JPH03157441A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ムの放出が少ない難燃性のエラストマー組成物に係る。

これら組成物は、アクリル系エラストマーを基材とし、
有機性又は無機性メラミン塩を添加してなるものである
。

各種の難燃（ＦＲ）剤を含有するエラストマー組成物は
公知である。

広く利用されている市販の組成物は、酸化アンチモン、
リン誘導体及びホウ素誘導体と組合せた水和アルミナ、
好ましくは臭素又は塩素を基材とする有機ハロゲン化誘
導体を含有してなる。

一般に、許容できる難燃性を得るためには、高い添加剤
レベルが必要であり、基材であるエラストマーの特性を
損う。

いくつかの場合には、重合体物質の熱分解と同時にＦＲ
剤の熱分解が生じ、濃密及び／又は腐食性のフューム（
ヒトの生命及び／又は財産にとって有害となる）を放出
するため、いずれにしても真のＦＲ効果を得ることが必
要である。

これに関連して、濃密及び／又は腐食性のフュームは、
避難路の認識を妨げ、火災自体が拡まる前に窒息を生じ
させる。火災が初期の段階で制御され、消火されても、
腐食性蒸気の発生は、データ処理装置、電子回路、コミ
ュニケーション装置、電話回線等の高価及び／又は企業
上重要な機器に非常に重大かつ取返しのつかないダメー
ジを与える。従って、ＦＲ効果が高いことと、濃密／腐
食性フュームの放出能力が低い又はゼロであることとの
両方の性質を有する組成物についての要求がますます増
大している。

重合体材料をある種の特別な用途に使用する場合、これ
らの安全性に係る因子は必須である。

たとえば、エラストマー材料が、閉鎖された環境に設置
される電気ケーブルに使用される場合には、これらの因
子は必須であり、企業上重要な機器を保護する。

アクリル系エラストマーの場合には、ＡＩ（ＯＨ）３又
はＭｇ（０！Ｉ）２の如き水酸化物のＦＲ作用がますま
す利用されている。

米国特許第４．３７３．０３９号には、これら水酸化物
を含有するアクリル系ゴムを基材とする重合体組成物が
開示されている。

しかしながら、その中に開示されているように、重合体
材料は、これら水酸化物をかなりの量（重合体自体の２
００％までの量で添加され、重合体の挙動特性がかなり
損なわれる）で使用する場合にのみ許容できる特性を有
することができる。

炎の拡大に対する抑制効果を発揮しうる他の物質はアル
カリ土類金属の炭酸塩である。しかしながら、これらは
一般に多量で使用されるだけでなく、他のハロゲン化Ｆ
Ｒ剤と組合せて使用されるものであり、上述の問題を解
消できない。

本発明の１態様によれば、後述の如く、アクリル系ゴム
にある種の有機性添加剤を比較的少量で添加することに
より、過酷な使用条件下でも弾性、機械特性または耐油
性を損うことなく、これら材料に優秀なＦＲ性を付与で
きるとの知見が得られた。

このような有機性添加剤は、メラミンシアヌレート及び
メラミンホスフェートの如き有機性及び無機性のメラミ
ン塩である。従って、本発明は、これら含窒素添加剤を
含有するアクリル系ゴム基材重合体組成物を提供する。

これら組成物はハロゲンを含有しないとの特性を有し、
従って、酸性及び腐食性フュームの発生を生ずるハロゲ
ン化ＦＲ剤の使用に係る重大な問題を回避できる。

他の公知のアクリル系ゴム基材ＦＲ処方（燃焼の際のフ
ュームの発生が少ない処方として定義されており、通常
、上述の如き金属水酸化物を添加することによって得ら
れる）と比べて、本発明による処方は、かなり少ない量
のＦＲ剤の添加の場合にも、同程度のＦＲ特性及び低い
フューム放出特性を有していることを特徴とする。この
ように添加剤が少量であるため、アクリル系ゴム及びこ
れを使用した製品について要求される他の物理特性及び
エンジニアリング特性のすべてが保持される。

