集め、有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧下に蒸発せしめて油30.5ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより89％の
純度の生成物であつた。 製造例 ２ １−フエニル−３−（３−トリフルオロメチル
フエニル）−２−プロパノン 製造例１で得られた生成物の4.28ｇを分取し、
氷酢酸12ml、濃硫酸４mlおよび水４mlを加え、注
意深く加熱して116°で還流せしめ、3.5時間同温
度に保ち、次いでトルエン35mlで抽出する。水層
を15mlずつのトルエンで２回洗滌し、すべての有
機層を合わせ、１度水洗する。次に有機層に５％
炭酸ナトリウム水溶液20mlを加えて２時間撹拌す
る。有機層を分取し、水洗後硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下で蒸発乾固せしめて油状生成物3.42
ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイーにより
93％の純度を示した。
２−トリクロロ−１−フエニルエタン類から一工
程でフエニル酢酸エステル類を合成する製造方法
に関する。 トリクロロメチル化合物を加水分解してカルボ
ン酸およびその誘導体を形成することはよく知ら
れている。例えば、ベルギー特許760968号は、エ
チレングリコール中、水酸化カリウムで対応する
２，２，２−トリクロロエタンを加水分解するこ
とによつて３−トリフルオロメチルフエニル酢酸
が形成されることを示している。Dombrovskii
およびNaidanは、２，２，２−トリクロロ−１
−フエニルエタンを酢酸中硝酸鉛で加水分解する
ことによつてフエニル酢酸を得ており（J.Org.
Chem.U.S.S.R.32、1256−58（1962））、また同じ
著者らは酸化水銀または硫酸で加水分解すること
によつてフエニル酢酸および４−ニトロフエニル
酢酸を製造している（J.Org.Chem.U.S.S.R.34、
1474−77（1964））。 種々のトリクロロメチルベンゼン化合物を、例
えば塩化第２鉄およびシロキサンを用いて加水分
解することにより対応する酸クロライドが得られ
ている（Hill、J.Org.Chem.25、1115−18（1960）、
およびNakamoほか、J.Chem.Soc.Chem.
Comm.、808−09（1977））。 トリクロロメタン化合物からカルボン酸エステ
ルの生成については文献上幾つかの先例がある。
ひとつの系統は、HilgetagおよびMartiniの
Preparative Organic Chemistry、John Wiley
and Sons、New York、1972、341頁；
WakselmanおよびMolinesのSynthesis 622−23
（1979）；およびKharaschらのJ.Am.Chem.Soc.
69、1105（1947）に教示されている様に、ナトリ
ウムアルコキシド類との反応によつて行われるも
のである。この方法は、アルキル化合物の、場合
には良く適合するが、フエニルエタン誘導体には
十分ではない。 本発明は下記式： 〔式中、ＲはC1−C6の第１級または第２級アル
キル基またはC3−C6のシクロアルキル基、R1基
は独立してクロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、
C1−C3アルキル基、C1−C3アルコキシ基、ニト
ロ基、またはトリフルオロメチル基；ｎは０〜３
を表わす。ただし、ｎが３の場合はR1基がクロ
ロまたはブロモの時にのみ限られる。〕。 で示されるフエニルアセテートの製造方法であつ
て、式： 〔式中、R1およびｎは上記と同意義である〕 で示されるトリクロロ化合物を、式：ROH（Ｒは
前記と同意義）で示されるアルコールの存在下
で、水酸化ナトリウムまたはカリウムにより加水
分解することを特徴とする方法を提供するもので
ある。 本明細書においてすべての温度は摂氏で表わし
ている。 上の記述中、一般的な化学用語は通常有機化学
において使用されている意味で使用されている。
C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシル、C3−C6
シクロアルキルおよびC1−C61級または２級アル
キルなる用語は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、メトキシ、プロポキシ、ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、２−メチルペンチル、ヘキシル、
