JPH0315664B2 - - Google Patents
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- JPH0315664B2 JPH0315664B2 JP58014460A JP1446083A JPH0315664B2 JP H0315664 B2 JPH0315664 B2 JP H0315664B2 JP 58014460 A JP58014460 A JP 58014460A JP 1446083 A JP1446083 A JP 1446083A JP H0315664 B2 JPH0315664 B2 JP H0315664B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
- B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は合成樹脂成形品の表面処理方法に関す
るものであり、特には合成樹脂成形品の表面を低
温プラズマ処理することにより、この成形品に耐
久性、恒久性にすぐれた帯電防止性を付与するこ
とを目的とするものである。 合成樹脂成形品は一般にその製造が容易でしか
も安価に大量供給できること、電気絶縁性等の性
質にすぐれていることなどの理由から、従来、汎
用材料・製品として大量に使用されている。しか
し、一般の合成樹脂成形品は表面抵抗が大きく、
誘電損失が小さいため、静電気障害を引き起しや
すく、たとえばほこり、じんあい等の付着による
外観の汚れ、蓄積した静電気による人体への影響
（電撃シヨツク）、火花放電、あるいは電子回路材
料においてのノイズ発生等の問題点を有してい
る。 この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方
法として従来から種々の方法が試みられており、
これには金属粉末、カーボンブラツク等の導電材
料を添加する方法、スパツタリング、蒸着等によ
り全属薄膜を表面に形成する方法、界面活性剤等
の除電剤を配合（練り込み）またはコーテイング
する方法、さらには酸エツチング等の薬品処理、
火炎処理、活性線（電子線、紫外光、放射線等）
による表面グラフト反応等により表面に親水性の
官能基を導入する方法などがある。 しかし、いずれの方法も十分な帯電防止効果を
付与することができないか、または付与すること
ができたとしても他方で元の合成樹脂成形品のバ
ルク特性を著しく変質させてしまつたり、あるい
は処理コストがきわめて高く小容量処理しかでき
ない、などの問題点がある。 本発明者らはこのような観点から合成樹脂成形
品の帯電防止を目的として低温プラズマ処理する
方法について研究を重ねた結果、本発明を完成し
たもので、これは合成樹脂成形品の表面に対し、
イ）窒素原子含有有機化合物の低温プラズマで処
理後、≡Ｃ−Ｆ結合を有する有機化合物の低温プ
ラズマで処理するか、 ロ）窒素原子含有有機化合物と≡Ｃ−Ｆ結合を有
する有機化合物との比率が10：１〜１：10の混合
ガスプラズマで処理することによつて、帯電防止
性を付与することを特徴とするものである。 この本発明の処理方法によれば、合成樹脂成形
品はその本来有する機械的強さ（バルク特性）等
何ら損われることなく表面特性が改質され、耐久
性、恒久性にすぐれた十分な帯電防止性が付与さ
れる。 以下本発明の方法を詳細に説明する。 本発明の方法を実施するに当つて、窒素原子含
有有機化合物の低温プラズマを形成するために使
用されるその窒素原子含有有機化合物としては、
一般式
るものであり、特には合成樹脂成形品の表面を低
温プラズマ処理することにより、この成形品に耐
久性、恒久性にすぐれた帯電防止性を付与するこ
とを目的とするものである。 合成樹脂成形品は一般にその製造が容易でしか
も安価に大量供給できること、電気絶縁性等の性
質にすぐれていることなどの理由から、従来、汎
用材料・製品として大量に使用されている。しか
し、一般の合成樹脂成形品は表面抵抗が大きく、
誘電損失が小さいため、静電気障害を引き起しや
すく、たとえばほこり、じんあい等の付着による
外観の汚れ、蓄積した静電気による人体への影響
（電撃シヨツク）、火花放電、あるいは電子回路材
料においてのノイズ発生等の問題点を有してい
る。 この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方
法として従来から種々の方法が試みられており、
これには金属粉末、カーボンブラツク等の導電材
料を添加する方法、スパツタリング、蒸着等によ
り全属薄膜を表面に形成する方法、界面活性剤等
の除電剤を配合（練り込み）またはコーテイング
する方法、さらには酸エツチング等の薬品処理、
火炎処理、活性線（電子線、紫外光、放射線等）
による表面グラフト反応等により表面に親水性の
官能基を導入する方法などがある。 しかし、いずれの方法も十分な帯電防止効果を
付与することができないか、または付与すること
ができたとしても他方で元の合成樹脂成形品のバ
ルク特性を著しく変質させてしまつたり、あるい
は処理コストがきわめて高く小容量処理しかでき
ない、などの問題点がある。 本発明者らはこのような観点から合成樹脂成形
品の帯電防止を目的として低温プラズマ処理する
方法について研究を重ねた結果、本発明を完成し
たもので、これは合成樹脂成形品の表面に対し、
イ）窒素原子含有有機化合物の低温プラズマで処
理後、≡Ｃ−Ｆ結合を有する有機化合物の低温プ
ラズマで処理するか、 ロ）窒素原子含有有機化合物と≡Ｃ−Ｆ結合を有
する有機化合物との比率が10：１〜１：10の混合
ガスプラズマで処理することによつて、帯電防止
性を付与することを特徴とするものである。 この本発明の処理方法によれば、合成樹脂成形
品はその本来有する機械的強さ（バルク特性）等
