JPH03157345A - カルボン酸類の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明：よ飽和若しくは不飽和の指環式又は芳香族の
カルボン酸類の新規な合成方法に関する。

（ロ）従来の技術及び課題 アルデヒド化合物を酸化して対応するカルボン酸に誘導
する方法は多々報告されている。このうち酸化剤として
有機過酸を用いた方法としては、例えば２−エチル−２
−ヘキセナール、２−エチルヘキサナールを酢酸中で過
酢酸により対応するカルボン酸に酸化する方法（Ｃ，Ａ
、　５３２１０ｅ　（１９５９））、アクロレインのご
とき不飽和脂肪族アルデヒドを過酢酸により、酢酸−ア
セトン混合溶媒中で対応するカルボン酸に酸化する方法
（Ｃ，Ａ、　７９　ｔｓｏ！＞５ａ　（１９７３）、特
開昭４８−２２４１５号公報）等が開示されている。

上記有機過酸によるアルデヒド化合物の酸化により対応
するカルボン酸を合成する方法は、いずれら溶媒に酸性
溶媒または酸性物質含有の不活性有機溶媒が用いられて
いる。

しかしながら、一般に文献上知られている有機過酸によ
るアルデヒド化合物の酸化においては、反［Ｆ］系中に
塩基性有１１！溶媒を使用する方法は知られていない。

一方、アルカリ性条件下でクミンアルデヒドを酸化して
クミン酸を製造する方法か知られている（特開昭８３−
２６４５５１号公報）。この方法では酸化剤として無機
系過酸化物である過酸化水素が用いられている。そして
この方法では該アルデヒドをフェノールにする反応が共
存するため、これを防止する目的で無機アルカリが用い
られている。

この発明はかかる状況に鑑み為されたものであり、カル
ボン酸類を対応するアルデヒド類の酸化に上り高収率で
得る新規なカルボン酸類の合成方法を提供しようとする
ものである。

（ハ）課題を解決するだめの手段及び作用かくしてこの
発明によれば、飽和若しくは不飽和の指環式又は芳香族
のアルデヒド類を塩基性有Ｉｌ！溶媒中で育＠過酸と処
理することにより対応するカルボン酸類に誘導すること
からなるカルボン酸類の合成方法が提供される。

この発明の方法は、塩基性有機溶媒と有機過酸とを用い
て原料のアルデヒド類から高収率かつ高純度で、対応す
るカルボン酸類を合成することを特徴とする。

この発明の方法に用いられる飽和若しくは不飽和の脂環
式又は芳香族のアルデヒド類としては、分子内に少なく
とも１つ以上のアルデヒド基を有するものが含まれる。

この発明に用いられる原料のアルデヒド類には置換基が
導入されていてもよい。該置換基としてはアルキル基、
アルコキン基、水酸基、ハロゲン等が挙げられる。アル
キル基としては炭素数が１〜５の低級アルキル基が挙げ
られ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基等が好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜５の
低級アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基が好ましい。水酸基はアセチル基等でエ
ステル化されていてもよい。この発明に用いられる原料
のアルデヒド類には上記置換基は２つ以上導入されてい
てもよい。

この発明の方法において原料のアルデヒド類としては、
芳香族アルデヒド及び不飽和の、指環式アルデヒド等が
好ましい。上記芳香族アルデヒドとしてはクミンアルデ
ヒド、ベラトルムアルデヒド、イソバニリン、アセチル
バニリン等が挙げられる。

また上記不飽和の指環式アルデヒドとしては、テルペン
アルデヒドが好ましく、ペリラアルデヒド、ミルテナー
ル等が挙げられろ。

この発明の方法に用いられる塩基性有機溶媒としては、
原料のアルデヒド類を溶解し得るものが適宜選択されろ
。上記塩基性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）のような脂肪族塩基性有機溶媒、ピリジン、
α−１β−又はγ−ピコリン、α−９β−又はγ−コリ
ジン、２．６−ルチジン等の芳香族塩基性有機溶媒が挙
げられる。この発明の方法において、原料のアルデヒド
類と上記塩基性有機溶媒とは適宜選択して用いられるが
、ことにアルデヒド類がクミンアルデヒドの場合は、塩
基性有機溶媒としてはＤ〜ＩＦが好ましく、アルデヒド
類がペリラアルデヒド、ミルテナール、ベラトルムアル
デヒド、イソバニリン又はアセチルバニリンの場合は、
塩基性有機溶媒としてはγ−ピコリンが好ましい。

この発明の方法に用いられる有機過酸としては、過酢酸
又は過安息香酸が好ましい。

この発明の方法において、原料のアルデヒド類と上記有
機過酸とは化学量論比で反応するが、実施に際してはア
ルデヒド類ｌＯＯ部に対して有機過酸が８０〜２５０部
、好ましくは１４０〜１６０部で用いられる。まｒこ航
記塩基性有機溶媒は、アルデヒド類１００部に対して５
０〜３００部、好ましくは１００〜２００部で用いられ
る。

この発明のカルボン酸の合成方法において、原料のアル
デヒド類を塩基性有機溶媒中に予め溶解し、これに徐々
に有機過酸を添加する方法が好ましい。反応温度として
は一１０〜５０℃が適しており、５〜２５℃が好ましい
。このような条件下で反応は１０〜３０時間程度で完結
する。