たとえば、本発明の処方の最大伸び率は、一般に、同レ
ベルの難燃性を有するように水和アルミナを添加して得
られる処方のものよりも高い。

原料エラストマーの特性、すなわち油及び高温に対する
高い抵抗性が保持される。

このように、本発明は、難燃性及び低フューム放出性の
重合体組成物において、（Ａ）アクリル系エラストマー
（他の樹脂との混合物でもよい）、（Ｂ）メラミンシア
ヌレート及び／又はメラミンホスフェート、（Ｃ）必要
であれば、添加剤及び補強剤として、前記（Ａ）以外の
少なくとも１の重合体、（Ｄ）必要であれば、添加剤、
潤滑剤、架橋促進剤及び／又は不活性充填剤を含有する
ことを特徴とする重合体組成物を提供するものである。

本発明の処方において使用される基材となるアクリル系
エラストマーは、下記のものの中から選ばれる２以上の
単量体の共重合によって得られた共重合体である。

ａ）一般式 ％式％ （式中、ＲはＣｌ−１直鎖状又は分枝状アルキル基であ
る）で表されるアルキルアクリレートこの種の単量体の
例としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート及びヘキシルアクリレートがあ
る。

ｂ）一般式 ％式％ （式中、Ｒは前記と同意義であり：Ｒ１はＣＩ−Ｉｔ分
分法状は非分岐状２置換アルキル基であり；Ｙは酸素又
はイオウである）で表されるアルコキシアクリレート又
はチオアルコキシアルキルアクリレートこれら単量体の
代表的な例は、メトキシエチル、メトキシプロピル及び
エトキシエチルアクリレートである。

Ｃ）エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン
及び１−オクテンの如きオレフィン系単量体ｄ）上述の
ものと共重合可能であって、−０１１、−ＣＩ、　−Ｂ
ｒ、　−Ｃ００Ｉ＋又はグリシジル基の如き官能基又は
二重結合を有する基を含有する単量体これらの単量体は
、一般に、下記の構造式を満足する。

ＣＩ＋、＝ＣＩＩ　　　　　　　　　　ＱＲ＋　　Ｃｌ
１＝　Ｃ１ｌ　　Ｒ’　　　　Ｃ１ｌ２−Ｘ（ここで、
Ｒ及びＲ２は前記と同意義であり；Ｑは不飽和を含有し
、上述のアクリル系単量体と共重合可能な有機構造基で
あり；Ｘはハロゲン原子である）アクリル系エラストマ
ー中に、前記ｄ）の単量体からの官能基を含有する単量
体ユニットが存在することにより、架橋後、高度の弾性
特性を有する硬化生成物を生成できる。

一般に、官能基は、初めに述べた種類のアクリル系単量
体におけるアルキル基の置換基の形である。これは、グ
リシジルアクリレート ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート等の場合である。これ以外の場合では、これ
らは、アリルグリシジルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、又は２−ブロモエチルビニルエーテルの
如き異なる単量体構造に結合される。

最適な架橋密度を達成するために要求されるこのような
官能基を含有する単量体ユニットの量は、重合体全体の
０．１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし５重
量％である。

基材となるアクリル系エラストマーは、前記グループａ
）又はグループｂ）の中から選ばれる単量体のホモ重合
体でも構成される。

本発明の目的に好適なエラストマーは、上述の官能基を
含有する１以上の単量体を、最終重合体に上述の百分率
値範囲内の数の官能基を導入しつる量で、アルキルアク
リレート単量体から選ばれる少なくとも１の単量体と共
重合させることによって得られる重合体である。