２−メチルブチル、１−エチルブチル、シクロプ
ロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの
如き基を意味する。 式で示される出発化合物は市販品として容易
に入手でき、あるいは有機化学者なら誰でも知つ
ている方法により調製され得るものである。 式で示されるフエニルアセテートは容易に理
解されるものであるが、なお確認のため代表とな
るべき化合物群を特に列挙する。 メチル （２−クロロフエニル）アセテート エチル （４−フルオロフエニル）アセテート プロピル （３−ブロモフエニル）アセテート イソプロピル フエニルアセテート ブチル （３−ヨードフエニル）アセテート Ｓ−ブチル （４−メチルフエニル）アセテー
ト ペンチル （３−イソプロピルフエニル）アセ
テート １−メチルブチル （２−エトキシフエニル）
アセテート ２−メチルブチル （３−プロポキシフエニ
ル）アセテート ヘキシル （４−ニトロフエニル）アセテート ２−エチルブチル （４−トリフルオロメチル
フエニル）アセテート ３−メチルペンチル （２，４，６−トリブロ
モフエニル）アセテート シクロプロピル （３−ブロモ−２，５−ジク
ロロフエニル）アセテート シクロブチル （３，４，５−トリクロロフエ
ニル）アセテート シクロペンチル （２，６−ジクロロ−４−ブ
ロモフエニル）アセテート シクロヘキシル （３−エチル−２−フルオロ
フエニル）アセテート ネオペンチル （４−ヨード−２−ニトロフエ
ニル）アセテート イソブチル （３−フルオロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）アセテート ヘキシル （２−プロピル−４−トリフルオロ
メチルフエニル）アセテート メチル フエニルアセテート メチル （３−クロロ−４−エトキシフエニ
ル）アセテート シクロヘキシル （３−メトキシ−２−メチル
フエニル）アセテート プロピル （２−クロロ−６−トリフルオロメ
チルフエニル）アセテート ペンチル （２−エチル−４−エトキシフエニ
ル）アセテート ２−エチルブチル （２−ブロモ−４−ニトロ
フエニル）アセテート イソプロピル （４−フルオロ−２−メチルフ
エニル）アセテート エチル （２，４−ジクロロ−５−ブロモフエ
ニル）アセテート。 本発明法により得られたる式の生成物中、最
も好ましいものはR1が３−トリフルオロメチル
基の化合物である。更に好ましい生成物としては
ＲがC1−C4アルキル基であるもの、Ｒが１級ア
ルキル基、特にC1−C4の１級アルキル基、就中
特にメチル基またはブチル基の化合物である。更
に他の好ましい生成物はｎが１であるもの、R1
置換基が３位にあるもの、およびR1がハロゲン、
特にクロロ、フルオロまたはブロモである化合物
である。更に、その他の好ましい生成物は、ｎが
２でR1がクロロまたはブロモである化合物であ
る。 本発明の方法は、式の構造を有するトリクロ
ロ化合物を、所望のＲ基を提供する十分量のアル
コールの存在下に、水酸化カリウムまたはナトリ
ウムと混合することにより簡単に行なわれ、この
場合、必ずしも必要不可欠ではないが少量の水の
存在が望ましい。好ましい水酸化物は水酸化カリ
ウムである。市販の水酸化カリウムには通常塩基
の量の約15％量の水が含まれており、この量は大
変好ましいことがわかつた。その様な事情である
ので、一般的には、水酸化物の量の約５〜約20％
の範囲の量の水が使用される。都合によつてはま
た、もつと多量の水、水酸化物の量と同量の水で
すら、使用できる。 水酸化物は大過剰量の使用が得策である。一般
に、水酸化物の量は出発化合物のモル当たり、約
５モル〜20モルまたはもつと大量が適当である。
出発化合物のモル当たり約６モルから約12モルま
でが好ましく、最もよいのは約10モルである。 アルコールを反応溶媒として使用することによ
り反応を最も都合よく実施できる。従つて通常、
大過剰のアルコールが存在することになる。この
ような操作は、第２の溶媒を用意し回収する必要
がない点で、また、アルコールの大過剰により反
応速度が高められる点で都合がよい。 然しながら、特定の場合においてもし望むなら
ば、不活性溶媒中で反応を進行させることも可能
で、従つて使用するアルコールの量を比較的少量
にしても良い。例えば、芳香族化合物としてベン
ゼン、トルエンまたはキシレン；ハロゲン化芳香
族化合物としてクロロベンゼンまたはクロロトル
エン；ハロゲン化アルカン類としてジクロロメタ
ン；アルカン類としてペンタン、ヘキサンまたは