何ら損われることなく表面特性が改質され、耐久
性、恒久性にすぐれた十分な帯電防止性が付与さ
れる。 以下本発明の方法を詳細に説明する。 本発明の方法を実施するに当つて、窒素原子含
有有機化合物の低温プラズマを形成するために使
用されるその窒素原子含有有機化合物としては、
一般式
【式】または
で示される化合物であることが望ましい。上記一
般式においてR1およびR7は置換もしくは非置換
の一価炭化水素基、R2，R3，R4，R5，R6，R9，
R10およびR11は水素原子または置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、R8は置換もしくは非置
換の二価炭化水素基をそれぞれ示す。 このような窒素原子含有有機化合物としては具
体的に、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ア
リルアミン、アニリン、アラニン、Ｎ−メチルア
ニリン、アリルジメチルアミン、２−アミノエチ
ルエーテル、１−ジメチルアミノ−２−クロロエ
タン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、エチレンイミン、１−メチルエチレンイミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、カプロンアミド、アミノアセタール、ベンジ
ルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン
等のアミン、イミン、アミド、イミド等とその誘
導体が例示される。なお、これらは２種以上併用
してもよい。 他方、分子内に≡Ｃ−Ｆ結合を持つ有機化合物
の低温プラズマを形成するために使用されるこの
ふつ素原子含有有機化合物としては、炭化水素ま
たはその誘導体のパーフルオロ化合物や部分的ふ
つ素化化合物であればよく、具体的にはフルオロ
メタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタ
ン、テトラフルオロメタン、フルオロエタン、ジ
フルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフ
ルオロエタン、パーフルオロエタン、フルオロプ
ロパン、フルオロブタン、フルオロオクタン、フ
ルオロデカン、フルオロエチレン、ジフルオロエ
チレン、フルオロプロピレン、パーフルオロエチ
レン、トリフルオロメチルアセチレン、トリフル
オロクロロメタン、ジフルオロクロロメタン、ジ
フルオロジクロロメタン、フルオロジクロロメタ
ン、フルオロトリクロロメタン、ジフルオロジク
ロロエタン、フルオロクロロエタン、フルオロベ
ンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベン
ゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ
ベンゼン、フルオロトルエン、フルオロキシレ
ン、ω−フルオロトルエン、ω−ジフルオロトル
エン、ベンゾトリフルオリド、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロエチルアミン、トリフルオロエ
チルメチルエーテル、フルオロニトロベンゼン、
フルオロアニリン、フルオロベンゼンスルホン
酸、フルオロフエノール、フルオロチオフエノー
ル等が例示される。なお、これらは２種以上併用
してもよいことはもちろんであるが、ガス化困難
な分子量の高い化合物は不適当である。 本発明の方法で対象とされる合成樹脂成形品と
しては各種のものが包含され、これにはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、飽和もし
くは不飽和のポリエステル、ビニロン、ポリアセ
テート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン12など）、ポリアミドイミド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル、ポリメタクリ
ル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリロ
ニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブ
タジエンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リフエニレンオキサイド、ポリアリレート、ポリ
パラキシレン、ポリフエノール、エポキシ樹脂、
ポリジアリルフタレート、さらにはそれらのブロ
ツク共重合体、グラフト共重合体、異種高分子樹
脂混合体が例示される。 以上記載した合成高分子樹脂を用いて成形品を
製造するに当り、各種配合剤、添加剤あるいは加
工助剤等が適宜配合されることは差支えなく、こ
れにはたとえば可塑剤、安定剤、滑剤、充てん
剤、増量剤、顔料、染料、耐熱剤、難燃剤、抗酸
化剤、光吸収剤、界面活性剤、架橋剤、防曇剤、
防湿剤、弾性向上剤等があげられる。 成形方法はキヤステイング法、溶融押出法、カ
レンダー法、延伸法、圧縮法等従来各々の高分子
樹脂の成形で採用されている成形手段によればよ
く、成形品の種類、形状については特に制限はな
い。なお、この成形品は、適宜、熱処理、延伸処
理、収縮処理、架橋、サンドプラスト、コロナ放
電、溶剤処理、活性線処理等の２次的加工が施さ
れていてもよく、これにより本発明の効果に悪影
響を受けることはない。 本発明はこのような合成樹脂成形品の表面に対
し、前記した窒素原子含有有機化合物およびふつ
素原子含有有機化合物の低温プラズマによる処理
を施すことにより、この成形品の表面特性を改質
し、耐久性、恒久性にすぐれた帯電防止性を付与
