JPH0560464B2 - - Google Patents
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- JPH0560464B2 JPH0560464B2 JP60057671A JP5767185A JPH0560464B2 JP H0560464 B2 JPH0560464 B2 JP H0560464B2 JP 60057671 A JP60057671 A JP 60057671A JP 5767185 A JP5767185 A JP 5767185A JP H0560464 B2 JPH0560464 B2 JP H0560464B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトロキシル化合物の製造方法及び該
化合物を中間体とするヒドロキシルアミンの製造
方法に関する。
化合物を中間体とするヒドロキシルアミンの製造
方法に関する。
ニトロキシル化合物（Ｎ−オキシルまたはニト
ロキサイドともいう）は不対電子を有する遊離ラ
ジカルである。窒素原子に結合した２つの炭素原
子が水素原子を含まない第三炭素原子である場合
は、該化合物は第二アミンの酸化によつて得られ
る安定な化合物である。第二アミンからの製造に
おいて、酸化剤としてオゾンを使用し得る
（Razumovskii等，Chem.Abstracts70（1969），
95987参照）。酸化剤としてさらによく使用される
のは過カルボン酸（Ｇ・Chapelet−Letourneux
等，Bull.Soc.Chem.1965，3283）または過タン
グステン酸イオンの存在下での過酸化水素水
〔O.L.Lebedev等，Proc.Acad.Sci USSR，
Chem.Sect.，140，（1962）；O.L.Lebedev，S.N.
Kazarnovskii，Chem.Abstr.56（1962），15479〕
である。
ロキサイドともいう）は不対電子を有する遊離ラ
ジカルである。窒素原子に結合した２つの炭素原
子が水素原子を含まない第三炭素原子である場合
は、該化合物は第二アミンの酸化によつて得られ
る安定な化合物である。第二アミンからの製造に
おいて、酸化剤としてオゾンを使用し得る
（Razumovskii等，Chem.Abstracts70（1969），
95987参照）。酸化剤としてさらによく使用される
のは過カルボン酸（Ｇ・Chapelet−Letourneux
等，Bull.Soc.Chem.1965，3283）または過タン
グステン酸イオンの存在下での過酸化水素水
〔O.L.Lebedev等，Proc.Acad.Sci USSR，
Chem.Sect.，140，（1962）；O.L.Lebedev，S.N.
Kazarnovskii，Chem.Abstr.56（1962），15479〕
である。
前記の方法は水溶性第二アミンの酸化に適して
いる。しかしながらアミンがほんのわずかしか水
に溶解しない場合には、反応は非常に緩慢であ
り、収率も低い。これらのアミンは有機溶媒中、
過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸で酸化するの
が好ましい。しかしながらその様な過酸は高価で
あり、アミンと塩を形成するという問題を生ずる
ことがある。
いる。しかしながらアミンがほんのわずかしか水
に溶解しない場合には、反応は非常に緩慢であ
り、収率も低い。これらのアミンは有機溶媒中、
過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸で酸化するの
が好ましい。しかしながらその様な過酸は高価で
あり、アミンと塩を形成するという問題を生ずる
ことがある。
有機溶媒中で使用できる中性の酸化剤は第三ブ
チルハイドロパーオキサイドの様な有機ハイドロ
パーオキサイドである。O.W.Maender及びE.G.
Janzen〔J.Org.Chem.34（1969），4082〕は第二ト
リチルアミンの酸化の為の第三ブチルハイドロパ
ーオキサイドの使用について研究したが対応する
ニトロキシル化合物は得られなかつた。その数年
後、合衆国特許第3634346号により、環状アミン
を金属塩触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサ
イドで酸化すると対応するラクタムが合成される
という事実が示された。従つて、これらの文献よ
り、第二アミンを有機ハイドロパーオキサイドで
酸化してニトロキシル化合物に転化するのは不可
能であるという結論に達することができる。
チルハイドロパーオキサイドの様な有機ハイドロ
パーオキサイドである。O.W.Maender及びE.G.
