JPH0315625B2 - - Google Patents
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- JPH0315625B2 JPH0315625B2 JP11662882A JP11662882A JPH0315625B2 JP H0315625 B2 JPH0315625 B2 JP H0315625B2 JP 11662882 A JP11662882 A JP 11662882A JP 11662882 A JP11662882 A JP 11662882A JP H0315625 B2 JPH0315625 B2 JP H0315625B2
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- malonic acid
- acid
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- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はマロン酸モノアミド硫酸塩の製法に関
するものである。 従来、マロン酸モノアミドの製法としてはマロ
ン酸アルキルエステルをアルコール性水酸化カリ
ウム溶液と反応させてマロン酸モノエステルのモ
ノカリウム塩を得、更にアンモニア水と反応させ
る製法が知られている（J.Amer.Chem.Soc.70、
2596（1948）参照）。しかしながら、マロン酸モノ
アミド硫酸塩に関しては記載なく、又他の文献に
も記載は見られない。 本発明はこれ等から容易に考えられる直接法に
よる製造法ではなく、全く新規なマロン酸モノア
ミド硫酸塩の製法を提供するものである。 本発明者等はマロン酸化合物の製造法について
鋭意検討を重ねる中、シアノ酢酸を硫酸で加水分
解してマロン酸が得られる反応において、反応液
を高速液体クロマトグラフイーで分析した結果、
シアノ酢酸およびマロン酸に帰属しないピークが
存在する事実を見い出した。 その結果の一例を第１表に示す。
するものである。 従来、マロン酸モノアミドの製法としてはマロ
ン酸アルキルエステルをアルコール性水酸化カリ
ウム溶液と反応させてマロン酸モノエステルのモ
ノカリウム塩を得、更にアンモニア水と反応させ
る製法が知られている（J.Amer.Chem.Soc.70、
2596（1948）参照）。しかしながら、マロン酸モノ
アミド硫酸塩に関しては記載なく、又他の文献に
も記載は見られない。 本発明はこれ等から容易に考えられる直接法に
よる製造法ではなく、全く新規なマロン酸モノア
ミド硫酸塩の製法を提供するものである。 本発明者等はマロン酸化合物の製造法について
鋭意検討を重ねる中、シアノ酢酸を硫酸で加水分
解してマロン酸が得られる反応において、反応液
を高速液体クロマトグラフイーで分析した結果、
シアノ酢酸およびマロン酸に帰属しないピークが
存在する事実を見い出した。 その結果の一例を第１表に示す。
【表】
℃
そこで前述の文献を参考にしてマロン酸モノア
ミド硫酸塩を合成し各種分析を行つた。そしてそ
の結果が不明成分のそれ等と一致したことよりこ
れを同定した。又本発明における反応は次のよう
に進んでいるものと推定した。 本反応： 副反応： さらに上記の反応を調べる中、第２表に示す如
く水の量がマロン量モノアミド硫酸塩の収率に大
きく寄与することが確められ、本発明に到つたも
のである。
そこで前述の文献を参考にしてマロン酸モノア
ミド硫酸塩を合成し各種分析を行つた。そしてそ
の結果が不明成分のそれ等と一致したことよりこ
れを同定した。又本発明における反応は次のよう
に進んでいるものと推定した。 本反応： 副反応： さらに上記の反応を調べる中、第２表に示す如
く水の量がマロン量モノアミド硫酸塩の収率に大
きく寄与することが確められ、本発明に到つたも
のである。
【表】
即ち本発明はシアノ酢酸に対し0.8〜1.6モル倍
量の水の存在下で、シアノ酢酸と硫酸を反応させ
ることを特徴とするマロン酸モノアミド硫酸塩の
製造法に係わるものである。 本発明において使用する硫酸は濃硫酸が適当で
あり、その使用量はシアノ酢酸に対して1.0〜2.0
モル倍が好適である。硫酸の滴下は撹拌下で反応
温度を保ち乍ら行われるが、滴下速度は除熱に見
合つて適当に決定されるべきであつて特に限定さ
れない。 水の使用量はシアノ酢酸に対して0.8〜1.6モル
倍とする必要があり、このモル比が余り増加する
と第２表に示す如くマロン酸の副生が増加する傾
向にあるため不都合である。 反応（熟成）は撹拌下で50〜90℃の温度を保ち
つつ行なわれ、通常１〜２時間の反応時間が適当
である。この温度が低いと反応速度が遅く、また
高すぎるとシアノ酢酸等の熱分解が生じるため好
ましくない。 本発明の反応により生成したマロン酸モノアミ
ド硫酸塩は、反応液から別、洗浄、乾燥等の公
知の手段により分離取得できる。 マロン酸モノアミド硫酸塩はアルカリで中和す