するものである。この処理の具体的方法として
は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂成形品を
装入し、この装置内に前記した窒素原子含有有機
化合物のガスを流通しながら装置内を10トル以下
の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プラ
ズマを発生させて該成形品をそのガスの低温プラ
ズマにさらし、ついで他のふつ素原子含有有機化
合物のガスを流通しながら装置内を10トル以下の
圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プラズ
マを発生させて該成形品をそのガスの低温プラズ
マにさらすという二段階プラズマ処理法、窒素原
子含有有機化合物とふつ素原子含有有機化合物と
をあらかじめ混合して装置内に導入するか、また
はそれら両者を同時に装置内に導入して両者の比
率を容積比で10：１ないし１：10とし、ガス流通
下10トル以下の混合ガスの低温プラズマを発生さ
せる一段階プラズマ処理法のいずれかで行われ
る。なお、処理効果を増大させるため成形品に対
して加熱処理、紫外光処理、無機ガスの低温プラ
ズマ処理を行うことも有効である。 本発明のプラズマ処理を行うに当つて、窒素原子
含有有機化合物およびふつ素原子含有有機化合物
のガスと共にヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス、窒素、酸素、空気、水素、水蒸気、二酸化炭
素、一酸化炭素等の無機ガス、窒素原子含有有機
化合物およびふつ素原子含有有機化合物以外の有
機ガスを共存させてもよい。 なお、無機ガスを共存させる場合のガス分圧
は、窒素原子含有有機化合物またはふつ素原子含
有有機化合物10-3〜10トル、無機ガス10-4〜10ト
ルとすることが望ましい。 これによれば耐久性、恒久性にすぐれた良好な
帯電防止性（表面抵抗性の減少）が付与されるの
みならず、ぬれ性、印刷性、接着性等も付与され
るという利点が与えられる。 上記処理方法において、低温プラズマガスの装
置内における圧力が10トル以上であると、帯電防
止性にすぐれた処理成形品を得ることが困難とな
るので、この低温プラズマのガス圧力は10トル以
下であることが好ましく、特には１〜0.005トル
の範囲であることが望ましい。このガス圧力にお
ける低温プラズマ処理ですぐれた帯電防止性が付
与されるが、ガス圧力が10トル以上になると、帯
電防止性が急激に減少する（表面抵抗性の増大を
ともなう）。このような現象は従来のプラズマ重
合、プラズマ処理で得られた知見からは全く予想
し得ないことである。 低温プラズマを発生させる条件としては、たと
えば電極に10kHz〜100MHz、10W〜10kWの電力
を印加すればよく、内部電極、外部電極（無電
極）のいずれの方式を使用してもよい。また、放
電の種類（グロー放電、コロナ放電等）にかかわ
らず十分な改質効果が得られる。プラズマ処理時
間は印加電力等によつても相違するが、一般には
数秒〜数十分で充分である。 つぎに具体的実施例をあげる。ただし、各例に
おけるタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩
擦帯電圧のデータは下記の測定条件にしたがつた
ものである。 タバコ灰吸着距離： 試料表面を木綿布にて10回摩擦後タバコ灰に
近づけ、タバコ灰が付着しはじめる距離を測
定（25℃×60％RH）。 表面固有抵抗： 東亜電波工業(株)製SM−10により測定（25℃
×60％RH）。 摩擦帯電圧： 興亜商会製ロータリースタテイツクテスター
により測定（25℃×60％RH）。 条件：木綿布、200ｇ荷重、750rpm、１分
値。 実施例 １（実験No.１〜４） 市販の軟質塩化ビニル樹脂フイルム（可塑剤
40PHR含有）をプラズマ発生装置内にセツトし、
それぞれの実験につき下記の各条件で低温プラズ
マ処理を行つた。このようにして処理した各フイ
ルムについて、タバコ灰吸着距離、表面固有抵抗
および摩擦帯電圧を測定した。またこれらの低温
プラズマ処理したものについて改質物性（処理効
果）の耐久性を検討するために90℃の熱水中に１
週間浸漬した後のタバコ灰吸着距離、表面固有抵
抗および摩擦帯電圧も併わせて測定した。結果を
第１表に示す。 実験 １ 装置内を10-3トルまで減圧にした後、メチルア
ミンガスを導入しながら装置内を0.2トルに調整
保持し、これに110kHz、3kWの高周波電力を与
えることにより低温プラズマを発生させてフイル
ムを30秒間処理し、ついでメチルアミンガスの導
入を中止して装置内を再び10-3トルまで減圧後ジ
フルオロクロロメタンガスを導入しながら装置内
を0.1トルに調整保持し、これに110kHz、1kWの
高周波電力を与えることにより低温プラズマを発
生させてフイルムを３分間処理した。 実験 ２ 装置内を10-3トルまで減圧にした後、メチルア
ミンガスを導入しながら装置内を0.2トルに調整
保持し、これに110kHz、3kWの高周波電力を与
えることにより低温プラズマを発生させてフイル
ムを30秒間処理した。 実験 ３ 装置内を10-3トルまで減圧にした状態で後ジフ
ルオロクロロメタンガスを導入しながら装置内を
0.1トルに調整保持し、これに110kHz、1kWの高
周波電力を与えることにより低温プラズマを発生
させてフイルムを３分間処理した。 実験 ４ 低温プラズマ処理を施す前のフイルムについて
も物性を同様に測定し第１表中に併記した。
般式においてR1およびR7は置換もしくは非置換
の一価炭化水素基、R2，R3，R4，R5，R6，R9，
R10およびR11は水素原子または置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、R8は置換もしくは非置