Janzen〔J.Org.Chem.34（1969），4082〕は第二ト
リチルアミンの酸化の為の第三ブチルハイドロパ
ーオキサイドの使用について研究したが対応する
ニトロキシル化合物は得られなかつた。その数年
後、合衆国特許第3634346号により、環状アミン
を金属塩触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサ
イドで酸化すると対応するラクタムが合成される
という事実が示された。従つて、これらの文献よ
り、第二アミンを有機ハイドロパーオキサイドで
酸化してニトロキシル化合物に転化するのは不可
能であるという結論に達することができる。
驚くべきことに、本発明において、触媒として
のある種の金属化合物の存在下で立体障害性環状
第二アミンと有機ハイドロパーオキサイドを反応
させることにより、対応するニトロキシル化合物
が高収率且つ高純度で得られることが見出され
た。
のある種の金属化合物の存在下で立体障害性環状
第二アミンと有機ハイドロパーオキサイドを反応
させることにより、対応するニトロキシル化合物
が高収率且つ高純度で得られることが見出され
た。
一般的に本発明は不活性有機溶媒中に溶解した
次式： （式中、窒素原子は２個の４置換炭素原子と直
接結合し、E1及びE3が各々独立に炭素原子数１
ないし５のアルキル基もしくはフエニルを表わ
し、E2およびE4が各々独立に炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わすか、またはE1とE2も
しくはE3とE4が一緒になつて、またはE1とE2及
びE3とE4の両方が一緒になつてテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を表わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な２
価の基を表わす）で表わされるアミンを触媒量の
モリブデン、バナジウムまたはチタンから選ばれ
る金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属
アセチルアセトネートまたは金属アルコキシドの
存在下、０ないし200℃、好ましくは50ないし150
℃の温度で、有機ハイドロパーオキサイド対アミ
ン50：１ないし１：10、好ましくは10：１ないし
１：１のモル比で有機ハイドロパーオキサイドと
反応させることからなる次式： （式中、E1，E2，E3，E4及びＴは前記の意味
を表わす）で表わされるニトロキシル化合物の製
造方法に関する。
次式： （式中、窒素原子は２個の４置換炭素原子と直
接結合し、E1及びE3が各々独立に炭素原子数１
ないし５のアルキル基もしくはフエニルを表わ
し、E2およびE4が各々独立に炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わすか、またはE1とE2も
しくはE3とE4が一緒になつて、またはE1とE2及
びE3とE4の両方が一緒になつてテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を表わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な２
価の基を表わす）で表わされるアミンを触媒量の
モリブデン、バナジウムまたはチタンから選ばれ
る金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属
アセチルアセトネートまたは金属アルコキシドの
存在下、０ないし200℃、好ましくは50ないし150
℃の温度で、有機ハイドロパーオキサイド対アミ
ン50：１ないし１：10、好ましくは10：１ないし
１：１のモル比で有機ハイドロパーオキサイドと
反応させることからなる次式： （式中、E1，E2，E3，E4及びＴは前記の意味
を表わす）で表わされるニトロキシル化合物の製
造方法に関する。
E1，E2，E3及びE4は好ましくは各々メチル基
を表わす。
を表わす。
Ｔの性質は、不活性であり過酸化水素の攻撃ま
たは２次的な接触還元に対して化学的に未変化で
あるという条件を満たしていれば、本発明におい
ては重要ではない。
たは２次的な接触還元に対して化学的に未変化で
あるという条件を満たしていれば、本発明におい
ては重要ではない。
本発明により酸化できるアミンは、２個の第三
アルキル基により置換された窒素原子を含む。好
ましい化合物は、アルキル基で全置換された、環
構成窒素に直接結合した２個のメチレン基を含有
する環状アミンである。
アルキル基により置換された窒素原子を含む。好
ましい化合物は、アルキル基で全置換された、環
構成窒素に直接結合した２個のメチレン基を含有
する環状アミンである。
例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−
２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１
−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ε−カ
プロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−
テトラメチル−７−オキサ−３，20−ジアザスピ
ロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコサン−21−オン、４−
アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オ
キサスピロ〔4.5〕デカンまたは２，４，４−ト
リメチル−２−フエニルオキサゾリジン−３−オ
キシルが対応する第二環状アミンから製造でき
る。
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−
２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１
−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ε−カ
プロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−
テトラメチル−７−オキサ−３，20−ジアザスピ
ロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコサン−21−オン、４−
アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オ
キサスピロ〔4.5〕デカンまたは２，４，４−ト
リメチル−２−フエニルオキサゾリジン−３−オ
キシルが対応する第二環状アミンから製造でき
る。
本発明の方法において使用できるアルキルハイ
ドロパーオキサイドは、第三アルキルハイドロパ
ーオキサイド、即ち第三炭素原子上に置換された
ハイドロパーオキシ基を含有するアルカン、また
はアルアルキル化合物のα−炭素原子にハイドロ
パーオキシ基が結合したアルアルキルハイドロパ
ーオキサイド基である。
ドロパーオキサイドは、第三アルキルハイドロパ
ーオキサイド、即ち第三炭素原子上に置換された
ハイドロパーオキシ基を含有するアルカン、また
はアルアルキル化合物のα−炭素原子にハイドロ
パーオキシ基が結合したアルアルキルハイドロパ
ーオキサイド基である。
適するハイドロパーオキサイドは第三ブチルハ
イドロパーオキサイド、第三アミルハイドロパー
オキサイド、第三ヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、第三オクチルハイドロパーオキサイド、エチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラリン
ハイドロパーオキサイドまたはクメン（＝イソプ
ロピルベンゼン）ハイドロパーオキサイドであ
る。
イドロパーオキサイド、第三アミルハイドロパー
オキサイド、第三ヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、第三オクチルハイドロパーオキサイド、エチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラリン
ハイドロパーオキサイドまたはクメン（＝イソプ
ロピルベンゼン）ハイドロパーオキサイドであ
る。
好ましいハイドロパーオキサイドは第三ブチル
ハイドロパーオキサイド、第三アミルハイドロパ
ーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド及びクメンハイドロパーオキサイドであ
る。特に好ましいのは第三ブチルハイドロパーオ
キサイド及びクメンハイドロパーオキサイドであ
る。
ハイドロパーオキサイド、第三アミルハイドロパ
ーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド及びクメンハイドロパーオキサイドであ
る。特に好ましいのは第三ブチルハイドロパーオ
キサイド及びクメンハイドロパーオキサイドであ
る。
反応は、反応剤及び生成物に実質的に不活性な
溶媒の液相で行なわれる。
溶媒の液相で行なわれる。
適する溶媒の例として、ブチルアセテートの様
なエステル類；アセトンの様なケトン類；ジブチ
ルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンの様なエーテル類；メチレンクロライド、１，
２−ジクロロエタンまたはジクロロベンゼンの様
な塩素系溶媒；ヘキサンまたはデカンの様なアル
カン；ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロ
ピルベンゼン（クメン）の様な芳香族溶媒が挙げ
られる。
なエステル類；アセトンの様なケトン類；ジブチ
ルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンの様なエーテル類；メチレンクロライド、１，
２−ジクロロエタンまたはジクロロベンゼンの様
な塩素系溶媒；ヘキサンまたはデカンの様なアル
カン；ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロ
ピルベンゼン（クメン）の様な芳香族溶媒が挙げ
られる。
ほとんどの実施例において、溶媒はハイドロパ
ーオキサイド１モルあたり20モルの量まで使用さ
れ得る。
ーオキサイド１モルあたり20モルの量まで使用さ
れ得る。
好ましい方法においては、アミン、触媒及び溶
媒を反応容器に入れ、反応混合物を反応温度で攪
拌しながらパーオキサイドを添加する。他の変法
においては、触媒を含有する溶媒中でアミンとハ
イドロパーオキサイドとを接触させることによ
