JPH0132853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性ふつ素系樹脂成形品に関す
るものであり、これは有機けい素化合物の低温プ
ラズマにより表面特性を改質し、耐久性、恒久性
ある帯電防止性を付与したふつ素系樹脂成形品の
提供を目的とする。 ポリテトラフルオロエチレンで代表されるふつ
素系樹脂は、一般に、きわめてすぐれた化学的安
定性と熱安定性を有し、また、電気特性、すべり
特性、耐候性等の諸性質にもすぐれているという
特長をもつており、これら諸性質を生かすべくフ
イルム、シート、被覆電線などの各種成形品が製
造販売されている。例えば近年、電気・電子技術
の進歩とともに電線材料は高性能化、小形化の要
求が強く、この分野に対し特に耐熱性、耐食性、
誘電特性にすぐれているふつ素樹脂の需要が増加
しており、同軸ケーブル、フツクアツプワイヤ
ー、航空機用電線、耐食電線等、さらにはコンピ
ユーター用電線、電子機器部品の同軸フイダー、
電話交換器のパネルワイヤー、電話回線等に広く
使用されている。 しかし、ふつ素系樹脂成形品は著しく帯電し易
い欠点がある。このため、この成形品はほこり、
じんあい等の付着により外観の汚れがもたらさ
れ、また、電子機器配線、電話回線ワイヤー等に
使用された場合、蓄積した静電気により、ノイズ
や混線現象が生じる問題点があり、さらには人体
への影響（電気シヨツク）、火花放電等の問題点
もある。 この帯電（静電気の蓄積）を防止するために、
ふつ素系樹脂成形品の表面をコロナ放電処理や低
温プラズマ処理により親水化させ、これにより帯
電を抑制する試みがなされているが、単なる低温
プラズマ処理やコロナ処理のみではすぐれた帯電
防止効果を得ることは困難である。また、薬品処
理や活性線（電子線、紫外線、放射線等）による
表面グラフトもしくは表面酸化処理を行い、親水
性官能基を導入することによつて帯電防止をはか
る試みもあるが、処理プロセスが複雑であり、ま
た十分な帯電防止効果を得るにはいたらない。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成したもので、こ
れはふつ素系樹脂成形品の表面を一般式 R_aH_bSiX_4-a-b （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示
し、ａは１、２または３、ｂは０または１、ただ
しａ＋ｂは１、２または３である）で示されるオ
ルガノシランもしくはこの加水分解縮合物から選
ばれる有機けい素化合物の低温プラズマで処理し
てなる帯電防止性ふつ素系樹脂成形品に関するも
のである。 この有機けい素化合物の低温プラズマで処理し
たふつ素系樹脂成形品は、他の有機化合物、無機
化合物の低温プラズマで処理した場合に比べ、帯
電防止性の効果が顕著でその持続性、耐久性も抜
群にすぐれているという長所を有する。これはふ
つ素系樹脂成形品の表面を前記した有機けい素化
合物の低温プラズマで処理すると、その成形品表
面に極薄の改質層が形成され、この層はふつ素系
樹脂に対して強固に結合する特徴があり、またこ
の改質層の形成速度は成形品が他のポリマーから
なるものに比べて速く、その低温プラズマ処理に
よる効果が顕著に現れることによるものと考えら
れる。 本発明が対象とするふつ素系樹脂成形品には、
フイルム、シートその他一般成形品およびプラス
チツク電線等各種被覆物のすべてが包含され、上
述の効果はそれらいずれの成形品に対してもふつ
素系樹脂が本来有するパルク特性（化学的安定
性、熱的安定性等）を何ら損うことなく発揮され
る。 本発明に使用される有機けい素化合物は、前記
した一般式で示されるオルガノシランおよびその
加水分解縮合物であり、式中のＲはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル
基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル
基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基など
の一価炭化水素基、およびこれら一価炭化水素基
の水素原子が一部他の原子（ハロゲンなど）また
は基（シアノ基など）で置換された置換一価炭化
水素基を示し、また式中のＸは塩素、臭素などの
ハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基を示す。 このような有機けい素化合物の具体的例示をあ
げるとつぎのとおりである。まず、式R₃SiXで示
されるものとしては、トリメチルクロロシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、エチニルジメチルメトキシシラン、エチ
ニルジメチルクロロシラン、メチルクロロメチル
メトキシクロロシラン、トリエチルメトキシシラ
