JPH03157481A - 陰極線管用蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は陰極線管用蛍光体に係り、特にその陰極線管の
フェイスプレートに外面露光法を利用して蛍光面を形成
する際に用いられるカラー陰極線管用蛍光体に関する。

［従来の技術とその問題点］ いわゆるブラックマトリックス型カラー陰極線管の蛍光
面を形成する方法として従来、陰極線管の内面から露光
する方法がある。しかし従来の方法に比べて蛍光面のド
ツトまたはストライブの混色を防止して格段に優れた蛍
光面を形成できる新しい方法として最近外面露光法が注
目されている。

その方法は特開昭６０−１１９０５５号公報、特公昭６
３−４２３７１号公報に開示されているように例えば予
めカーボンドツトまたはストライブを形成した陰極線管
パネル上に過酸化水素で反転され得る第１の感光剤を用
いたレジスト層と、過酸化水素で反転されない第２の感
光剤に蛍光体を分散したスラリーを塗布した後、パネル
外面から露光し現像する。この手順を同じ＜ＧＢＲａ色
行い蛍光面を作成するという方法である。通常第１の感
光剤としてはポリビニルアルコール（Ｐ　Ｖ　Ａ）−重
クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）系、第２の感光剤はＰ
ＶＡ−スチルバゾリウム基（Ｓ　Ｂ　Ｑ）系がよく用い
られる。

この方法によると、ある１色の蛍光面を形成する工程に
は必ず１回の過酸化水素による反転現像処理を経るので
３色の蛍光面を形成するためには：（回の反転現像を行
わねばならない。つまり最初に形成された色の蛍光面は
残る２色の蛍光面の反転現像処理の際にも過酸化水素は
使われるため合計３回の過酸化水素にさらされることに
なる。このため過酸化水素が蛍光体の成分であるＺｎＳ
、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を酸化し）ｌ　２　Ｓ　Ｏａを生成させ
蛍光体表面を侵すことによって、輝度を著しく低下させ
るという第１の問題がある。

また過酸化水素は第２の感光剤ＰＶＡ−５ＢＱを変質さ
せ感光剤としての機能を脆弱化させるため蛍光体ドツト
、またはストライブのガラス面への接着力の低下を招き
、その結果ドツト、ストライプの落ち、欠は等の現象を
起こすという第２の問題がある。

第２の問題に対してはその後の改良により保護コロイド
としての酢酸ビニルエマルジョンと、例えばオキシエチ
レンドデシルアミン等のカチオン性界面活性剤を併用す
ることによって感光剤の脆弱化は防止可能となった。

第１の問題に関しては特開昭６３−２０７８８１１号公
報で蛍光体表面にアクリル樹脂、アクリルモノマー　ポ
リスチレン等を被覆し１ｉ４ｒｔＬ化性を改善し、また
その上に通常の方法でシリカを付着させて分散性を向上
させる方法が開示されている。

この方法によって蛍光体の耐酸化性はかなり改善された
が、その上にシリカを通常の方法で付着させただけでは
第２の問題を解決するために利用したカチオン性界面活
性剤中では十分に分散しないため良質の蛍光面が得られ
ないという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記事情を鑑みて成されたもので優れた外面露
光法を用いるために過酸化水素の３回の処理にも耐酸化
性を備え、かつカチオン性界面活性剤中においても分散
性の優れた陰極線管用蛍光体を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段及びその作用］本発明者
らは陰極線管用蛍光体表面に数々の種類の樹脂、化合物
を付着させて多くの実験を行った結果、第１層目に優れ
た耐酸化性の有機膜を形成した後、第２層目にカチオン
性界面活性剤中で優れた分散力を有する物質を付着させ
ることによって外面露光法に適した耐酸化性と分散性を
有した蛍光体ができることを新たに見いだし本発明を成
すに至った。

本発明の蛍光体はまず第１層がアクリル樹脂、ゼラチン
、アルギン酸、キトサン、ユリア樹脂の内から選ばれた
少なくとも１つの耐酸化性有ａｍで被覆され、第２層が
Ｚｎ、ＡＩ、アルカリ土類金属の内から選ばれた少なく
とも１つの元素を含む水溶性金属化合物と粒径が５０ｍ
μ以下であるコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニ
アゾルの内の少なくとも１つを添加して得られる化合物
によって被覆されていることを特徴とするものである。