り、反応を持続的に行なう。
媒を反応容器に入れ、反応混合物を反応温度で攪
拌しながらパーオキサイドを添加する。他の変法
においては、触媒を含有する溶媒中でアミンとハ
イドロパーオキサイドとを接触させることによ
り、反応を持続的に行なう。
適する反応温度は０ないし200℃、好ましくは
50ないし150℃である。
50ないし150℃である。
触媒は周期表の第ｂ，ｂ，ｂ，ｂ及び
族から選ばれる金属の金属カルボニル、金属オ
キサイド、金属アセチルアセトネート及び金属ア
ルコキシドからなる群より選ばれる。有効な触媒
の例として、バナジルアセチルアセトネート、コ
バルトカルボニル、チタン（）イソプロポキサ
イド、モリブデンヘキサルボニル、モリブデント
リオキサイド等が挙げられる。とりわけ好ましい
のはモリブデン及びチタンの触媒である。
族から選ばれる金属の金属カルボニル、金属オ
キサイド、金属アセチルアセトネート及び金属ア
ルコキシドからなる群より選ばれる。有効な触媒
の例として、バナジルアセチルアセトネート、コ
バルトカルボニル、チタン（）イソプロポキサ
イド、モリブデンヘキサルボニル、モリブデント
リオキサイド等が挙げられる。とりわけ好ましい
のはモリブデン及びチタンの触媒である。
反応混合物に添加される金属イオン触媒の量は
それほど重要ではなく、反応の開始に有効な量で
添加されればよい。本発明による方法の付加的な
利点は触媒を大量には必要としないことである。
触媒量の好ましい範囲は、使用されるハイドロパ
ーオキサイドに対して0.001モル％もしくはそれ
以下から約0.1モル％もしくはそれ以上である。
触媒として有効であればいかなる量で使用しても
よい。範囲の上限は経済的観点によつてのみ定め
られるものである。
それほど重要ではなく、反応の開始に有効な量で
添加されればよい。本発明による方法の付加的な
利点は触媒を大量には必要としないことである。
触媒量の好ましい範囲は、使用されるハイドロパ
ーオキサイドに対して0.001モル％もしくはそれ
以下から約0.1モル％もしくはそれ以上である。
触媒として有効であればいかなる量で使用しても
よい。範囲の上限は経済的観点によつてのみ定め
られるものである。
反応完了後、生成物混合物を分離し、慣用方法
により所望のニトロキシル生成物を回収する。
により所望のニトロキシル生成物を回収する。
また、所望のニトロキシル化合物を含有する反
応溶液を還元処理することにより対応するヒドロ
キシルアミンの製造に直接使用することができ
る。還元方法は貴金属もしくはニツケル化合物を
用いる接触還元または亜鉛、ボランまたは他の従
来の還元剤を用いる化学的還元であり得る。
応溶液を還元処理することにより対応するヒドロ
キシルアミンの製造に直接使用することができ
る。還元方法は貴金属もしくはニツケル化合物を
用いる接触還元または亜鉛、ボランまたは他の従
来の還元剤を用いる化学的還元であり得る。
従つて、本発明のもう一つの目的は、上記の様
に式の化合物を反応させ、続いて式のニトロ
キシル化合物を単離せずに反応溶液を還元処理す
ることからなる次式： （式中、E1，E2，E3，E4及びＴは前記の意味
を表わす）で表わされるヒドロキシルアミンの製
造方法に関するものである。
に式の化合物を反応させ、続いて式のニトロ
キシル化合物を単離せずに反応溶液を還元処理す
ることからなる次式： （式中、E1，E2，E3，E4及びＴは前記の意味
を表わす）で表わされるヒドロキシルアミンの製
造方法に関するものである。
式の化合物は橙色ないし赤色の化合物であ
り、ESRスペクトル分析法のスピンラベル及び
スピンプローブとして使用できる。これらはさら
に、不飽和化合物の重合抑制剤または有機ポリマ
ーの熱及び光化学分解に対する安定剤としても使
用できる。
り、ESRスペクトル分析法のスピンラベル及び
スピンプローブとして使用できる。これらはさら
に、不飽和化合物の重合抑制剤または有機ポリマ
ーの熱及び光化学分解に対する安定剤としても使
用できる。
式の化合物は無色であり、有機材料の酸化防
止剤として使用できる。
止剤として使用できる。
式の化合物の例として１，４−ジヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）セバケートまたはＮ−（１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）−ε−カプロラクタムが挙げられ
る。
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）セバケートまたはＮ−（１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）−ε−カプロラクタムが挙げられ
る。
下記の実施例は本発明を説明することのみを目
的としており、いかなる場合においても本発明の
性質及び範囲を限定するものではない。
的としており、いかなる場合においても本発明の
性質及び範囲を限定するものではない。
実施例１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシルの製造方
法。
トラメチルピペリジン−１−オキシルの製造方
法。
反応容器に試薬用１，２−ジクロロエタン50
ml、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール8.5g（0.054モル）及びモリブデンヘキ