ン、ジメチルクロロメチルエトキシシラン、ジメ
チルクロロメチルクロロシラン、ジメチルフエニ
ルメトキシシラン、２−クロロエチニルジメチル
クロロシラン、２−クロロエチルジメチルメトキ
シシランなどが、式R₂SiX₂で示されるものとし
てはジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−クロロ
エチルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、クロロメチルメチルジクロロシ
ラン、ジメトキシメチルフエニルシラン、クロロ
メチルメチルジメトキシシランなどが、さらに式
RSiX₃で示されるものとしてはメチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリメトキシシランなどがそれぞれ例示
される。また≡Si−Ｈ結合のあるものすなわち式 （Ｒ）(H)Si（Ｘ）₂、（Ｒ）₂(H)Si（Ｘ）に相当するも
のがあげられる。上記においてＸがアルコキシ基
および塩素である場合を例示したが、Ｘが臭素な
ど他のハロゲン元素である場合も同様である。 有機けい素化合物として以上例示したものはい
ずれもオルガノシラン化合物に相当するものであ
るが、本発明においてはこれらの加水分解縮合物
も使用することができ、これにはジビニルテトラ
メチルジシロキサン、ジクロロメチルテトラメチ
ルジシロキサン、ジエチニルテトラメチルジシロ
キサン、テトラメチルジシロキサンなどが例示さ
れる。もちろんこのほかの加水分解縮合物も使用
することができるが、ガス化困難な高縮合物は不
適当である。 本発明で使用されるふつ素系樹脂としては、分
子内にＣ−Ｆ結合をもつホモポリマーおよびコポ
リマーのいずれでもよく、一般的なものとしてポ
リテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニルフルオライド、テトラフルオロエチレ
ン・ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチ
レン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エ
チレン共重合体、ビニリデンフルオライド・ヘキ
サフルオロイソブテン共重合体、ふつ化エチレン
−ふつ化プロピレン共重合体等が例示される。 これらのふつ素系樹脂から成形品を得る方法
は、圧縮成形法、ラム押出法、ペースト押出法、
カレンダー成形法、デイスパージヨン加工法、溶
融成形法等従来ふつ素系樹脂の成形で採用されて
いる成形手段によればよく、したがつてこれら成
形品についてはその種類、形状等は一切制限がな
く、さらには成形加工時等に添加するガラスフア
イバー、グラフアイト、２硫化モリブデン、ブロ
ンズ粉末等の充填剤、あるいは界面活性剤、乳化
剤、安定剤、ふつ素油等の可塑剤などが添加配合
されていることは自由であり、これら成分の存在
は本発明の効果達成にほとんど影響を与えない。 本発明はこのようなふつ素系樹脂成形品を前記
した有機けい素化合物の低温プラズマで処理する
ことにより、この成形品の表面特性を改質し、耐
久性、持続性にすぐれた帯電防止性を付与するも
のである。 ふつ素系樹脂成形品をかかる低温プラズマで処
理する方法としては、低温プラズマ発生装置内に
ふつ素系樹脂成形品を装入し、この装置内に有機
けい素化合物のガスを流通させながら装置内を10
トル以下の圧力に調整保持し、このガス圧力下に
低温プラズマを発生させ、該成形品を低温プラズ
マにさらす方法によればよい。なお、有機けい素
化合物と共にヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス、窒素、酸素、空気、水素、水蒸気、二酸化炭
素、一酸化炭素等の無機ガス、有機けい素化合物
以外の有機化合物ガスを共存させてもよい。 上記処理方法において、有機けい素化合物の装
置内における圧力が10トル以上であると、帯電防
止性にすぐれた処理成形品を得ることが困難とな
るので、この低温プラズマのガス圧力は10トル以
下であることが好ましく、特には１〜0.005トル
の範囲であることが望ましい。このガス圧力にお
ける低温プラズマ処理ですぐれた帯電防止性が付
与されるが、ガス圧力が10トル以上になると、帯
電防止性が急激に減少する（表面抵抗性の増大を
ともなう）。このような現象は、従来のプラズマ
重合、プラズマ処理で得られた知見からは全く予
想し得ないことである。 低温プラズマを発生させる条件としては、例え
ば電極に10KHz〜100MHz、10W〜100KWの電力
を印加すればよく、内部電極、外部電極（無電
極）のいずれの方式を使用してもよい。また、放
電の種類（グロー放電、コロナ放電等）にかかわ
らず十分な改質効果が得られる。プラズマ処理時
間は印加電力等によつても相違するが、一般には
数秒〜数十分で充分である。 なお、低温プラズマ処理にあたつて、有機けい