オクタン；エーテルとしてジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテルおよびテトラヒドロフラン
の如き不活性有機溶媒が、不活性反応溶媒として
極めて適している。反応をこの方法により行なう
場合は、アルコールのやゝ大過剰が極めて適して
いる。例えばアルコールの量を出発化合物のモル
当り約５モル〜約10モルの範囲とすれば、より高
価な出発化合物を十分に消費することが保証され
る。もし望むなら、もつと過剰量を使用してもよ
いことは言うまでもない。 反応温度は、環境圧力で混合液が還流する程度
が最も望ましくまた便利である。一般に室温では
反応速度は遅く不都合である。約50°〜約150°の
範囲で反応を行うことが望ましい。与えられた反
応に対する至適反応温度は普通の熟練度の有機化
学者ならば容易に見い出すことができる。反応は
半減圧下で行つてもよいが、そうすることは通常
あまり得策ではない。反応混合液の沸点を上げて
反応温度を高くすることにより反応速度を速める
ため、加圧下に反応を行うことはしばしば有利な
ことがある。 必要な反応時間は当然出発物質と反応温度との
関数である。与えられた反応に対する至適反応時
間は当然のことながら、反応時間を短縮すること
により恩恵をうける生産額の最大と、反応時間を
延長することにより恩恵をうける収率の最大との
互いに競合する目標を勘案して決められる。 下記の実施例により例示する如く、本発明の製
法は、普通化学者がこの方法の塩基による加水分
解では主としてあるいは完全にカルボン酸が得ら
れ、然る後にエステル化反応を第２段階として行
なわなければならないであろうと予想するのに反
し、全く予想に反して、一工程で式のエステル
を高収量で与えるものである。 本発明方法により、式の所望のエステルが優
れた収量で得られる許りでなく、本製法終了後に
残つた残渣は事実上大部分が対応するカルボン酸
であり、これは硫酸の如き鉱酸水溶液で反応液を
酸性にし、上記した様にやゝ高い温度で短時間加
熱することによりエステル化することができる。
従つて、本発明方法で得られる反応混合液を酸性
にして加熱するという後処理を行ない、出発物質
の未反応部分を完全に消費することが好ましい。
下記の実施例にこの点を例示する。 式のエステルは、好ましくは安価な強酸水溶
液で反応液を酸性にし、有機層から通常の処理法
に従つて該エステルを分離することにより容易に
分離される。例えば、有機層を吸湿性の塩で乾燥
し、残つているアルコールまたは他の溶媒を蒸発
除去する。回収されたエステルは中間体として使
用するために通常それ以上精製する必要はない。 本発明方法により得られた式のエステルは、
ｎが３の場合を除き、H.M.Taylorにより開示さ
れたアメリカ合衆国特許4152136号の一連の除草
剤の製造の中間体として好適に使用される。その
除草剤は、通常３−位に置換基を有するフエニル
環を持つた４−ピリドン類である。このエステル
類は、下記の製造例に例示した様に、一工程で
Taylorによつて使用された好ましい中間体に変
換される。エステルは、好ましくはナトリウムメ
トキサイドの如き強塩基の存在下、比較的高い温
度で、まずフエニルアセトニトリルと反応させ
る。得られた中間体、１−シアノ−１，３−ジフ
エニル−２−プロパノンを、例えば硫酸と酢酸と
の混合物の如き酸媒質中で加水分解してニトリル
基を除き、Taylorがその４−ピリドン類のため
の好ましい出発化合物として使用した所望の１，
３−ジフエニル−２−プロパノンを得る。本発明
方法により得られた式のエステルのR1基は一
貫して保持され、除草剤の対応するフエニル環上
に存在していることが理解されよう。 ｎが３のエステル類はTaylorの保護範囲から
は外れている。これらの化合物は、植物科学文
献、例えばWellおよびSanfordのアメリカ合衆国
特許3163516号に教示されている様に、除草剤で
ある。 以下の実施例は本発明による製造方法を説明し
たものであり、それに続く製造例は、製造された
式のエステルの中間体としての用途を示すもの
である。 実施例 １ ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 約14％の水を含有する試薬級水酸化カリウム
11.2ｇにブタノール50mlを加え、水酸化カリウム
が殆ど溶解するまで混合物を撹拌する。ついで混
合物に１，1.1−トリクロロ−２−（３−トリフル
オロメチルフエニル）エタン5.6ｇを５分間以上
かかつて滴下する。添加が行われるに従い混合物
は発熱反応により約35°まで温まる。次いで混合
物を約115°で加熱還流し、還流下に６時間撹拌
後、室温まで冷却し、約３日間放置する。次いで