サカルボニル〔Mo（CO）6〕0.10gを入れる。混合
物を透明になるまで加熱還流する。滴下漏斗に第
三ブチルハイドロパーオキサイドの１，２−ジク
ロロエタン４モル溶液27mlを入れ、この溶液を、
外部から加熱することなく緩やかな還流状態を維
持できる速度で反応容器に滴下する。
ml、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール8.5g（0.054モル）及びモリブデンヘキ
サカルボニル〔Mo（CO）6〕0.10gを入れる。混合
物を透明になるまで加熱還流する。滴下漏斗に第
三ブチルハイドロパーオキサイドの１，２−ジク
ロロエタン４モル溶液27mlを入れ、この溶液を、
外部から加熱することなく緩やかな還流状態を維
持できる速度で反応容器に滴下する。
添加に約0.5時間要した後、４時間加熱する。
反応の終点においてガスクロマトグラフイー
（GC）によつて検出される未反応のアミンは２％
未満である。反応混合物を冷却した後、硫酸ナト
リウムの５％水溶液で洗浄する。水層をクロロホ
ルム50mlで抽出し、併せた有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をヘキ
サンから再結晶すると、融点69ないし71℃（文献
値71℃）の橙色結晶8.0g（収率86％）が得られる。
反応の終点においてガスクロマトグラフイー
（GC）によつて検出される未反応のアミンは２％
未満である。反応混合物を冷却した後、硫酸ナト
リウムの５％水溶液で洗浄する。水層をクロロホ
ルム50mlで抽出し、併せた有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をヘキ
サンから再結晶すると、融点69ないし71℃（文献
値71℃）の橙色結晶8.0g（収率86％）が得られる。
（H.Lemaire等，Bull.Soc.Chim.France1968，
886参照） 実施例２：実施例１の方法によりモリブデンヘキ
サカルボニル触媒の代わりに当量のモリブデン
（）オキサイドMoO3を使用して２時間反応
させると、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オールの98％以上が対応するＮ−
オキシル化合物に転化したことをガスクロマト
グラフイーにより検出できる。
886参照） 実施例２：実施例１の方法によりモリブデンヘキ
サカルボニル触媒の代わりに当量のモリブデン
（）オキサイドMoO3を使用して２時間反応
させると、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オールの98％以上が対応するＮ−
オキシル化合物に転化したことをガスクロマト
グラフイーにより検出できる。
実施例３：実施例１の方法により、モリブデンヘ
キサカルボニル触媒の代わりに当量のバナジル
アセチルアセトネートを使用することにより、
不溶性物質が得られる。反応時間は遅く、２時
間後にガスクロマトグラフイーにより検出され
るアミンのＮ−オキシル化合物への転化率は31
％にすぎない。
キサカルボニル触媒の代わりに当量のバナジル
アセチルアセトネートを使用することにより、
不溶性物質が得られる。反応時間は遅く、２時
間後にガスクロマトグラフイーにより検出され
るアミンのＮ−オキシル化合物への転化率は31
％にすぎない。
実施例４：Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−
カプロラクタムの製造方法。
−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−
カプロラクタムの製造方法。
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）−ε−カプロラクタム25.2g（0.1モ
ル）のサンプルをモリブデンヘキサカルボニル
Mo（CO）60.2gの存在下で第三ブチルハイドロパ
ーオキサイド４モル溶液50mlと２時間、実施例１
に記載した様に加熱還流して赤色固体26.6g（粗生
成物の収率99％）を得る。ヘキサンから再結晶す
ると融点152ないし159℃の橙色結晶を得る。
ン−４−イル）−ε−カプロラクタム25.2g（0.1モ
ル）のサンプルをモリブデンヘキサカルボニル
Mo（CO）60.2gの存在下で第三ブチルハイドロパ
ーオキサイド４モル溶液50mlと２時間、実施例１
に記載した様に加熱還流して赤色固体26.6g（粗生
成物の収率99％）を得る。ヘキサンから再結晶す
ると融点152ないし159℃の橙色結晶を得る。
元素分析値（C15H27N2O2）：
計算値：C67.3％；H10.1％；N10.4％
実測値：C66.9％；Ｈ 9.9％；N10.2％
実施例５：実施例４の方法を、モリブデンヘキサ
カルボニルの触媒の代わりにチタンテトライソ
プロポキシドをアミンに対するチタンのモル比
0.04で使用して行なう。５時間反応させた後に
ガスクロマトグラフイーで検出されるアミンの
実施例４の化合物への転化率は95％である。
カルボニルの触媒の代わりにチタンテトライソ
プロポキシドをアミンに対するチタンのモル比
0.04で使用して行なう。５時間反応させた後に
ガスクロマトグラフイーで検出されるアミンの
実施例４の化合物への転化率は95％である。