本発明の蛍光体は次に述べる方法によって製造すること
ができる。まず蛍光体を水に分散させ上記有機膜材料の
エマルジョンを添加し適当な凝集剤を加え所定のｐＨに
その分散液を調整する。その蛍光体を分離、乾燥すると
第１層が前記有機膜で被覆された蛍光体ができる。また
前記工程においてエマルジョンを添加した後、蛍光体を
分離、乾燥しただけでも有機膜を被覆することができる
。

次に第１層に有機膜を被覆させた蛍光体を再び水に分散
させ、その分散液に水溶性Ｚｎ、ＡＩ、アルカリ土類金
属化合物と、粒径が５０ｍμ以下の市販されているコロ
イダルシリカ、またはアルミナゾル、チタニアゾルを添
加しｐＨを６．５〜１１に調整し静置後、分離、乾燥す
ると第２層に上記金属と上記コロイダルシリカ等の化合
物で被覆された蛍光体ができる。

本発明の蛍光体の第１層の有機膜量は通常は蛍光体に対
し０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．　１−０．
　３重量％に調整される。その量が０゜０５重量％以下
であると耐酸化性が十分でなく、０．５重量％以上であ
ると、次の第２層を珪酸塩、又は酸化物で被覆しても蛍
光体の分散性が悪くなってしまうからである。前記有機
膜の材料には耐酸化性の面からアクリル樹脂、ゼラチン
、アルギン酸、キトサン、ユリア樹脂を好ましく用いる
が、酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル等の樹脂も用いることができる。

第２層のＺｎ、Ａｈ　　又はアルカリ土類金属化合物と
市販の粒径が５０ｍμ以下のコロイダルシリカ、アルミ
ナゾル、チタニアゾルを添加して得られる化合物は、主
に前者の金属イオンと後者のコロイダルシリカ等が反応
してできる珪酸塩、又は酸化物から成っているが、前者
の金属イオンからできる水酸化物も一部混合されている
可能性もある。

また第２層に被覆された化合物の量は添加する金属イオ
ンの量とコロイダルシリカ、アルミナゾル、又はチタニ
アゾルとの合計量が、通常は蛍光体に対し０．００８〜
１．　５重量％の範囲になるように調整する。そのため
に前者金属化合物の水溶液に含まれる金属イオンの量は
蛍光体に対し０゜００３〜０．　５重量％の範囲で添加
し、かつ後者こ」ロイダルシリカ等は蛍光体に対し０．
００５〜］、０重量％の範囲で添加する。好ましい添加
量は前者は０．０１〜０．１．ｉ量％、さらに好ましく
は０．０３〜０．０８重量％の範囲で、後者は好ましく
は０．Ｏ１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０２
〜０．３重量％の範囲で調整する。

なぜなら前者金属化合物とコロイダルシリカ等を添加し
て得られる化合物の量は第３図に示すように蛍光体の分
散性に大きく関わってくるからであり、その量が蛍光体
に対し０．００８重量％以下、］、５重量％以上である
と分散性が悪くなってし；［う。前者金属化合物には硫
酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウム
、硝酸マグネシラ１１、硝酸ストロンチウム等を好まし
く用いる。

また後者コロイダルシリカ等にはそれぞれアニオン性、
カチオン性の物があるがいずれを用いても良い。また粒
径が５０ｍμ以下のシリカ、アルミナ、チタニアの超微
粉末も市販されているがそれを用いてもよい。それらの
超微粉末を使用する場合にはあらかじめ水に懸濁させ、
懸濁液のｐＨを１０以上とした後、ミリング、してコロ
イダル若しくはゾル状にする必要がある。しかしその粒
径が５０ｍμ以上であると蛍光体の分散性が悪くなるた
め必ず５０ｍμ以下に粒径を選択しなければならない。

また蛍光体に第２層を被覆させる際、分散液を調整する
ｐＨは、前記水溶性金属化合物としてＺ【１化合物を用
いた場合通常は７．０〜７．４、Ａｌ化合物の場合は６
．０〜７．０、アルカリ土類金属化合物を用いた場合は
１０．０〜１０．５．２つ以上を用いる場合は最も高い
ｐＨ調整域を持つ物質に合わせてアンモニア水で調整す
゛る。