5N硫酸60mlに注入し、層を分別する。下層の水
層をジクロロメタン約50mlで抽出し、有機部分を
先の上層の有機層と合し、これを1N水酸化ナト
リウム液20mlで洗滌後、硫酸ナトリウムで乾燥す
る。揮発性部分を減圧下に蒸発せしめ4.3ｇの粗
製品を得た。 水酸化ナトリウム洗液を希硫酸で酸性とし、ジ
クロロメタン約35mlで抽出する。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧下に蒸発せしめて0.7ｇ
の油を得る。 主生成物は、CDCl3中、60ｍHzの核磁気共鳴装
置を使つて得たスペクトラムにより目的の物質で
あることを同定した。核磁気共鳴スペクトラムは
下記の特性値を示した。 δ0.8−1.2（3H、ｍ）、1.2−1.7（4H、ｍ）、3.7
（2H、ｓ）、4.2（2H、ｔ）、7.5（4H、ｍ）。 主生成物を0.05mmHg、72−80°で減圧蒸留して
精製し、希黄色油状物質3.5ｇを得た。蒸留後、
蒸留フラスコ内に残渣は認めなかつた。 生成物は更に赤外線スペクトルで確認した。そ
の結果、1730cm-1に強い吸収帯がみられ、1640cm
-1の吸収帯は痕跡程度であつた。後者の吸収がも
し存在すると、それは可能性ある副産物、２−ク
ロロ−２−ブトキシスチレンを示すものである。 実施例 ２ ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート ブタノール200mlに水約14％を含有する水酸化
カリウム40.3ｇを加え、混合物を室温で撹拌しゼ
ラチン様の混合物を得る。これに１，１，１−ト
リクロロ−２−（３−トリフルオロメチルフエニ
ル）エタン20ｇを約５分間で加える。次いで混合
物を加温して還流させ、その温度で５時間撹拌す
る。次にこれを放冷し、上記実施例１に記載の如
く処理する。主生成物を0.5−0.7トル（mmHg）、
89−97°で減圧蒸留し、目的物質12.8ｇを得る。
これを1.5％OV−17と1.95％のOV−210で被膜し
たChromGシリカゲルを充填したガスクロマトグ
ラフイー（vapor phase chromatography）によ
り分析し、94.0％の純度であることを認めた。 実施例 ３ ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 実施例１の製法を、ブタノール340ml中、水酸
化カリウム80.7ｇおよびトリクロロエタン40ｇを
用いてやや大きい規模で追試した。主生成物は油
状の粗製品として33.3ｇ得られた。これを３mm
Hgの減圧下、112°で蒸留し、精製品26.1ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより98.1％
の純度を示した。 実施例 ４ ブチル （２−クロロフエニル）アセテート ブタノール40mlに、約14％の水を含む水酸化カ
リウム9.2ｇを加え、室温で１時間撹拌する。こ
の混合物に１，１，１−トリクロロ−２−（２−
クロロフエニル）エタン４ｇを一度に加える。こ
の混合物を加熱還流し、６時間その温度で撹拌
後、一夜放置して室温まで冷却する。次に、これ
を1N塩酸液125mlに注入し、室温で30分間撹拌す
る。層を分別し、水層を約60mlずつのジエチルエ
ーテルで２回洗滌する。有機層を合わせ、順次10
％炭酸水素ナトリウム液、水および飽和食塩液各
25mlずつでそれぞれ２回ずつ洗滌する。洗滌した
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して過し、減圧
下に蒸発せしめ粗製品3.23ｇを得た。本品はクロ
マトグラフイーにより87.6％の純度を示した。上
記粗製品の2.5ｇをとり、８mmHg減圧下135°で蒸
留し、精製品1.9ｇを得た。本品はクロマトグラ
フイーにより97.0％の純度を示した。 実施例 ５ ブチル フエニルアセテート ブタノール45ml、水酸化カリウム12.5ｇ、およ
び１，１，１−トリクロロ−２−フエニルエタン
4.6ｇを用い、実施例４の反応を行なつた。還流
は110°で８時間続けた。生成物はやゝ不純な油
3.85ｇで、不純物として明らかに若干の２−クロ
ロ−２−ブトキシスチレンを含有していた。この
不純物にブタノール８mlと1N塩酸40mlを加え、
その混合物を20分間撹拌することにより、目的と
する生成物へ転換した。層を分別し、水層を30ml
ずつのジエチルエーテルで２回抽出した。有機層
を合わせ、飽和食塩液で洗滌後硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧下に蒸発させて半精製品4.2ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより77％の