実施例６：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの
製造方法 （２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ベンゾエート13.1g（0.05モル）を実施
例１に記載した方法により酸化し、橙色結晶9.5g
（収率69％）を単離する。メタノールで再結晶し
た後の融点は104ないし106℃である。
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの
製造方法 （２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ベンゾエート13.1g（0.05モル）を実施
例１に記載した方法により酸化し、橙色結晶9.5g
（収率69％）を単離する。メタノールで再結晶し
た後の融点は104ないし106℃である。
（文献値：105℃）
〔V.A.Golubev等，Izv.Akad.Nauk.SSSR，
Ser.Khim.1965，1927＝CA，64，11164e（1966参
照〕 実施例７：ジ−（１−ヒドロキシル−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セ
バケートの製造方法 １，２−ジクロロエタン100ml中にジ−（２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イ
ル）セバケート15.0g（31.2ミリモル）及びモリブ
デンヘキサカルボニルMo（CO）60.2g（0.76ミリモ
ル）を含有する溶液を還流する。第三ブチルハイ
ドロパーオキサイド（１，２−ジクロロエタン４
モル溶液31.5ml，126ミリモル）を15分間以内に
添加し、その溶液を2.5時間還流する。溶液を室
温に冷却し、水100mlで２回洗浄し、有機層を水
素化用フラスコに移す。室温、水素圧40psi（2.8
Kg／cm2）で接触還元し、ヒドロキシルアミンを得
る。過してパラジウム／活性炭触媒を除去した
後、溶媒を留去する。生成物の酸化を防ぐために
窒素でガスシールした状態で、固相をエタノー
ル／水（４：１，250ml）から再結晶する。融点
129ないし134℃（文献値：101℃）の無色固体
13.6g（収率85％）を得る。
Ser.Khim.1965，1927＝CA，64，11164e（1966参
照〕 実施例７：ジ−（１−ヒドロキシル−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セ
バケートの製造方法 １，２−ジクロロエタン100ml中にジ−（２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イ
ル）セバケート15.0g（31.2ミリモル）及びモリブ
デンヘキサカルボニルMo（CO）60.2g（0.76ミリモ
ル）を含有する溶液を還流する。第三ブチルハイ
ドロパーオキサイド（１，２−ジクロロエタン４
モル溶液31.5ml，126ミリモル）を15分間以内に
添加し、その溶液を2.5時間還流する。溶液を室
温に冷却し、水100mlで２回洗浄し、有機層を水
素化用フラスコに移す。室温、水素圧40psi（2.8
Kg／cm2）で接触還元し、ヒドロキシルアミンを得
る。過してパラジウム／活性炭触媒を除去した
後、溶媒を留去する。生成物の酸化を防ぐために
窒素でガスシールした状態で、固相をエタノー
ル／水（４：１，250ml）から再結晶する。融点
129ないし134℃（文献値：101℃）の無色固体
13.6g（収率85％）を得る。
〔E.F.Litvin等，Zh.Org.Khim.６，2365（1970）
＝CA，74，64180u（1971）〕 実施例８：３−オキシル−２，２，４，４ −テ
トラメチル−７−オキサ−３，20−ジアザスピ
ロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコ酸−21−オンの製造
方法 ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−
３，20−ジアザスピロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコ酸
−21−オン18.3g（0.050モル）を１，２−ジクロ
ロエタン100mlに溶解したサンプルを、触媒とし
てモリブデンヘキサカルボニルMo（CO）60.3gを
用いて、第三ブチルハイドロパーオキサイドの
１，２−ジクロロエタン４モル溶液25mlで酸化す
る。３時間還流した後の薄層クロマトグラフイー
（TLC）による転化率は95％以上である。
＝CA，74，64180u（1971）〕 実施例８：３−オキシル−２，２，４，４ −テ
トラメチル−７−オキサ−３，20−ジアザスピ
ロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコ酸−21−オンの製造
方法 ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−
３，20−ジアザスピロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコ酸
−21−オン18.3g（0.050モル）を１，２−ジクロ
ロエタン100mlに溶解したサンプルを、触媒とし
てモリブデンヘキサカルボニルMo（CO）60.3gを