本発明において使用される蛍光体は通常カラー陰極線管
用に使用されているものであれば如何なるものでもよく
、たとえば硫化亜鉛系、酸硫化イツトリウム系、ケイ酸
亜鉛系、酸化イツトリウム系、硫化亜鉛カドミウム系等
の蛍光体であるが中でも前述したように過酸化水素に最
も多くさらされる硫化亜鉛系、及び酸硫化イツトリウム
系の蛍光体に適用した方がその効果が大きい。

［作用］ 従来の耐酸化性蛍光体は第１層目に有機膜層を有するこ
とによって耐酸化性を備えているが、第１図すに示すよ
うに第２層目に大きな粒子のシリカがランダムに付着し
ている構造を有するため、分散性が悪かった。しかし本
発明の蛍光体は第１層目の耐酸化性有機膜に加え、第１
図ａに示すように、第２層目にＺｎ、ＡＩ、アルカリ土
類金属と粒径が５０ｍμ以下の超微粒子コロイダルシリ
カ、アルミナゾル、チタニアゾルを添加して得られる化
合物が均一に被覆された構造を有することによって分散
性を向上することができた。

［実施例］ 以下実施例で本発明の蛍光体を詳説する。

（実施例１） １〕ｍり体積平均径）７μの青色発光蛍光体（ＺｎＳ：
　Ａｇ、ＡＩ）ＩＫｇを３１の水に懸濁させ、その懸濁
液に１５重量／体積（ν／Ｖ）％のアニオン性アクリル
エマルジョン水溶液を１０ｍ１と凝集剤として２　（Ｗ
／Ｖ）％硝酸マグネシウム水溶液３０　ｍ　ｌを添加し
アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。この懸濁液
を静置し蛍光体を分離して１１０℃で８時間乾燥した。

これにより第１Ｈ目が蛍光体に対し０．１５重量％のア
クリル樹脂で被覆された青色発光蛍光体ができた。

次にこの蛍光体に３１の水を加え１時間ボールミルで分
散させた後、その分散液に粒径約２０ｍμのアニオン性
コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ、デュポン社製）　
２０　（Ｗ／Ｖ）％の水分散液５ｍｌと１．　７（Ｗ／
Ｖ）％ｆａ酸亜鉛亜鉛水溶液３０ｍ１加し、アンモニア
水でｐＨを７．４に調整して第２層を被覆した。

そしてその蛍光体を分離した後１１０℃、８時間乾燥し
て目的とする蛍光体を得た。この蛍光体は第２層にＺｎ
量が蛍光体に対し０．０２道量％、シリカがＯ，１重量
％より成る化合物で被覆されていた。

また本発明の蛍光体に対し従来例として前述の青色発光
蛍光体（ＺｎＳ：　Ａｇ、ＡＩ）に常法に従って表面に
粒径が８０ｍμのシリカを０．　４重量％被覆した従来
の蛍光体Ａと、同じく上記方法でアクリル樹脂０．１５
重量％を第１Ｆｊに被覆しその上に同じく８０ｍμのシ
リカを０．　１重量％被覆した従来の蛍光体Ｂを用意し
た。

これら蛍光体の特性は以下のようにして評価した。

まず過酸化水素にさらされた蛍光体の輝度劣化を調べる
ために本発明の蛍光体と従来の蛍光体Ａ、Ｂをそれぞれ
５０ｇずつ分取し、１０％過酸化水素水５００　ｍ　ｌ
の入ったビーカーに分散させホットスターラーで撹拌し
ながら６０℃に加温した。

その分散液からそれぞれ１０．２０．３０分経た後蛍光
体をサンプリングし乾燥させ、その蛍光体の粉体輝度を
測定した。従来の蛍光体Ａが過酸化水素にさらされる前
の輝度を１００％としてその相対輝度をもって過酸化水
素にさらされた時間による蛍光体の輝度劣化を第２図に
示す。

この図を見ても従来の蛍光体Ａは時間と共に輝度の劣化
する割合が大きく本発明の蛍光体が明らかに優れており
、また蛍光体Ｂに関しては同等若しくはそれ以上の性質
を持っていた。