上記反応により得られる生成物は、例えば反応溶液中に
水を注加することにより結晶として晶析させることがで
き、これを濾取して目的のカルボン酸類を得ることかで
きろ。

なお、この発明の方法の実施において、所定のアルデヒ
ド類に対応するアルコールを原料として用いてもよい。

この場合は用いる有機過酸の量がアルデヒド類のときよ
りも過剰となる。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（ニ）実施例 実施例１ ＤＭＦ　　１００部にクミンアルデヒド１００部を溶解
させ、この溶液を１５〜２５°Ｃに加温し、この状態で
過酢酸Ｌ４１ｆ！ｉＳを滴下し、２４時間反応させた。

この後得られた反応溶液に水を８００部注加して反応物
を晶析さ仕損結晶物を濾取しく収率９６％）、乾燥後ｎ
−ヘキサンにより再結晶して白色の結晶物を得た。

上記結晶物の融点（１１５〜ｔｔｙ℃）及びＩＲスペク
トルから、クミン酸であることが確認された。

実施例２ ７−ビニ９２１６６部にｅ−ペリラアルデヒド１００部
を溶解させ、この溶液を５〜１５℃に加温し、この状態
で過酢酸２３８部を滴下し、２４時間反応させた。この
後得られた反応溶液に水を１６００部注加して反応物を
晶近さ仕ると共にｐＩ（を３に調整して得られた粗結晶
物を濾取しく収率７０％）、乾燥後ｎ−ヘキサンにより
再結晶して白色の結晶物を得た。

上記結晶物の融点（１３０−１３３℃）及びＩＲスペク
トルから、ペリラ酸であることが確認された。

実施例３ γ−ピコリン２００部にミルテナール１００部を溶解さ
せ、この溶液を１０〜２０℃に加温し、この状態で過酢
酸２６８部を滴下し、２４時間反応させた。この後得ら
れた反応溶液に水を８００部注加して反応物を晶析させ
ると共にりＨを３に調整して得られた粗結晶物を濾取し
く収率８９％）、乾燥後ｎ−ヘキサンにより再結晶して
白色の結晶物を得た。

上記結晶物の融点（５２〜５３℃）及びＩＲスペクトル
から、ミルテナール酸であることが確認された。

実施例４ γ−ピコリン１４０部にベラトルムアルデヒド１００部
を溶解さ仕、この溶液を５〜１５℃に加温し、この状態
で過酢酸１８０部を滴下し、２４時間反応させた。この
後得られた反応溶液に水を２２Ｑ部注加して反応物を晶
析さ仕ろと共にｐＨを３に調整して得られた粗結晶物を
濾取しく収率９３％）、乾燥後メタノールにより再結晶
して白色の結晶物を得た。

上記結晶物の融点（１７９〜１８２℃）及びＩＲスペク
トルから、ベラトルム酸であることが確認された。

実施例５ γ−ピコリン１５０部にイソバニリン１００部を溶解さ
せ、この溶液を５〜１５℃に加温し、この状態で過酢酸
２００部を滴下し、２４時間反応させた。この後得られ
た反応溶液に水を３００部注加して反応物を晶近さ仕る
と共にｐＨを３に調整して得られた粗結晶物を濾取しく
収率８４％）、乾燥後メタノールにより再結晶して天黄
色の結晶物を得た。

上記結晶物の融点（２４９〜２５３℃）及びＩＲスペク
トルから、イソバニリン酸であることが確認された。

実施例６ γ−ピコリン１８（１部にアセチルバニリンＬＱＱｌｉ
を溶解さ仕、この溶液を１５〜２５℃に加温し、この状
態で過酢酸１６０部を滴下し、２４時間反応させた。

この後得られた反応溶液に水を３５０部注加して反応物
を晶析させると共にＰ）Ｉを３に調整して得られた粗結
晶物を濾取しく収率８０％）、乾燥後メタノールにより
再結晶して灰黄色の結晶物を得た。

上記結晶物の融点（１００〜１０３℃）及び［Ｒスペク
トルから、アセチルバニリン酸である二とが確認された
。

（ホ）発明の効果 この発明によれば、アルデヒド類から対応するカルボン
酸を１工程で得ることができる。また副反応が伴わない
ので所定のカルボン酸を高収率で得ろことができろ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、飽和若しくは不飽和の脂環式又は芳香族のアルデヒ
   ド類を塩基性有機溶媒中で有機過酸と処理することによ
   り対応するカルボン酸類に誘導することからなるカルボ
   ン酸類の合成方法。 ２、有機過酸が過酢酸又は過安息香酸である請求項１記
   載の方法。 ３、アルデヒド類がクミンアルデヒドであり、塩基性有
   機溶媒がジメチルホルムアミドである請求項２記載の方
   法。 ４、アルデヒド類がペリラアルデヒド、ミルテナール、
   ベラトルムアルデヒド、イソバニリン及びアセチルバニ
   リンから選択されるものであり、塩基性有機溶媒がγ−
   ピコリンである請求項２記載の方法。