JPH0315631B2 - - Google Patents

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JPH0315631B2
JPH0315631B2 JP59242537A JP24253784A JPH0315631B2 JP H0315631 B2 JPH0315631 B2 JP H0315631B2 JP 59242537 A JP59242537 A JP 59242537A JP 24253784 A JP24253784 A JP 24253784A JP H0315631 B2 JPH0315631 B2 JP H0315631B2
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JP
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mol
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dianhydride
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Nooman Piitaasu Edowaado
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−アルキルフタルイミドの合成方
法およびこのフタルイミドから誘導されるコポリ
マーに係る。 発明の背景 従来、ビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）はニ
トロ−Ｎ−アルキルフタルイミドのカツプリング
によつて製造されている。この方法ではゴム状の
固体である中間体が生成し、この固体は取り扱い
が困難であり、しかも精製に問題がある。米国特
許第3957862号、第4017511号、第3956320号およ
び第3972902号参照。 従来技術では、アリールおよびヘテロアリール
ポリハロゲン化物が無水のニツケル触媒を用いる
ことによりカツプルし得ることが知られていた。
このポリハロゲン化物がポリマーに変換されるの
は出発物中に存在する少なくとも２個のハロゲン
原子に起因している。このようなプロセスはヨー
ロツパ特許出願第791042054号に記載されている。
この出願には、モノハロゲン化化合物のカツプリ
ングによつてビスイミドが生成することについて
は何も示唆されていない。 ポリエーテルイミドポリマーは公知であり、こ
れらは全てビフエノールージ（Ｎ−メチルフタル
イミド）から合成されている。たとえば米国特許
第3983093号参照。この化合物は、二無水物に変
換するとポリエーテルイミドポリマーを製造する
のに使用し得る。本出願人は、従来の装置で容易
に実施される、ある種のビス（Ｎ−アルキルフタ
ルイミド）の新規な製法を発見した。これらの化
合物の二無水物誘導体は、ジアミンカツプリング
剤を使用してホモポリマーおよびコポリマーを製
造するのに使用し得る。 すなわち、本発明の主要な目的は、ある種のビ
ス（Ｎ−アルキルフタルイミド）およびこれから
誘導される二無水物の新規な製造方法を提供する
ことである。 また本発明は、ある種のビス（Ｎ−アルキルフ
タルイミド）化合物の二無水物とある種のビスフ
エノールの二無水物誘導体とのカツプリングに基
づく新規なコポリマーを提供することも目的とし
ている。 発明の詳細な説明 本発明の方法は、次式（）の化合物の製造を
目指すものである。 ここで、Ｒは炭素原子１〜６個の低級アルキ
ル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ヘキシル、等又はアリールである。これらの化
合物は、溶媒、ニツケル化合物からなる触媒、お
よび還元用化合物の存在下で次式（）の化合物
を加熱して製造される。 ここで、Ｒは上記と同じであり、ＸはBr、Cl
またはＩである。 本発明の実施に適した溶媒としては、飽和脂肪
族炭化水素および芳香族炭化水素、たとえばヘキ
サン、ペンタン、ベンゼン、キシレン等、エーテ
ル類、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、等が包含され
る。 有用なニツケル化合物にはニツケルの錯体およ
び有機金属性ニツケル化合物が包含される。これ
らの化合物には、ハロゲン化ニツケルたとえば塩
化ニツケル、ヨウ化ニツケルおよび臭化ニツケ
ル、硫酸ニツケル、炭酸ニツケル、リン酸ニツケ
ル、等が包含される。炭素原子を１〜20個有する
脂肪族有機酸のニツケル塩、たとえばギ酸ニツケ
ル、酢酸ニツケル、ステアリン酸ニツケル、ニツ