純度を示した。 実施例 ６ ブチル （３−クロロ−２−メチルフエニル）
アセテート 上記各実施例と同じ品質の水酸化カリウム10.9
ｇにブタノール50mlを加え、混合物を１時間撹拌
する。これに１，１，１−トリクロロ−２−（３
−クロロ−２−メチルフエニル）エタン5.0ｇを
加え、混合物を還流下115°で６時間撹拌後、一夜
放置して室温まで冷却する。次に混合物を上記実
施例に示した如く処理し、主生成物として粗製品
4.5ｇを得る。次いでこれをブタノール15mlにと
り、1N塩酸40mlを加えて室温で30分間撹拌する。
次に上記実施例５に記した如く、層を分別し、抽
出し、乾燥して生成物3.41ｇを得た。本品はガス
クロマトグラフイーにより92％の純度を示した。 実施例 ７ ブチル （２，４，６−トリクロロフエニル）
アセテート 上記各実施例に記したのと同じ品質の水酸化カ
リウム9.0ｇ分をブタノール50mlに混じ、混合物
を15分間撹拌する。これに１，１，１−トリクロ
ロ−２−（２，４，６−トリクロロフエニル）エ
タン５ｇを加え、混合物を還流下、115°で７時間
撹拌する。一夜放置して室温まで冷却し、実質的
に上記実施例４に記したのと同様に処理し生成物
3.9ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイーに
より96％の純度であつた。生成物を0.35mmHgの
減圧下、155−162°で蒸留し精製品3.4ｇを得た。 以下の実施例は、本発明のうち、本発明の工程
完結後、酸と還流せしめる手段によつて副生成物
を消費せしめる本発明の広範囲に包含される方法
を例示している。 実施例 ８ 上に記した品質の水酸化カリウム5.6ｇにブタ
ノール25mlを加え、混合物を15分間撹拌する。こ
れに１，１，１−トリクロロ−２−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）エタン2.8ｇを滴下し、
混合物を加熱還流下に3.75時間撹拌する。次に5°
まで冷却し、これに６mlの濃硫酸を滴下して加え
る。混合物を加熱還流下30分間撹拌し、一夜放冷
する。次いでこれを再び還流温度に加熱し、ブタ
ノール約22mlと水を留去する。次に混合物を再び
冷却し、水約50mlで希釈する。水層を分取し、25
mlずつのジクロロメタンで３回抽出する。有機層
を合わせ、1N水酸化ナトリウム液で洗い、硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下で蒸発せしめ、3.0
ｇの不純な生成物を得る。この生成物をジクロロ
メタン30mlに溶解し、水洗後硫酸ナトリウムで乾
燥し、再び減圧下に濃縮し、生成物2.67ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより83％の
純度を示した。 実施例 ９ メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート メタノール50ml、水酸化ナトリウム4.9ｇ、１，
１，１−トリクロロ−２−（３−トリフルオロメ
チルフエニル）エタン6.0ｇを混じ、加熱還流下
に６時間撹拌する。混合物を一夜放冷後、濃硫酸
2.5mlを加えて酸性にする。更に１時間加熱還流
し、冷却、過する。固形物をメタノール100ml
で洗滌する。液に水30mlを加えて水層を分取
し、20mlずつのジクロロメタンで３回洗滌する。
すべての有機溶液を合わせ、それぞれ15mlずつの
水と飽和食塩水で２回ずつ洗滌する。次に有機溶
液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で蒸発せしめ
油4.6ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイー
により目的とする生成物を94％含有していた。 他のロツトのトリクロロ化合物を原料として用
い、本製法を繰返すことにより、純度94％の油
4.3ｇを得た。 実施例 10 メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート メタノール33mlと水１mlに、フレーク状の水酸
化ナトリウム3.36ｇを加えてスラリー化し、この
混合物を加温して塩基の大部分を溶解せしめる。
次にこれを室温まで冷却し、２〜３分間で１，
１，１−トリクロロ−２−（３−トリフルオロメ
チルフエニル）エタン４ｇを加える。混合物を還
流下、70°で４時間撹拌し、次いで5°に冷却する。