素化合物はその２種以上を混合または併用して使
用しても差支えなく、場合によつて相乗効果を期
待できることもある。また、ふつ素系樹脂成形品
に帯電防止性だけでなく、さらにほかの特性をも
付与するために、有機けい素化合物に他の有機化
合物および／または前記した無機ガスを混合また
は併用することは有効であり、これによれば耐久
性、持続性にすぐれた良好な帯電防止性（表面抵
抗性の減少）が付与されるのみならず、ぬれ性、
印刷性、接着性等も付与されるという利点が与え
られる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ Teflon TFE（デユポン社製商品名、ポリテト
ラフルオロエチレン）シートをプラズマ発生装置
内にセツトし、装置内を10^-4トルまで減圧にした
後、大気を導入し大気流通下、装置内を0.1トル
に調整保持後トリメチルクロロシラン蒸気を導入
して流通大気と混合し、流通下大気分圧0.1トル、
トリメチルクロロシラン分圧0.1トルに調整保持
し、13.56MHz300Wの高周波電力を与えて低温プ
ラズマを発生させ、シートを２分間処理した。 このようにして処理したシートおよびプラズマ
処理を行わなかつたシート（未処理シート）につ
いて、タバコ灰吸着距離（cm）、表面固有抵抗値
（ohm）、摩擦帯電圧値（ボルト）を測定し、帯電
防止性を評価した。結果は第１表に示すとおりで
あつた。 タバコ灰吸着距離：試料表面を木綿布にて10回摩
擦後、タバコ灰に近づけ、タバコ灰が付着しは
じめる距離（cm）を測定。条件：25℃60％RH 表面固有抵抗値：東亜電波工業(株)製SM−10によ
り測定（ohm）。 摩擦帯電圧値：興亜商会製ロータリースタテイツ
クテスターにより測定（ボルト）。条件：木綿
布、200ｇ荷重、750rpm、60秒。

【表】 実施例 ２ 前例で用いたと同様のTeflon TFEシートをプ
ラズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-4トル
まで減圧にした状態でビニルジメチルクロロシラ
ン蒸気を導入し、流通下装置内を0.05トルに調整
保持した。この系に13.56MHz200Wの高周波電力
を与えて低温プラズマを発生させ、シートを５分
間処理した。この処理シートについて、実施例１
と同様の物性試験を行い帯電防止性を評価した。
結果は下記に示すとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 ２×10⁹ohm 摩擦帯電圧値 250ボルト 実施例 ３ 実施例１で用いたと同様のTeflon TFEシート
をプラズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-5
トルまで減圧にした後、窒素ガスを導入し、窒素
ガス流通下、装置内を0.1トルに調整保持した。 つぎに、トリメチルメトキシシラン蒸気を導入
して流通窒素ガスと混合しつつ、窒素ガス分圧お
よびトリメチルメトキシシラン分圧を第２表に示
すとおりに調整保持後、110KHz2KWの高周波電
力を与えて低温プラズマを発生させ、シートを30
秒間処理した。この処理シートについて、実施例
１と同様の物性試験を行い帯電防止性を評価し
た。結果は第２表に示すとおりであつた。

【表】

【表】 実施例 ４ Tedlar（デユポン社製商品名、ポリビニルフル
オライド）シートをプラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を0.01トルまで減圧後アルゴンガスを
導入し、アルゴン流通下、装置内を0.2トルに調
整保持した。 つぎにジメチルジメトキシシラン蒸気を導入
し、流通アルゴンガスと混合しつつ、アルゴンガ
ス分圧0.2トル、ジメチルジメトキシシラン分圧
0.2トルに調整保持後、13.56MHz200Wの高周波
電力を与えて低温プラズマを発生させ、シートを
４分間処理した。この処理シートについて実施例
１と同様の物性試験を行い、帯電防止性を評価し
た。結果は下記のとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 ８×10⁹ohm 摩擦帯電圧値 300ボルト 実施例 ５ 実施例４で用いたと同様のTedlarシートをプ
ラズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-5トル
まで減圧にした後、大気を導入し、大気流通下装
置内を0.1トルに調整保持した。 つぎにジメチルジクロロシラン蒸気を導入し、
流通大気と混合しつつ、大気分圧0.1トル、ジメ
チルジクロロシラン分圧0.5トルに調整保持後、
13.56MHz300Wの高周波電力を与えて低温プラズ
マを発生させ、シートを３分間処理した。このよ
うにして処理したシートおよびプラズマ処理を行
わなかつたシート（未処理シート）について、実