ケル錯体たとえばアセトアセトン酸ニツケル等も
包含される。 使用されるニツケルの量は、式の化合物１モ
ルにつき、ニツケルが約0.005〜約1.0モルであ
り、約0.01〜約0.5モルが好ましい。アルカリ金
属臭化物のような無機塩を溶媒１グラム原子当り
0.01〜500モルの量で反応混合物に添加してもよ
い。 有用なトリアリールホスフインにはトリフエニ
ルホスフインが含まれる。トリアリールホスフイ
ンとニツケルの比は、ニツケル１モルに対し、ト
リアリールホスフイン約0.01〜約25モルであり、
１〜10モルが好ましい。 還元性金属はマンガン、マグネシウムはまたは
亜鉛でよい。これらの還元性金属は微細に分割し
た形態で式の化合物１モル当たり0.5〜1.5モル
の割合で使用し得る。好ましい還元性金属は亜鉛
である。 式の化合物はホモポリマーまたはコポリマー
の製造に使用し得る。その際には、先ずこの化合
物を次式（）の四塩基酸に変換する。 この四塩基酸は、次に脱水して次式（）の無
水物にし得る。 ホモポリマーまたはコポリマーは次式（）の
ジアミンとの反応によつて製造される。 （） H2N−R1−NH2 ここで、R1は、(a)炭素原子を６〜20個有する
芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、
(b)炭素原子を２〜20個有するアルキレン基および
シクロアルキレン基、およびC(2-8)のアルキレン
で末端停止したポリジオルガノシロキサン、なら
びに(c)次式に包含される二価の基から成る群から
選択される二価の有機基である。 ここで、Ｑは−Ｏ−、
【式】
【式】−Ｓ−、および−CXH2X （ただし、ｘは１〜５の整数である）から成る群
から選択される基である。また、式の無水物10
〜90モル％と次式（）の二無水物90〜10モル％
および式のジアミンとを使用してコポリマーを
製造してもよい。 ここで、Ｅはフエニレン、ビフエニレン、ナフ
チレン、アルキレンまたはアルキリデンから選択
される。有用なアルキレン基にはメチレン、エチ
レン、等が包含され、アルキリデン基にはエチリ
デンおよびイソプロピリデンが包含される。Ｅと
して好ましい基はイソプロピリデンである。 これらコポリマーは、適切な溶媒の存在下適切
な反応容器中で式のジアミンを式の二無水物
および式の二無水物と結合させて製造すること
ができる。反応を実施するには、不活性雰囲気、
たとえば窒素中で適切な撹拌手段、たとえば機械
的撹拌器を用いて反応体を加熱する。ポリマー生
成によつて生じた水は共沸蒸留によつて除去し、
ポリマーは反溶剤、たとえばメタノールを用いて
沈澱させて回収することができる。 本発明のコポリマーは次式の繰り返し単位： （式中、R1は上記に定義したものであり、ａは
10〜100単位を表わす）と、次式の繰り返し単
位： （式中、Ｅはフエニレン、ビフエニレン、ナフチ
レン、アルキレンまたはアルキリデンから成る群
から選択され、ｂは10〜100であり、R1は上記に
定義したとおりである）とを有する。 これらのポリマーは熱可塑性であり、成形して
熱変形温度が高い有用な物品を作ることができ
る。これらのポリマーには、補強用充填材および
その他の充填材、たとえばガラス繊維、珪灰石、
粘土、タルク、雲母、炭素繊維、アラミド繊維、
炭酸カルシウム、等を１〜50重量％混和してもよ
い。所望であれば、米国特許第4020124号（引用
により包含する）に記載の如き難燃剤を難燃化有
効量で添加してもよい。 好ましい実施態様の説明 以下、実施例により本発明の六法を例示する。
これらの実施例は単に例示であつて、どんな意味
でも本発明を限定するものではない。 実施例 機械的撹拌器、デイーン−シユタルク（Dean
−Stark）トラツプ／凝縮器、窒素導入口および
温度計を備えた500mlの三ツ首フラスコに、ｐ−
クロロフエノール25.71ｇ（0.20モル）、ジメチル
スルホキシド100mlおよびクロロベンゼン150mlを
入れた。30分間混合物を撹拌し同時に窒素をパー
ジした後、水酸化ナトリウム水溶液15.80ｇ
（50.62重量％、0.20モル）を加え、混合物を150
℃まで加熱した。この間反応によつて生じた水は
共沸によつて除去した。水を完全に除去した後、
温度を60℃に下げ、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミドを41.23ｇ（0.20モル）加えた。混合物
を一晩撹拌し、室温まで冷却すると溶液から生成
物が沈澱した。過し、沈澱物を水洗し、イソプ
ロパノールで再結晶すると、４−（ｐ−クロロフ
エニル）−Ｎ−メチルフタルイミド50.8ｇが得ら