ればマロン酸モノアミドを、又アルコールでエス
テル化すればマロン酸エステルを生成する。これ
らのマロン酸化合物は医薬、農薬等の中間体とし
て利用される有用な物質であり、本発明の新規化
合物を経由すれば容易に高収率で得ることが可能
である。 なお、これ等マロン酸化合物の製造原料として
用いる場合、本発明の化合物は上記の如く反応液
から分離取得しなくても、反応液のままで十分使
用することが出来る。 以下、実施例、比較例及び参考例により本発明
を具体的に説明する。 参考例 J.Amer.Chem.Soc.70、2596（1948）に記載のマ
ロン酸モノアミドの合成法に従いマロン酸モノア
ミドを合成した。得られたマロン酸モノアミド
10.3ｇ（0.1モル）に硫酸10.0ｇ（0.1モル）を加
え、30分間反応させた。得られた結晶は20.3ｇで
あり、元素分析及び赤外吸収スペクトル（IR）
の測定からマロン酸モノアミド硫酸塩であること
を同定した。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 測定値 17.40 3.70 6.75 理論値 17.91 3.51 6.96 IR（KBr法） 3400、1740、1680、1400、1300、1190、1080、
1020、890、860cm-1 実施例 シアノ酢酸255ｇ（３モル）を水54ｇ（３モル）
に溶解して、撹拌下これに濃硫酸360ｇ（3.6モ
ル）を約１時間かけて滴下した。濃硫酸滴下の間
は液温を60℃に保つた。硫酸滴下後、80℃まで昇
温しその温度で２時間維持した。反応終了後、室
温まで冷却し反応液668ｇを得た。この反応液に
ついて高速液体クロマトグラフイーによる組成分
析を行つたところ、マロン酸モノアミド硫酸塩を
87.5％含有し、シアノ酢酸に対する収率は97.2％
であつた。なお、マロン酸モノアミド硫酸塩は参
考例で得られた標準物質の保持時間と一致したこ
とで確認した。次いで、上記反応液を分離、洗
浄、乾燥することにより結晶580ｇを得た。この
結晶について元素分析及び赤外吸収スペクトル
（IR）の測定を行なつたところ、参考例で得られ
た標準物質についての測定値の数値とほぼ一致し
た。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 測定値 17.55 3.63 6.83 理論値 17.91 3.51 6.96 IR（KBr法） 参考例の結果と同じ 比較例 １ シアノ酢酸255ｇ（３モル）を水162ｇ（９モ
ル）に溶解した以外は実施例と同様にして反応液
775ｇを得た。この反応液につき高速液体クロマ
トグラフイーによる組成分析を行つたところ、マ
ロン酸モノアミド硫酸塩を3.8％、マロン酸を37
％含有し、それぞれのシアノ酢酸に対する収率は
4.8％及び92.1％であつた。 比較例 ２ シアノ酢酸255ｇ（３モル）を水54ｇ（３モル）
に溶解して、撹拌下液温を約100℃として硫酸滴
下を行つた場合は、滴下中に反応温度が約130℃
まで急激に上昇し、反応液が突沸したため反応を
中断した。
量の水の存在下で、シアノ酢酸と硫酸を反応させ
ることを特徴とするマロン酸モノアミド硫酸塩の
製造法に係わるものである。 本発明において使用する硫酸は濃硫酸が適当で
あり、その使用量はシアノ酢酸に対して1.0〜2.0
モル倍が好適である。硫酸の滴下は撹拌下で反応
温度を保ち乍ら行われるが、滴下速度は除熱に見
合つて適当に決定されるべきであつて特に限定さ
れない。 水の使用量はシアノ酢酸に対して0.8〜1.6モル
倍とする必要があり、このモル比が余り増加する
と第２表に示す如くマロン酸の副生が増加する傾
向にあるため不都合である。 反応（熟成）は撹拌下で50〜90℃の温度を保ち
つつ行なわれ、通常１〜２時間の反応時間が適当
である。この温度が低いと反応速度が遅く、また
高すぎるとシアノ酢酸等の熱分解が生じるため好
ましくない。 本発明の反応により生成したマロン酸モノアミ
ド硫酸塩は、反応液から別、洗浄、乾燥等の公
知の手段により分離取得できる。 マロン酸モノアミド硫酸塩はアルカリで中和す
ればマロン酸モノアミドを、又アルコールでエス
テル化すればマロン酸エステルを生成する。これ
らのマロン酸化合物は医薬、農薬等の中間体とし
て利用される有用な物質であり、本発明の新規化
合物を経由すれば容易に高収率で得ることが可能
である。 なお、これ等マロン酸化合物の製造原料として
用いる場合、本発明の化合物は上記の如く反応液
から分離取得しなくても、反応液のままで十分使
用することが出来る。 以下、実施例、比較例及び参考例により本発明
を具体的に説明する。 参考例 J.Amer.Chem.Soc.70、2596（1948）に記載のマ
ロン酸モノアミドの合成法に従いマロン酸モノア
ミドを合成した。得られたマロン酸モノアミド
10.3ｇ（0.1モル）に硫酸10.0ｇ（0.1モル）を加
え、30分間反応させた。得られた結晶は20.3ｇで
あり、元素分析及び赤外吸収スペクトル（IR）