換の二価炭化水素基をそれぞれ示す。 このような窒素原子含有有機化合物としては具
体的に、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ア
リルアミン、アニリン、アラニン、Ｎ−メチルア
ニリン、アリルジメチルアミン、２−アミノエチ
ルエーテル、１−ジメチルアミノ−２−クロロエ
タン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、エチレンイミン、１−メチルエチレンイミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、カプロンアミド、アミノアセタール、ベンジ
ルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン
等のアミン、イミン、アミド、イミド等とその誘
導体が例示される。なお、これらは２種以上併用
してもよい。 他方、分子内に≡Ｃ−Ｆ結合を持つ有機化合物
の低温プラズマを形成するために使用されるこの
ふつ素原子含有有機化合物としては、炭化水素ま
たはその誘導体のパーフルオロ化合物や部分的ふ
つ素化化合物であればよく、具体的にはフルオロ
メタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタ
ン、テトラフルオロメタン、フルオロエタン、ジ
フルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフ
ルオロエタン、パーフルオロエタン、フルオロプ
ロパン、フルオロブタン、フルオロオクタン、フ
ルオロデカン、フルオロエチレン、ジフルオロエ
チレン、フルオロプロピレン、パーフルオロエチ
レン、トリフルオロメチルアセチレン、トリフル
オロクロロメタン、ジフルオロクロロメタン、ジ
フルオロジクロロメタン、フルオロジクロロメタ
ン、フルオロトリクロロメタン、ジフルオロジク
ロロエタン、フルオロクロロエタン、フルオロベ
ンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベン
ゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ
ベンゼン、フルオロトルエン、フルオロキシレ
ン、ω−フルオロトルエン、ω−ジフルオロトル
エン、ベンゾトリフルオリド、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロエチルアミン、トリフルオロエ
チルメチルエーテル、フルオロニトロベンゼン、
フルオロアニリン、フルオロベンゼンスルホン
酸、フルオロフエノール、フルオロチオフエノー
ル等が例示される。なお、これらは２種以上併用
してもよいことはもちろんであるが、ガス化困難
な分子量の高い化合物は不適当である。 本発明の方法で対象とされる合成樹脂成形品と
しては各種のものが包含され、これにはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、飽和もし
くは不飽和のポリエステル、ビニロン、ポリアセ
テート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン12など）、ポリアミドイミド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル、ポリメタクリ
ル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリロ
ニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブ
タジエンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リフエニレンオキサイド、ポリアリレート、ポリ
パラキシレン、ポリフエノール、エポキシ樹脂、
ポリジアリルフタレート、さらにはそれらのブロ
ツク共重合体、グラフト共重合体、異種高分子樹
脂混合体が例示される。 以上記載した合成高分子樹脂を用いて成形品を
製造するに当り、各種配合剤、添加剤あるいは加
工助剤等が適宜配合されることは差支えなく、こ
れにはたとえば可塑剤、安定剤、滑剤、充てん
剤、増量剤、顔料、染料、耐熱剤、難燃剤、抗酸
化剤、光吸収剤、界面活性剤、架橋剤、防曇剤、
防湿剤、弾性向上剤等があげられる。 成形方法はキヤステイング法、溶融押出法、カ
レンダー法、延伸法、圧縮法等従来各々の高分子
樹脂の成形で採用されている成形手段によればよ
く、成形品の種類、形状については特に制限はな
い。なお、この成形品は、適宜、熱処理、延伸処
理、収縮処理、架橋、サンドプラスト、コロナ放
電、溶剤処理、活性線処理等の２次的加工が施さ
れていてもよく、これにより本発明の効果に悪影
響を受けることはない。 本発明はこのような合成樹脂成形品の表面に対
し、前記した窒素原子含有有機化合物およびふつ
素原子含有有機化合物の低温プラズマによる処理
を施すことにより、この成形品の表面特性を改質
し、耐久性、恒久性にすぐれた帯電防止性を付与
するものである。この処理の具体的方法として
は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂成形品を
装入し、この装置内に前記した窒素原子含有有機
化合物のガスを流通しながら装置内を10トル以下
の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プラ
ズマを発生させて該成形品をそのガスの低温プラ
ズマにさらし、ついで他のふつ素原子含有有機化
合物のガスを流通しながら装置内を10トル以下の
圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プラズ
マを発生させて該成形品をそのガスの低温プラズ
マにさらすという二段階プラズマ処理法、窒素原
子含有有機化合物とふつ素原子含有有機化合物と
をあらかじめ混合して装置内に導入するか、また
はそれら両者を同時に装置内に導入して両者の比
率を容積比で10：１ないし１：10とし、ガス流通
下10トル以下の混合ガスの低温プラズマを発生さ
せる一段階プラズマ処理法のいずれかで行われ
る。なお、処理効果を増大させるため成形品に対
して加熱処理、紫外光処理、無機ガスの低温プラ
ズマ処理を行うことも有効である。 本発明のプラズマ処理を行うに当つて、窒素原子
含有有機化合物およびふつ素原子含有有機化合物
のガスと共にヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス、窒素、酸素、空気、水素、水蒸気、二酸化炭
素、一酸化炭素等の無機ガス、窒素原子含有有機
化合物およびふつ素原子含有有機化合物以外の有
機ガスを共存させてもよい。 なお、無機ガスを共存させる場合のガス分圧
は、窒素原子含有有機化合物またはふつ素原子含
有有機化合物10-3〜10トル、無機ガス10-4〜10ト
ルとすることが望ましい。 これによれば耐久性、恒久性にすぐれた良好な
帯電防止性（表面抵抗性の減少）が付与されるの
みならず、ぬれ性、印刷性、接着性等も付与され
るという利点が与えられる。 上記処理方法において、低温プラズマガスの装
置内における圧力が10トル以上であると、帯電防
止性にすぐれた処理成形品を得ることが困難とな
るので、この低温プラズマのガス圧力は10トル以
下であることが好ましく、特には１〜0.005トル
の範囲であることが望ましい。このガス圧力にお
ける低温プラズマ処理ですぐれた帯電防止性が付
与されるが、ガス圧力が10トル以上になると、帯
電防止性が急激に減少する（表面抵抗性の増大を
ともなう）。このような現象は従来のプラズマ重
合、プラズマ処理で得られた知見からは全く予想
し得ないことである。 低温プラズマを発生させる条件としては、たと
えば電極に10kHz〜100MHz、10W〜10kWの電力
を印加すればよく、内部電極、外部電極（無電
極）のいずれの方式を使用してもよい。また、放
電の種類（グロー放電、コロナ放電等）にかかわ
らず十分な改質効果が得られる。プラズマ処理時
間は印加電力等によつても相違するが、一般には
数秒〜数十分で充分である。 つぎに具体的実施例をあげる。ただし、各例に
おけるタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩
擦帯電圧のデータは下記の測定条件にしたがつた
ものである。 タバコ灰吸着距離： 試料表面を木綿布にて10回摩擦後タバコ灰に
近づけ、タバコ灰が付着しはじめる距離を測
定（25℃×60％RH）。 表面固有抵抗： 東亜電波工業(株)製SM−10により測定（25℃
×60％RH）。 摩擦帯電圧： 興亜商会製ロータリースタテイツクテスター
により測定（25℃×60％RH）。 条件：木綿布、200ｇ荷重、750rpm、１分
値。 実施例 １（実験No.１〜４） 市販の軟質塩化ビニル樹脂フイルム（可塑剤
40PHR含有）をプラズマ発生装置内にセツトし、
それぞれの実験につき下記の各条件で低温プラズ
マ処理を行つた。このようにして処理した各フイ
ルムについて、タバコ灰吸着距離、表面固有抵抗
および摩擦帯電圧を測定した。またこれらの低温
プラズマ処理したものについて改質物性（処理効
果）の耐久性を検討するために90℃の熱水中に１
週間浸漬した後のタバコ灰吸着距離、表面固有抵
抗および摩擦帯電圧も併わせて測定した。結果を
第１表に示す。 実験 １ 装置内を10-3トルまで減圧にした後、メチルア
ミンガスを導入しながら装置内を0.2トルに調整
保持し、これに110kHz、3kWの高周波電力を与
えることにより低温プラズマを発生させてフイル
ムを30秒間処理し、ついでメチルアミンガスの導
入を中止して装置内を再び10-3トルまで減圧後ジ
フルオロクロロメタンガスを導入しながら装置内
を0.1トルに調整保持し、これに110kHz、1kWの
高周波電力を与えることにより低温プラズマを発
生させてフイルムを３分間処理した。 実験 ２ 装置内を10-3トルまで減圧にした後、メチルア
ミンガスを導入しながら装置内を0.2トルに調整
保持し、これに110kHz、3kWの高周波電力を与
えることにより低温プラズマを発生させてフイル
ムを30秒間処理した。 実験 ３ 装置内を10-3トルまで減圧にした状態で後ジフ
ルオロクロロメタンガスを導入しながら装置内を
0.1トルに調整保持し、これに110kHz、1kWの高
周波電力を与えることにより低温プラズマを発生
させてフイルムを３分間処理した。 実験 ４ 低温プラズマ処理を施す前のフイルムについて
も物性を同様に測定し第１表中に併記した。
【表】
実施例 ２（実験No.６）
実施例１と同様のフイルムをプラズマ発生装置
内にセツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした
後、大気を導入し流通下装置内を0.05トルに調整
保持した。つぎにメチルアミン／１，１−ジフル
オロエチレン混合ガス（容量比２／１）を導入
し、大気と混合しながら装置内を0.3トルに調整
保持し、13.56MHz、500Wの高周波電力を与える
ことにより低温プラズマを発生させてフイルムを
５分間処理した。 この処理フイルムについて前例と同様に諸物性
を測定した。結果を第２表に示す。
内にセツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした
後、大気を導入し流通下装置内を0.05トルに調整