れた。融点は131〜132℃であつた。 磁気撹拌子と窒素導入口が付いている乾燥した
250mlのフラスコに、塩化ニツケル0.65ｇ
（0.00502モル）、トリフエニルホスフイン5.00ｇ
（0.01906モル）、臭化ナトリウム5.00ｇ（0.0486モ
ル）、亜鉛粉末7.51ｇ（0.115モル）および４−
（ｐ−クロロフエノール）−Ｎ−メチルフタルイミ
ド2.88ｇ（0.010モル）を入れた。60分間窒素を
パージした後、乾燥ジメチルアセトアミドを75ml
加え、混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。３
時間後、混合物を冷却し、水中に注ぎ、過し
た。この粗生成物を熱クロロベンゼンに溶かし
過することで無機物から分離、精製した。過、
乾燥（80℃で一晩）後、ビスイミド2.1ｇが得ら
れた。融点201〜203℃。 実施例 磁気撹拌子と窒素導入口を備え乾燥した250ml
のフラスコに、塩化ニツケル0.65ｇ（0.00502モ
ル）、トリフエニルホスフイン3.75ｇ（0.01906モ
ル）、臭化ナトリウム5.00ｇ（0.486モル）、ジピ
リジル0.75ｇ（0.0048モル）、亜鉛粉末7.51ｇ
（0.115モル）および４−（ｐ−クロロフエノール）
−Ｎ−メチルフタルイミド25.0ｇ（0.0869モル）
を入れた。この混合物に60分窒素をパージし、乾
燥ジメチルアセトアミド75mlを加え、混合物をゆ
つくりと70℃に加熱した。５時間後、混合物を冷
却し、水中に注ぎ、過した。粗生成物をクロロ
ベンゼンに溶かし過することによつて無機物か
ら分離、精製した。冷却すると生成物が溶液から
沈澱した。過し、一晩80℃で乾燥すると、ビス
イミド（融点204〜205℃）32.7ｇが得られた。 実施例 実施例およびで製造したビスイミドを、以
下の手順に従つて対応する二無水物に変換した。 還流冷却器と磁気撹拌子を備えた50mlのフラス
コに、ビスフエノールビスイミド3.2ｇ、50％水
酸化ナトリウム3.0ｇおよび水10mlを入れ、混合
物を18時間加熱還流し、室温に冷却し、過剰の
1N塩酸で酸性化した。沈澱した四塩基酸を、
過、洗浄、乾燥によつて単離した。 凝縮器、温度計およびマグネチツクスターラー
を備えた50mlのフラスコに四塩基酸3.2ｇ、無水
酢酸4.0mlおよびｏ−ジクロロベンゼン8.0mlを入
れ、混合物を135℃に加熱した。18時間後、溶液
を冷却した。二無水物が微細分割状の固体として
沈澱し、これを過し、冷ヘキサンで洗浄して集
めた。生成物を真空下60℃で一晩乾燥した。 実施例 デイーン−シユタルクトラツプ／凝縮器、機械
的撹拌器、窒素導入口および温度計を備えた100
mlのフラスコに、上記二無水物2.90ｇ（0.00606
モル）、BPA二無水物（すなわち、２，２−ビス
−（２，３−ジカルボキシフエノキシフエニル）
プロパン二無水物）3.15ｇ（0.00605モル）、ｍ−
フエニレンジアミン1.13ｇ（0.121モル）、無水フ
タル酸0.03ｇ（0.00203モル）、ｍ−クレゾール35
mlおよびトルエン25mlを入れた。混合物を窒素下
で30分間100℃に加熱し、次に温度を150℃に上げ
て反応で生じた水を共沸蒸留によつて除去した。
約４時間後、温度を180℃に上げ１時間この温度
に保つた後室温に冷却した。粘稠な混合物をクロ
ロホルム100mlで希釈し、ポリマーをメタノール
中に沈澱させて単離した。沈澱物を125℃で乾燥
するとポリエーテルイミドコポリマー6.6ｇが得
られた。 30℃のフエノール／テトラクロロエタン（60／
40、Ｗ／Ｗ）中で測定したポリマーの固有粘度は
0.56dl／ｇであり、ガラス転移温度は230℃であ
つた。 上述の教示に照らし、本発明の他の修正および
変形が可能であることは明白である。したがつ
て、本発明の上記特定具体例において、特許請求
の範囲によつて定義される本発明の範囲内で変更
をなし得ることが理解できよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｒは炭素原子１〜６個の（低級）アルキ
    ルまたはアリールであり、ＸはCl、BrまたはＩ
    である）の化合物。 ２ Ｒがメチルであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の化合物。 ３ ＸがClであることを特徴とする特許請求の範
    囲第２項に記載の化合物。
JP59242537A 1983-11-18 1984-11-19 フタルイミド化合物 Granted JPS60149560A (ja)

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