用いて、第三ブチルハイドロパーオキサイドの
１，２−ジクロロエタン４モル溶液25mlで酸化す
る。３時間還流した後の薄層クロマトグラフイー
（TLC）による転化率は95％以上である。
実施例９：１，1′−エチレンビス−（４−ヒドロ
キシ−３，３，５，５−テトラメチルピペラジ
ン−２−オン）の製造方法 １，1′−エチレンビス−（３，３，５，５−テ
トラメチルピペラジン−２−オン16.9g（0.05モ
ル）を酸化し、その生成物を単離せずに実施例７
に記載した様に還元する。還元触媒を去し、溶
媒を留去して、融点193℃の淡桃色生成物15.1g
（収率82％）を得る。酢酸エチル−メタノール混
液から再結晶すると融点200℃の純粋な白色固体
として標記化合物を得る。
キシ−３，３，５，５−テトラメチルピペラジ
ン−２−オン）の製造方法 １，1′−エチレンビス−（３，３，５，５−テ
トラメチルピペラジン−２−オン16.9g（0.05モ
ル）を酸化し、その生成物を単離せずに実施例７
に記載した様に還元する。還元触媒を去し、溶
媒を留去して、融点193℃の淡桃色生成物15.1g
（収率82％）を得る。酢酸エチル−メタノール混
液から再結晶すると融点200℃の純粋な白色固体
として標記化合物を得る。
元素分析（C18H34N4O4）
計算値：C58.4％；H9.3％；N15.1％
実測値：C58.5％；H9.3％；N15.0％
NMR（DMSO−d6）：1.21（ｓ，12H，4CH3ア
キシヤル）；1.43（ｓ，12H，4CH3エクアトリア
ル）；3.20及び3.50（ｓ，8H，CH2Ｎ）；4.60（幅広
いｓ，2H，OH） 実施例10：４−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
の製造方法 トルエン20ml中に（２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−４−イル）ベンゾエート
26.2g（0.1モル）及びモリブデンヘキサカルボニ
ルMo（CO）60.2gを含有する溶液を60℃に加熱す
る。クメンハイドロパーオキサイド（80％溶液と
して38.1g、約0.2モル）を45分間かけて添加する
とわずかに発熱反応をおこす。得られた赤色溶液
をさらに65℃で30分間加熱した後、還元用容器に
移す。
キシヤル）；1.43（ｓ，12H，4CH3エクアトリア
ル）；3.20及び3.50（ｓ，8H，CH2Ｎ）；4.60（幅広
いｓ，2H，OH） 実施例10：４−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
の製造方法 トルエン20ml中に（２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−４−イル）ベンゾエート
26.2g（0.1モル）及びモリブデンヘキサカルボニ
ルMo（CO）60.2gを含有する溶液を60℃に加熱す
る。クメンハイドロパーオキサイド（80％溶液と
して38.1g、約0.2モル）を45分間かけて添加する
とわずかに発熱反応をおこす。得られた赤色溶液
をさらに65℃で30分間加熱した後、還元用容器に
移す。
これを５％のパラジウム活性炭触媒0.6gの存在
下、50psi（3.5Kg／cm2）で３時間還元する。その
後、触媒を去し、クロロホルム100mlで洗浄す
る。
下、50psi（3.5Kg／cm2）で３時間還元する。その
後、触媒を去し、クロロホルム100mlで洗浄す
る。
液中のクロロホルムを留去した後、熱ヘキサ
ン100mlを添加する。混合物を冷却した後、白色
沈殿20.0g（収率72％）を取する。融点145ない
し149℃（文献値：135ないし146℃；実施例６参
照） 実施例11：４−アザ−３，３−ジメチル−４−オ
キシル−１−オキサスピロ−〔４，５〕デカン
の製造方法 トルエン75ml中に４−アザ−３，３−ジメチル
−１−オキサスピロ−〔４，５〕デカン32.1g
（0.19モル）及びモリブデンヘキサカルボニルMo
（CO）60.7gを90℃に加熱し、第三ブチルハイドロ
パーオキサイドの４モルトルエン溶液100mlを30
分間かけて添加する。溶液を90℃でさらに45分間
加熱すると対応する４−オキシル化合物が得られ
る。出発物質の置換オキサゾリジンはJ.Am.
Chem.Soc.66，1738（1944）に記載された方法に
より製造される。４−オキシル化合物はJ.Am.
Chem.Soc.89，3054（1967）に記載されている。
ン100mlを添加する。混合物を冷却した後、白色
沈殿20.0g（収率72％）を取する。融点145ない
し149℃（文献値：135ないし146℃；実施例６参
照） 実施例11：４−アザ−３，３−ジメチル−４−オ
キシル−１−オキサスピロ−〔４，５〕デカン
の製造方法 トルエン75ml中に４−アザ−３，３−ジメチル
−１−オキサスピロ−〔４，５〕デカン32.1g
（0.19モル）及びモリブデンヘキサカルボニルMo
（CO）60.7gを90℃に加熱し、第三ブチルハイドロ
パーオキサイドの４モルトルエン溶液100mlを30
分間かけて添加する。溶液を90℃でさらに45分間
加熱すると対応する４−オキシル化合物が得られ
る。出発物質の置換オキサゾリジンはJ.Am.
Chem.Soc.66，1738（1944）に記載された方法に
より製造される。４−オキシル化合物はJ.Am.