保持した。つぎにメチルアミン／１，１−ジフル
オロエチレン混合ガス（容量比２／１）を導入
し、大気と混合しながら装置内を0.3トルに調整
保持し、13.56MHz、500Wの高周波電力を与える
ことにより低温プラズマを発生させてフイルムを
５分間処理した。 この処理フイルムについて前例と同様に諸物性
を測定した。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ３（実験No.７〜10）
市販のポリエチレンテレフタレートフイルムを
プラズマ発生装置内にセツトし、それぞれの実験
につき下記の各条件で低温プラズマ処理を行つ
た。これらの処理フイルムについて前記と同様に
諸物性を測定した。結果を第３表に示す。 実験 ７ 装置内を10-3トルまで減圧した後、ホルムアミ
ド／トリフルオロメタン混合ガス（容量比１／
１）を導入しながら装置内を0.5トルに調整保持
し、これに110kHz、5kWの高周波電力を与える
ことにより低温プラズマを発生させてフイルムを
30秒間処理した。 実験 ８ 実験７において装置内への導入ガスをホルムア
ミドガス単独としたほかは同様にして処理した。 実験 ９ 実験７において装置内への導入ガスをトリフル
オロメタンガス単独としたほかは同様にして処理
した。 実験 10 低温プラズマ処理を施す前のフイルムについて
も物性を同様に測定し第３表中に併記した。
プラズマ発生装置内にセツトし、それぞれの実験
につき下記の各条件で低温プラズマ処理を行つ
た。これらの処理フイルムについて前記と同様に
諸物性を測定した。結果を第３表に示す。 実験 ７ 装置内を10-3トルまで減圧した後、ホルムアミ
ド／トリフルオロメタン混合ガス（容量比１／
１）を導入しながら装置内を0.5トルに調整保持
し、これに110kHz、5kWの高周波電力を与える
ことにより低温プラズマを発生させてフイルムを
30秒間処理した。 実験 ８ 実験７において装置内への導入ガスをホルムア
ミドガス単独としたほかは同様にして処理した。 実験 ９ 実験７において装置内への導入ガスをトリフル
オロメタンガス単独としたほかは同様にして処理
した。 実験 10 低温プラズマ処理を施す前のフイルムについて
も物性を同様に測定し第３表中に併記した。
【表】
実施例 ４（実験No.11）
実施例３と同様のフイルムをプラズマ発生装置
内にセツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした
後、アリールアミンガスを導入しながら装置内を
0.05トルに調整保持し、これに13.56MHz、500W
の高周波電力を与えることにより低温プラズマを
発生させてフイルムを１分間処理した（第１段処
理）。 つぎにアリールアミンガスの導入を中止し装置
内を再度10-3トルまで減圧後、窒素ガスを導入し
ながら装置内を0.05トルに調整保持し、ついてト
リフルオロメタンガスを導入して窒素ガスと混合
しながら装置内を0.1トルに調整保持し、これに
13.56MHz、500Wの高周波電力を与えることによ
り低温プラズマを発生させてフイルムを30秒間処
理した（第２段処理）。 この処理フイルムについて前例と同様の諸物性
を測定した。結果を第４表に示す。
内にセツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした
後、アリールアミンガスを導入しながら装置内を
0.05トルに調整保持し、これに13.56MHz、500W
の高周波電力を与えることにより低温プラズマを
発生させてフイルムを１分間処理した（第１段処
理）。 つぎにアリールアミンガスの導入を中止し装置
内を再度10-3トルまで減圧後、窒素ガスを導入し
ながら装置内を0.05トルに調整保持し、ついてト
リフルオロメタンガスを導入して窒素ガスと混合
しながら装置内を0.1トルに調整保持し、これに
13.56MHz、500Wの高周波電力を与えることによ
り低温プラズマを発生させてフイルムを30秒間処
理した（第２段処理）。 この処理フイルムについて前例と同様の諸物性
を測定した。結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ５（実験No.12〜14）
市販のポリテトラフルオロエチレンシートをプ
ラズマ発生装置内にセツトし、それぞれの実験に
つき下記の各条件で低温プラズマ処理を行つた。
結果を第５表に示す。 実験 12 装置内を10-3トルまで減圧にした後、アルゴン
ガスを導入しながら装置内を0.1トルに調整保持
し、ついでジメチルアミンガスを導入してアルゴ
ンガスと混合しながら、装置内を0.5トルに調整
保持し、110kHz、5kWの高周波電力を与えるこ
とにより低温プラズマを発生させシートを１分間
処理した。 つぎにアルゴンガスとジメチルアミンガスの導
入を中止し装置内を再度10-3トルまで減圧後、ジ
フルオロクロロメタンガスを導入しながら装置内
を0.5トルに調整保持し、これに110kHz、5kWの
高周波電力を与えることにより低温プラズマを発
生させてシートを30秒間処理した。 実験 13 装置内を10-3トルまで減圧にした後、エチルア
ミンガスを導入しながら装置内を0.2トルに調整
保持し、これに13.56MHz、200Wの高周波電力を
与えることにより低温プラズマを発生させてシー
トを５分間処理した。 つぎにこの処理シートを大気中に取り出し24時
間50℃で維持したのち再びプラズマ発生装置内に
セツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした後、
窒素ガスを導入しながら装置内を0.05トルに調整
保持し、ついで１，１−ジフルオロ−１−クロロ
エタンガスを導入して窒素ガスと混合しながら装