これに濃硫酸約３mlを加える。混合物の流動性を
高めるため少量のメタノールを追加し、混合物を
再び加熱還流下、更に45分間撹拌する。次に室温
まで冷却し、水約60mlを加えて希釈する。ジクロ
ロメタン35mlを加えて層を分別し、水層を25mlず
つのジクロロメタンで３回抽出する。すべての有
機層を合わせて15mlずつの水で２回洗滌し、硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮乾固せしめて
生成物2.75ｇを得た。本品はガスクロマトグラフ
イーにより80％の純度を示した。 実施例 11 ブチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 14％の水を含有する水酸化カリウム5.6ｇを乾
燥ブタノール35mlに懸濁し、これに１，１，１−
トリクロロ−２−（３−トリフルオロメチルフエ
ニル）アセテート4.0ｇを約２分間で加える。こ
の混合物を加熱還流下５時間撹拌し、冷却後、濃
硫酸６mlを加えて酸性にする。フラスコに蒸留塔
を立てて混合物を還流温度に加熱し、約11mlのブ
タノール・水の共沸混合物を留去する。新しいブ
タノール10mlをフラスコに追加し、混合物を一夜
室温まで放冷する。次にこれを水150mlに注入し、
水層を40mlずつのジクロロメタンで２回抽出す
る。有機溶媒層を合わせ、30mlずつの水で２回洗
滌する。次いで有機層を硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下で濃縮して油状物質4.0ｇを得る。こ
の物質を30mlのジクロロメタンに再溶解し、10ml
ずつの水で２回洗滌する。この有機溶液を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧下蒸発せしめることによ
り生成物3.4ｇを得た。本品はガスクロマトグラ
フイーにより94.5％の純度を示した。 実施例 12 メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 86％純度の水酸化カリウム10.7ｇをメタノール
70mlに混和し、混合物を0.5時間撹拌する。これ
に１，１，１−トリクロロ−２−（３−トリフル
オロメチルフエニル）エタン8.0ｇを３−４分間
で加える。混合物を68°で4.75時間還流下に加熱
撹拌し、10°に冷却し、濃硫酸８mlを加えて酸性
にする。次いで混合物を45分間加熱還流下に撹拌
し、一夜室温まで放冷する。次に、これに水100
mlとジクロロメタン50mlを加える。水層を40mlず
つのジクロロメタンで２回抽出し、有機層を合わ
せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮する
ことにより褐色の油5.7ｇを得た。本品はガスク
ロマトグラフイーにより96.6％の純品である。本
生成物を更に1.3mmHgの減圧下70−73°で蒸留、精
製することにより、更に高純度の製品4.89ｇを得
た。 実施例 13 メチル （３−トリフルオロメチルフエニル）
アセテート 上記実施例に用いた品質の水酸化カリウム８ｇ
をメタノール20mlに溶解し、これに25mlのトルエ
ンと１，１，１−トリクロロ−２−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）エタン6.0ｇを加える。
混合物を加熱還流下６時間撹拌後、室温まで放冷
する。これに濃硫酸５mlを加えて酸性とし、１時
間69°で還流下に撹拌する。次いで混合物を冷却
後過し、取した塊りを約50mlのメタノールで
洗滌する。液に水50mlを加え、層を分別する。
水層を過し、トルエン30mlで洗滌し、有機層を
合わせる。次に有機層を各50mlずつの水および飽
和食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで乾燥する。
次いで有機溶液を減圧下で蒸発せしめ、黄色の油
4.2ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイーに
より96％の純度を目的とする生成物であることが
わかつた。 以下の製造例は、本発明法による代表的な生成
物の用途を例示したものである。 製造例 １ １−シアノ−１−フエニル−３−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）−２−プロパノン 火焔で乾燥したフラスコにナトリウム・メトキ
サイド8.1ｇ、トルエン125mlおよびメタノール21
mlを加える。混合物を85−87°に加熱還流せしめ、
これにメチル （３−トリフルオロメチルフエニ