施例１と同様の物性試験を行い、帯電防止性を評
価した。結果は第３表に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ６ 実施例４で用いたと同様のTedlarシートをプ
ラズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-4トル
まで減圧にした状態でジメチルジクロロシラン蒸
気を導入し、流通下、装置内を0.005トルに調整
保持した。 この系に13.56MHz200Wの高周波電力を与えて
低温プラズマを発生させてシートを５分間処理し
た。この処理シートについて、実施例１と同様の
物性試験を行い、帯電防止性を評価した。結果は
下記のとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ２cm 表面固有抵抗値 １×10¹¹ohm 摩擦帯電圧値 1600ボルト 実施例 ７ アフレツクス（旭硝子社製商品名、テトラフル
オロエチレン・エチレン共重合体）シートをプラ
ズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-5トルま
で減圧にした後、乾燥空気を導入しつつ装置内を
0.1トルに調整保持した。 つぎにビニルメチルジメトキシシラン蒸気を導
入して流通乾燥空気と混合しつつ、乾燥空気分圧
0.1トル、ビニルメチルジメトキシシラン分圧0.1
トルに調整保持後、13.56MHz200Wの高周波電力
を与えて低温プラズマを発生させ、シートを２分
間処理した。この処理シートについて実施例１と
同様の物性試験を行い、帯電防止性を評価した。
結果は下記のとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 ７×10⁹ohm 摩擦帯電圧値 80ボルト 実施例 ８ 実施例７で用いたと同様のアフレツクスシート
をプラズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-5
トルまで減圧にした後、炭酸ガスを導入しつつ装
置内を0.01トルに調整保持した。 つぎに、メチルトリメトキシシラン蒸気を導入
して流通炭酸ガスと混合しつつ、炭酸ガス分圧
0.01トル、メチルトリメトキシシラン分圧0.2ト
ルに調整保持後、13.56MHz200Wの高周波電力を
与えて低温プラズマを発生させ、シートを10分間
処理した。 この処理シートについて実施例１と同様の物性
試験を行い、帯電防止性を評価した。結果は下記
のとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 ６×10⁹ohm 摩擦帯電圧値 150ボルト 実施例 ９ アフレツクスで被覆したコンピユーター向けラ
ツピング接続用電線をプラズマ発生装置内にセツ
トし、装置内を0.001トルまで減圧にした後、空
気を導入しつつ装置内を0.1トルに調整保持した。 つぎに、ビニルジメチルメトキシシラン蒸気を
導入して流通空気と混合しつつ、空気分圧0.05ト
ル、ビニルジメチルメトキシシラン分圧0.05トル
に調整保持後、13.56MHz2KWの高周波電力を与
えて低温プラズマを発生させ、被覆電線を30秒間
処理した。 このようにして処理した被覆電線の表面固有抵
抗値は下記のとおりであり、未処理の場合に比べ
て、帯電防止性が飛躍的に向上した。 表面固有抵抗値（ohm） プラズマ処理 ２×10⁹ 未処理 ６×10¹⁴ 実施例 10 Teflon TFEで被覆した航空機用高電圧イグニ
ツシヨンケーブルをプラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を0.001トルまで減圧にした後、ジメ
チルクロロメチルクロロシラン蒸気を導入しつ
つ、0.1トルに調整保持した。13.56MHz200Wの
高周波電力を与えて低温プラズマを発生させ、被
覆ケーブルを５分間処理した。 このようにして処理した被覆ケーブルの表面固
有抵抗値は下記のとおりであり、未処理の場合に
比べて、帯電防止性が飛躍的に向上した。 表面固有抵抗値（ohm） プラズマ処理 ３×10⁹ 未処理 １×10¹⁵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ふつ素系樹脂成形品の表面を一般式 R_aH_bSiX_4-a-b （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素
   基、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示
   し、ａは１、２または３、ｂは０または１、ただ
   しａ＋ｂは１、２または３である）で示されるオ
   ルガノシランもしくはこの加水分解縮合物から選
   ばれる有機けい素化合物の低温プラズマで処理し
   てなる帯電防止性ふつ素系樹脂成形品。