置内を0.5トルに調整保持し、これに13.56MHz、
300Wの高周波電力を与えることにより低温プラ
ズマを発生させてシートを３分間処理した。 実験 14 低温プラズマ処理を施す前のフイルムについて
も物性を同様に測定し第５表中に併記した。
ラズマ発生装置内にセツトし、それぞれの実験に
つき下記の各条件で低温プラズマ処理を行つた。
結果を第５表に示す。 実験 12 装置内を10-3トルまで減圧にした後、アルゴン
ガスを導入しながら装置内を0.1トルに調整保持
し、ついでジメチルアミンガスを導入してアルゴ
ンガスと混合しながら、装置内を0.5トルに調整
保持し、110kHz、5kWの高周波電力を与えるこ
とにより低温プラズマを発生させシートを１分間
処理した。 つぎにアルゴンガスとジメチルアミンガスの導
入を中止し装置内を再度10-3トルまで減圧後、ジ
フルオロクロロメタンガスを導入しながら装置内
を0.5トルに調整保持し、これに110kHz、5kWの
高周波電力を与えることにより低温プラズマを発
生させてシートを30秒間処理した。 実験 13 装置内を10-3トルまで減圧にした後、エチルア
ミンガスを導入しながら装置内を0.2トルに調整
保持し、これに13.56MHz、200Wの高周波電力を
与えることにより低温プラズマを発生させてシー
トを５分間処理した。 つぎにこの処理シートを大気中に取り出し24時
間50℃で維持したのち再びプラズマ発生装置内に
セツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした後、
窒素ガスを導入しながら装置内を0.05トルに調整
保持し、ついで１，１−ジフルオロ−１−クロロ
エタンガスを導入して窒素ガスと混合しながら装
置内を0.5トルに調整保持し、これに13.56MHz、
300Wの高周波電力を与えることにより低温プラ
ズマを発生させてシートを３分間処理した。 実験 14 低温プラズマ処理を施す前のフイルムについて
も物性を同様に測定し第５表中に併記した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂成形品の表面に対し、 イ 窒素原子含有有機化合物の低温プラズマで処
理後、≡Ｃ−Ｆ結合を有する有機化合物の低温
プラズマで処理するか、 ロ 窒素原子含有有機化合物と≡Ｃ−Ｆ結合を有
する有機化合物との比率が10：１〜１：10の混
合ガスプラズマで処理することによつて、帯電
防止性を付与することを特徴とする合成樹脂成
形品の表面処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014460A JPS59140233A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 合成樹脂成形品の表面処理方法 |
| EP84400190A EP0116499B1 (en) | 1983-01-31 | 1984-01-27 | A method for improving surface properties of a shaped article of a synthetic resin |
| DE198484400190T DE116499T1 (de) | 1983-01-31 | 1984-01-27 | Verfahren zur verbesserung der oberflaecheneigenschaften von geformten gegenstaenden aus synthetischen harzen. |
| DE8484400190T DE3464342D1 (en) | 1983-01-31 | 1984-01-27 | A method for improving surface properties of a shaped article of a synthetic resin |
| US06/690,380 US4560458A (en) | 1983-01-31 | 1985-01-10 | Method for improving surface properties of a shaped article of a synthetic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014460A JPS59140233A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 合成樹脂成形品の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59140233A JPS59140233A (ja) | 1984-08-11 |
| JPH0315664B2 true JPH0315664B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=11861655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58014460A Granted JPS59140233A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 合成樹脂成形品の表面処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560458A (ja) |
| EP (1) | EP0116499B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59140233A (ja) |