の測定からマロン酸モノアミド硫酸塩であること
を同定した。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 測定値 17.40 3.70 6.75 理論値 17.91 3.51 6.96 IR（KBr法） 3400、1740、1680、1400、1300、1190、1080、
1020、890、860cm-1 実施例 シアノ酢酸255ｇ（３モル）を水54ｇ（３モル）
に溶解して、撹拌下これに濃硫酸360ｇ（3.6モ
ル）を約１時間かけて滴下した。濃硫酸滴下の間
は液温を60℃に保つた。硫酸滴下後、80℃まで昇
温しその温度で２時間維持した。反応終了後、室
温まで冷却し反応液668ｇを得た。この反応液に
ついて高速液体クロマトグラフイーによる組成分
析を行つたところ、マロン酸モノアミド硫酸塩を
87.5％含有し、シアノ酢酸に対する収率は97.2％
であつた。なお、マロン酸モノアミド硫酸塩は参
考例で得られた標準物質の保持時間と一致したこ
とで確認した。次いで、上記反応液を分離、洗
浄、乾燥することにより結晶580ｇを得た。この
結晶について元素分析及び赤外吸収スペクトル
（IR）の測定を行なつたところ、参考例で得られ
た標準物質についての測定値の数値とほぼ一致し
た。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 測定値 17.55 3.63 6.83 理論値 17.91 3.51 6.96 IR（KBr法） 参考例の結果と同じ 比較例 １ シアノ酢酸255ｇ（３モル）を水162ｇ（９モ
ル）に溶解した以外は実施例と同様にして反応液
775ｇを得た。この反応液につき高速液体クロマ
トグラフイーによる組成分析を行つたところ、マ
ロン酸モノアミド硫酸塩を3.8％、マロン酸を37
％含有し、それぞれのシアノ酢酸に対する収率は
4.8％及び92.1％であつた。 比較例 ２ シアノ酢酸255ｇ（３モル）を水54ｇ（３モル）
に溶解して、撹拌下液温を約100℃として硫酸滴
下を行つた場合は、滴下中に反応温度が約130℃
まで急激に上昇し、反応液が突沸したため反応を
中断した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シアノ酢酸に対し0.8〜1.6モル倍量の水の存
在下で、シアノ酢酸と硫酸を反応させることを特
徴とするマロン酸モノアミド硫酸塩の製造法。 ２ 反応温度が50〜90℃である特許請求の範囲第
１項記載のマロン酸モノアミド硫酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11662882A JPS597144A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸モノアミド硫酸塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11662882A JPS597144A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸モノアミド硫酸塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597144A JPS597144A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0315625B2 true JPH0315625B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=14691898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11662882A Granted JPS597144A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | マロン酸モノアミド硫酸塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597144A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69014286T2 (de) * | 1989-12-25 | 1995-06-29 | Mazda Motor | Heckteilaufbau eines Kraftfahrzeuges. |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11662882A patent/JPS597144A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS597144A (ja) | 1984-01-14 |
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