アクリル系構造体は、上述のグループａ）に属するアク
リレートと、グループｂ）に属するものから選ばれる１
以上のアルコキシアルキルアクリレート及び官能基を含
有する単量体とを上述の量で共重合させることによって
も形成される。さらに−般的には、グループａ）に属す
る少な（とも１のアクリル系単量体を、１以上のアルコ
キシアルキルアクリレ−）ｂ）及び／又は１以上のオレ
フィンＣ）の存在下、官能基を含有する１以上の単量体
ｄ）と共重合させる。この場合、官能性単量体の量／他
の単量体の重量比は、生成された重合体において、前者
の単量体ユニットが重合体全体のｌＯ重貴％以下、好ま
しくは５重量％以下となるものである。

当分野で公知の通常のラジカル共重合法によって得られ
た上記アクリル系重合体は、単独で又はエポキシ樹脂の
如き他の樹脂との混合物として、ポリオレフィン又はポ
リフルオロオレフィン又は他のフッ素化重合体の如き異
なる少量の重合体に添加される。

メラミン塩（たとえばメラミンホスフェート及びメラミ
ンシアヌレート）は、一般にアクリル系ニジストマーに
、又はアクリル系エラストマーと他の研脂との混合物に
、可能であれば他の添加剤、不活性充填剤及び安定剤と
共に、所望の割合で混和される。

本発明の目的にとって重要な添加剤としては、ポリアミ
ド、ジアミン、第３級アミン、チオ尿素、第４級アンモ
ニウム塩、過酸化物、イオウ、金属酸化物、脂肪酸のア
ルカリ塩、ホスホニウム塩等の硬化促進剤がある。

混合操作を容易にするため、潤滑剤をエラストマー１０
０重量部当たり１５重量部までの量で使用できる。ただ
し、潤滑剤の使用は必ずしも必要ではない。

各成分を当分野で公知の方法によって混合できる。一般
的には、バンバリーミキサ−、ロータリー２ル、ローラ
ーミキサー、押出し機等を使用できる。

本発明の重合体組成物は、主に電気ケーブルの製造に用
途を有する。さらに、公共の家屋又はプライベートな部
屋のための備品、家庭用電気器具等の如き閉止された環
境及び／又は家庭内環境で使用される各種機器にも有利
に使用される。

下記の実施例は、本発明をさらに説明するためのもので
あり、その精神を限定するものではない。

実施例１ 混合物の成分 下記の各成分を使用した。

Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ　ＡＲ１５３ＥＰとして知られた市
販のアクリル系エラストマー（カルボキシル基及びエポ
キシド基を含有するエチルアクリレートエラストマー） 一メラミンシアヌレート カーボンブラック　Ｎ５５０　（Ａ５ＴＩＩ　０１７６
５による）−ステアリン酸 硬化促進剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド５０％を含有するＡｒａｘ　ＢＩ８マスター
バッチ 混合物の組成 第１表に示す。

混合物の調製 実験室用のローラーミキサーを使用し、温度３０ないし
４０℃で各成分を混合した。そのＩ＆（約１時間後）、
充填剤を添加した後、促進剤を添加した。

このようにして得られた混合物を、スチームプレス内に
おいて、温度１７０℃、時間３０分で硬化させて、３３
７Ｍ　Ｄ４１２による引張り特性及び＾５Ｔｉｌ　Ｄ２
８６３による酸素指数の測定に適するプレートを形成し
た。

結果 メラミンシアヌレートを添加又は添加せず調製した混合
物の評価の結果を第１表に示す。これらの結果は、添加
剤の含量が増大するにつれて、酸素指数が増大すること
を示した。

相応して、硬さ及び最大伸び率の増大が観察され、一方
、最大引張強さの低下は許容限度範囲内筒　　１ 混　　合　　物　　の　　組　　成 型合体（エラストマー＾Ｒ１５３ＥＰ）ステアリン酸 カーボンブラックＮ５５０ メラミンシアヌレート Ａｒａｘ　Ｂ１８　ＭＢ　５０％（ＱＴＡＢ）　＊特　
　　　　性 ムーニー粘度ＣＰＤ　Ｉ＋４（１００℃）レオロジー（
１７０℃、２４分、５０％、低１　（ｌｂ・インチ） 高Ｍ　（ｌｂ・インチ）（２４分） スコーチ時間 硬化（１７０℃、３０分） 麗００１００（ＭＰａ） ＵＴＳ　　　（ｌＩＰａ） ＵＬ　　　　（％） 硬さ（ンツア＾）（ｐｔｉ） Ｌ、　０．　Ｉ。