| DE (2) | DE3464342D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5080924A (en) * | 1989-04-24 | 1992-01-14 | Drexel University | Method of making biocompatible, surface modified materials |
| US5326584A (en) * | 1989-04-24 | 1994-07-05 | Drexel University | Biocompatible, surface modified materials and method of making the same |
| US5112736A (en) * | 1989-06-14 | 1992-05-12 | University Of Utah | Dna sequencing using fluorescence background electroblotting membrane |
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| JP3286816B2 (ja) * | 1992-12-24 | 2002-05-27 | イーシー化学株式会社 | 大気圧グロ−放電プラズマ処理法 |
| JP2714486B2 (ja) * | 1993-03-02 | 1998-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヘキサフルオロプロパンを含む組成物 |
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| WO2004087792A2 (en) * | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Rand Afrikaans University | Surface oxyfluorinated polymide, substrates coated therewith and composite material incorporating it |
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| KR100817327B1 (ko) | 2006-05-13 | 2008-03-27 | 충청북도 | 펄스 플라즈마 중합에 의한 세포 접착성을 향상시킨표면처리 방법 및 이를 이용한 세포 접착용 담체 |
| US20080057215A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Mccollough Norman | Method of increasing puncture strength and high voltage corona erosion resistance of medium voltage polymer insulators |
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| WO2015126431A1 (en) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | Empire Technology Development Llc | Increased interlayer adhesions of three-dimensional printed articles |
| CN111690163B (zh) * | 2020-05-19 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 自润滑聚缩醛制品的表面处理方法 |
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| GB2025430B (en) * | 1978-06-26 | 1982-09-22 | Agency Ind Science Techn | Method for reducing electrostatic charging on shaped articles of polyvinyl chloride resins |
| US4276138A (en) * | 1978-06-27 | 1981-06-30 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for reducing electrostatic charging on shaped articles of polyvinyl chloride resins |
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-
1983
- 1983-01-31 JP JP58014460A patent/JPS59140233A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-27 DE DE8484400190T patent/DE3464342D1/de not_active Expired
- 1984-01-27 EP EP84400190A patent/EP0116499B1/en not_active Expired
- 1984-01-27 DE DE198484400190T patent/DE116499T1/de active Pending
-
1985
- 1985-01-10 US US06/690,380 patent/US4560458A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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