Chem.Soc.89，3054（1967）に記載されている。
実施例12：２，２，４，−トリメチル−２−フエ
ニル−３−オキシルオキサゾリジンの製造方法 実施例11の方法により、４−アザ−３，３，−
ジメチル−１−オキサスピロ〔4.5〕デカンの代
わりに当量の２，４，４−トリメチル−２−フエ
ニルオキサゾリジンを使用して標記化合物を製造
する。
ニル−３−オキシルオキサゾリジンの製造方法 実施例11の方法により、４−アザ−３，３，−
ジメチル−１−オキサスピロ〔4.5〕デカンの代
わりに当量の２，４，４−トリメチル−２−フエ
ニルオキサゾリジンを使用して標記化合物を製造
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒に溶解した次式： （式中、窒素原子は２個の４置換炭素原子と直
接結合し、E1およびE3は 各々独立に炭素原子
数１ないし５のアルキル基もしくはフエニルを表
わし、 E2およびE4は各々独立に炭素原子数１ないし
５のアルキル基を表わすか、またはE1とE2もし
くはE3とE4が一緒になつて、またはE1とE2及び
E3とE4の両方が一緒になつてテトラメチレン基
もしくはペンタメチレン基を表わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な２
価の基を表わす）で表わされるアミンを触媒量の
モリブデン、バナジウムまたはチタンから選ばれ
る金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属
アセチルアセトネートまたは金属アルコキシドの
存在下、０ないし200℃の温度で、有機ハイドロ
パーオキサイド対アミン50：１ないし１：10のモ
ル比で有機ハイドロパーオキサイドと反応させる
ことからなる次式： （式中、E1，E2，E3，E4及びＴは前記の意味
を表わす）で表わされるニトロキシル化合物の製
造方法。 ２ 上記式中、E1，E2，E3及びE4が各々メチ
ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 上記式中、触媒をハイドロパーオキサイド
に対して0.001ないし0.1モル％の量で使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 上記式中、反応温度が50ないし150℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ ハイドロパーオキサイドとアミンのモル比が
10：１ないし１：１であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ハイドロパーオキサイドが第三ブチルハイド
ロパーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキ
サイドであることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ７ 触媒がバナジルアセチルアセトネート、チタ
ン（）イソプロポキサイド、モリブデンヘキサ
カルボニルまたはモリブデントリオキサイドであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59231784A | 1984-03-22 | 1984-03-22 | |
| US592317 | 1984-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237065A JPS60237065A (ja) | 1985-11-25 |
| JPH0560464B2 true JPH0560464B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=24370183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60057671A Granted JPS60237065A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | 立体障害性アミンのニトロキシル化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157738B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60237065A (ja) |
| CA (1) | CA1244031A (ja) |
| DE (1) | DE3569514D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0309401B2 (en) * | 1987-09-21 | 2002-06-05 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilization of coatings with N-hydroxy hindered amines |
| JP2830329B2 (ja) * | 1990-03-22 | 1998-12-02 | 住友化学工業株式会社 | 安定化樹脂組成物 |
| DE4219459A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
| DE69425287T2 (de) * | 1994-11-15 | 2001-03-15 | Moreno Paolini | N-hydroxypiperidine als superoxid-radikalfänger |
| DE4446451A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Retinal durch Oxidation von Retinol mit Sauerstoff in Gegenwart von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl und Kupfer(I)-chlorid |
| FR2730240A1 (fr) | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1997-02-28 | Atofina | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
| DE19531649A1 (de) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Basf Ag | Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik |
| DE19601924B4 (de) * | 1996-01-12 | 2005-01-13 | Ivoclar Vivadent Ag | Stabile organische Radikale enthaltendes, lichthärtendes Kompositmaterial und dessen Verwendung sowie die Verwendung eines stabilen organischen Radikals zur Herstellung eines Dentalmaterials |
| US5849929A (en) * | 1997-09-26 | 1998-12-15 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of imidazoline nitroxyl |
| ID26028A (id) | 1998-03-03 | 2000-11-16 | Nippon Zeon Co | Komposisi penghambat polimerisasi, penghambat polimerisasi dan metode penghambatan polimerisasi |
| GB2344103B (en) * | 1998-11-24 | 2003-04-16 | Ciba Sc Holding Ag | Piperazinone derivatives |
| CZ20012808A3 (cs) * | 1999-02-05 | 2001-11-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Způsob přípravy 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetraalkylpyridinů |
| FR2791979B1 (fr) * | 1999-04-08 | 2003-05-16 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'alcoxyamines a partir de nitroxydes |
| JP4594727B2 (ja) * | 2002-05-02 | 2010-12-08 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 安定化ボディケア製品、家庭用品、織物材料及び織物 |
| KR20060013632A (ko) | 2002-05-17 | 2006-02-13 | 오쎄라 파마슈티걸즈, 인크. | 백내장 및 다른 안질환 발병의 개선 |
| US7825134B2 (en) | 2003-05-19 | 2010-11-02 | Othera Holding, Inc. | Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases |
| EP2440557B1 (en) * | 2009-06-08 | 2017-04-05 | Basf Se | Novel sterically hindered amine light stabilizers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634346A (en) * | 1969-08-15 | 1972-01-11 | Union Carbide Corp | Oxidation of cyclic amines to lactams |
-
1985
- 1985-03-18 EP EP19850810115 patent/EP0157738B1/de not_active Expired
- 1985-03-18 DE DE8585810115T patent/DE3569514D1/de not_active Expired
- 1985-03-20 CA CA000476966A patent/CA1244031A/en not_active Expired
- 1985-03-22 JP JP60057671A patent/JPS60237065A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60237065A (ja) | 1985-11-25 |
| EP0157738B1 (de) | 1989-04-19 |
| CA1244031A (en) | 1988-11-01 |
| DE3569514D1 (en) | 1989-05-24 |
| EP0157738A1 (de) | 1985-10-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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