表 ００ ０ １．５ ０ ±１０ ） ４ ５．６ ２６．８ １分 １６秒 ９ ６．２ ２７．９ １分 １８秒 ５ ８．３ ２９．８ １分 １１秒 ＊：オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド実
施例２ 混合物の成分 下記の各成分を使用した。

−Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ　ＡＲ１５３ＥＰとして知られた
市販のアクリル系エラストマー（カルボキシル基及びエ
ポキシド基を含有するエチルアクリレートエラストマー
） 一メラミンホスフェート 一カーボンブラックＮ５５０　（３３７Ｍ　ＤＩ７．６
５による）−ステアリン酸 一硬化促進剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド５０％を含有するＡｒａｘ　Ｂ１８マスタ
ーバツチ 混合物の組成 第２表に示す。

混合物の調製 実験室用のローラーミキサーを使用し、温度３０ないし
４０℃で各成分を混合した。その後（約１時間後）、充
填剤を添加した後、促進剤を添加した。

このようにして得られた混合物を、スチームプレス内に
おいて、温度１７０℃、時間３０分で硬化させて、ＡＳ
ＴＩＩ　０４１２による引張り特性及びＡＳＴＭ　［＋
２８６３による酸素指数の測定に適するプレートを形成
した。

結果 メラミンシアヌレートを添加又は添加せず調製した混合
物の評価の結果を第２表に示す。これらの結果は、添加
剤の含量が増大するにつれて、酸素指数が増大すること
を示した。

相応して、硬さ及び最大伸び率の増大が観察され、一方
、最大引張強さの低下は許容限度範囲内であった。

第　　２　　表 混合物の組成 重合体（エラストマーＡＲ１５３ＥＰ）ステアリン酸 カーボンブラックＮ５５０ メラミンホスフェート ＾ｒａｘ　　Ｂ１８　　ＭＢ　５０％（ＯＴＡＢ）＊０
０ ０ １．５ 特　　　　　性 ムーニー粘度ＣＰＤ　ｔ＋４（１００℃）０ ４ ５ レオロジー（１７０℃、２４分、５０％、±１″）低Ｉ
Ｉ　（ｌｂ・インチ） 高ＩＩ　（ｌｂ・インチ）（２４分） スコーチ時間 ５．３ ０３ １分 ５６秒 硬化（１７０℃、３０分） ＭＯＤｌｏｏ（ｌＩＰａ） υＴＳ　　　（ｉｌＰａ） ＵＬ　　　　（％） 硬さ（シツア＾）（ｐｔｉ） Ｌ、　０．　Ｉ。

＊：オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド実
施例３ 混合物の成分 下記の各成分を使用した。

Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ　ＡＲ１５３ＥＰとして知られた市
販のアクリル系エラストマー（カルボキシル基及びエポ
キンド基を含有するエチルアクリレートエラストマー） −メラミンシアヌレート ーメラミンホスフエート 一カーボンブラック　Ｎ５５０　（ＡＳＴＩＩ　０１７
６５による）−ステアリン酸 硬化促進剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド５０％を含有する＾ｒａｘ　Ｂ１８マスター
バツチ 混合物の組成 第３表に示す。

混合物の調製 実験室用のローラーミキサーを使用し、温度３０ないし
４０℃で各成分を混合した。その後（約１時間後）、充
填剤を添加した後、促進剤を添加した。

このようにして得られた混合物を、スチームブレス内に
おいて、温度１７０℃、時間３０分で硬化させて、ＡＳ
ＴＭ　０４１２による引張り特性及びＡＳＴＭ　Ｄ２８
６３による酸素指数の測定に適するプレートを形成した
。