ル）アセテート22.8ｇとフエニルアセトニトリル
12.9ｇとの混合物を滴下して加える。装置に蒸留
器を付け、混合物を110°に加熱し、約46mlの溜出
液を除く。次に混合物を約12°まで冷却し、これ
に氷水50mlを加える。水層を分別し、冷トルエン
20mlで洗う。有機層を合わせ冷水で洗う。水層を
合わせ、冷塩酸でPHを3.5に調節する。水層部分
を40mlずつのジクロロメタンで３回抽出すること
により油状物質を集め、有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧下に蒸発せしめて油30.5ｇを得
た。本品はガスクロマトグラフイーにより89％の
純度の生成物であつた。 製造例 ２ １−フエニル−３−（３−トリフルオロメチル
フエニル）−２−プロパノン 製造例１で得られた生成物の4.28ｇを分取し、
氷酢酸12ml、濃硫酸４mlおよび水４mlを加え、注
意深く加熱して116°で還流せしめ、3.5時間同温
度に保ち、次いでトルエン35mlで抽出する。水層
を15mlずつのトルエンで２回洗滌し、すべての有
機層を合わせ、１度水洗する。次に有機層に５％
炭酸ナトリウム水溶液20mlを加えて２時間撹拌す
る。有機層を分取し、水洗後硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下で蒸発乾固せしめて油状生成物3.42
ｇを得た。本品はガスクロマトグラフイーにより
93％の純度を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、ＲはC1−C6の第１級または第２級アル
キル基またはC3−C6のシクロアルキル基；R1基
は独立してクロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、
C1−C3アルキル基、C1−C3アルコキシル基、ニ
トロ基、またはトリフルオロメチル基；ｎは０〜
３を表わす。ただしR1基がクロロまたはブロモ
の時のみｎは３である。〕 で示されるフエニルアセテートの製造方法であつ
て、式： 〔式中、R1およびｎは上記と同意義である〕 で示されるトリクロロ化合物を、式：ROH（Ｒは
上記と同意義である）で示されるアルコールの存
在下で、水酸化ナトリウムまたはカリウムにより
加水分解することを特徴とする方法。 ２ ＲはC1−C4のアルキル基であるフエニルア
セテートを製造する特許請求の範囲第１項の方
法。 ３ ｎが１であるフエニルアセテートを製造する
特許請求の範囲第２項の方法。 ４ R1がトリフルオロメチル基であるフエニル
アセテートを製造する特許請求の範囲第１項また
は第３項の方法。 ５ R1基が独立してクロロまたはブロモであり、
ｎが２であるフエニルアセテートを製造する特許
請求の範囲第２項の方法。 ６ Ｒがメチルまたはブチル基であるフエニルア
セテートを製造する特許請求の範囲第１項または
第４項の方法。 ７ 加水分解を水酸化カリウムで行なう特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ アルコール以外の溶媒を加えないことを特徴
とする特許請求の範囲第１項の方法。 ９ ５〜20％の水の存在下で加水分解を行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項の方法。 １０ 温度がおよそ還流温度であることを特徴と
する特許請求の範囲第１または第９項の方法。 １１ 式で示される出発化合物１モル当たり約
５〜約20モルの量の水酸化物の存在下で行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/387,910 US4426536A (en) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | Synthesis of phenylacetic acid esters |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595141A JPS595141A (ja) | 1984-01-12 |
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|---|---|---|---|
| JP58106568A Granted JPS595141A (ja) | 1982-06-14 | 1983-06-13 | フエニル酢酸エステル類の製造方法 |
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