結果 メラミンシアヌレート及びメラミンホスフェートを添加
又は添加せず調製した混合物の評価の結果を第３表に示
す。これらの結果は、添加剤の含量が増大するにつれて
、酸素指数が増大することを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　難燃性及び低フューム放出性の重合体組成物におい
   て、（Ａ）アクリル系エラストマー（他の樹脂との混合
   物でもよい）、（Ｂ）メラミンシアヌレート及び／又は
   メラミンホスフェート、（Ｃ）必要であれば、添加剤及
   び補強剤として、前記（Ａ）以外の少なくとも１の重合
   体、（Ｄ）必要であれば、添加剤、潤滑剤、架橋促進剤
   及び／又は不活性充填剤を含有することを特徴とする、
   重合体組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記メラミンシアヌ
   レート及び／又はメラミンホスフェートが組成物全体の
   ０．１ないし７０重量％を占める、重合体組成物。 ３　請求項１又は２記載のものにおいて、エラストマー
   マトリックスが、 ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿−＿１＿２直鎖状又は分枝状アル
   キル基である）で表されるアルキルアクリレート、ｂ）
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同意義であり：Ｒ＿１はＣ＿１＿−
   ＿６分枝状又は非分枝状２置換アルキル基であり：Ｙは
   酸素又はイオウである）で表されるアクリレート、ｃ）
   オレフィン、 ｄ）上述の単量体と共重合可能であって、構造式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ及びＲ＿１は前記と同意義であり：Ｑは不
   飽和を含有し、上述のアクリル系単量体と共重合可能な
   有機構造基であり：Ｘはハロゲン原子である）を満足す
   る官能性単量体の中から選ばれる少なくとも２種の単量
   体の共重合から得られる共重合体である、重合体組成物
   。 ４　請求項３記載のものにおいて、エラストマーマトリ
   ックス（Ａ）が、前記アルキルアクリレートａ）少なく
   とも９０重量％、残部が前記官能性単量体ｄ）の少なく
   とも１種でなるものである、重合体組成物。 ５　請求項３記載のものにおいて、前記ａ）及びｂ）で
   定義する一般式を有するアクリル系単量体が各種比率で
   少なくとも９０重量％を占め、残部が前記ｄ）で定義す
   る少なくとも１の官能性単量体でなる、重合体組成物。 ６　請求項３記載のものにおいて、前記ａ）及びｃ）で
   定義する一般式を有するアクリル系単量体が各種比率で
   少なくとも９０重量％を占め、残部が前記ｄ）で定義す
   る少なくとも１の官能性単量体でなる、重合体組成物。 ７　請求項３記載のものにおいて、前記ａ）、ｂ）及び
   ｃ）で定義する一般式を有するアクリル系単量体が各種
   比率で少なくとも９０重量％を占め、残部が前記ｄ）で
   定義する少なくとも１の官能性単量体でなる、重合体組
   成物。 ８　請求項１−７のいずれか１項記載のものにおいて、
   前記重合体（Ｃ）がポリエチレン、ポリプロピレン及び
   ／又はフッ素化重合体である、重合体組成物。 ９　請求項１−８のいずれか１項記載のものにおいて、
   架橋剤として作用する添加剤が、ポリアミド、ジアミン
   、第３級アミン、チオ尿素、第４級アンモニウム塩、過
   酸化物、イオウ、金属酸化物、脂肪酸のアルカリ塩、ポ
   リチオールトリアジン及びホスホニウム塩の中から選ば
   れるものである、重合体組成物。 １０　請求項１−９のいずれか１項記載の重合体組成物
   を架橋する方法において、前記組成物を硬化処理に供す
   ることを特徴とする、重合体組成物の架橋法。 １１　請求項１記載のものにおいて、前記エラストマー
   物質が、前記ａ）又はｂ）の単量体のホモ重合体である
   、重合体組成物。