次に本発明の蛍光体の分散性を調べるために通常の割合
でＰＶＡ−５ＢＱ系感光剤とカチオン性界面活性剤の添
加されたカチオン性感光液２００ｍ１に前記蛍光体１０
０ｇをそれぞれポリエチレン製瓶に入れて混合し一晩ロ
ーリングした。

感光液に長時間さらすことによって蛍光体は通常凝集す
る性質があるため、ローリングした後の蛍光体を数々の
面から検査した。

第１に感光液スラリー中でのＤｍを測定する。

ローリング前の蛍光体のＤｍは３種類とも７．０μであ
り、経時変化によって塗布性の悪くなる蛍光体のＤｍは
大きくなるため７．０〜７．５μを良、７．６〜８．４
までを可、８．５以上を不可として分散性を評価した。

第２に上記ローリング後の感光液スラリー１００ｍ１が
３８０メツシユの篩を通過する速さで評価した。これも
蛍光体が凝集すると当然篩の通過速度は遅くなり４０秒
以下を良、１００秒迄左回、１００秒以上を不可とする
。

第３に上記ローリング後の感光液スラリー１５ｍ１を１
１００Ｏｒｐ、１５分の遠心分離機にかけて蛍光体の沈
降する体積によってその分散性を評価した。検査精度の
点から２．９ｍｌ以下を良とし３．０ｍ１以上を不可と
する。なお後記実施例において使用する蛍光体も上記蛍
光体の検査結果と比較するためＤｍが同じ蛍光体を選定
した。

（実施例２） Ｄｍ７μの緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ｃｕ、　　ＡＩ
　）　１　ｋ　ｇｃＺ２　ｏ（Ｗ／Ｖ）％ノア＝ｔン性
アクリルエマルジョン水溶液１０　ｍ　ｌと１　（Ｗ／
Ｖ）％アルギン酸ナトリウム弱酸性水溶液５０　ｍ　ｌ
添加した後、蛍光体を分離し２２０℃で乾燥して第１層
に０．　２重量％のアクリル樹脂と０．０５重量％のア
ルギン酸で被覆された蛍光体ができた。

次にこの蛍光体を実施例１と同じく分散させた後、その
分散液に粒径２０ｍμのカチオン性アルミナゾル（アル
ミナゾル１００、日産化学社！り１０　（Ｗ／Ｖ）％の
水分散液７．０ｍｌと４　（Ｗ／Ｖ）％硫酸アルミニウ
ム水溶液２０ｍ１を添加しアンモニア水と希硫酸でｐＨ
を６．５に調整した。

後は実施例１と同様にして第２層目にＡ１が蛍光体に対
し０．０１３重量％、アルミナが０．０７重量％から成
る化合物によって被覆された蛍光体ができた。

この蛍光体も実施例１と同様にして過酸化水素にさらす
前の蛍光体の輝度を１００％として過酸化水素に３０分
間さらした時のみの相対輝度を調べた。また分散性につ
いても実施例１と同じく３種類の試験を行った。その結
果を実施例１と併せて後に表に示す。

（実施例３） Ｄ　ｍ　７　ｐの赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：　　Ｅ
ｕ、Ｓｍ）５００ｇに２０（Ｗハ）％のアニオン性アク
リルエマルジョン水溶液５ｍｌと５（讐ハ）％のゼラチ
ン水溶液を５ｍｌと２　（Ｗ／Ｖ）％のキトサン水溶液
を１　ｍ　ｌ添加した後、実施例２と同じく蛍光体を分
離し２２０℃で乾燥して第１層に０．２重量％のアクリ
ル樹脂と０．０５重量％のゼラチンと０゜００４％のキ
トサンで被覆された蛍光体ができた。

次にこの蛍光体を実施例１と同じく分散させた後、その
分散液に粒径２０ｍμのチタニア粉末（チタニウムジオ
キサイドＰ２５、アエロジル社製）をあらかじめゾル状
にしたチタニアゾル２０　（Ｗ／Ｖ）％の水分散液４ｍ
ｌと４（％ｌｌ／Ｖ）％硫酸アルミニウム水溶液２０ｍ
１を添加し、同様にｐ）（を６．５に調整した。

後は実施例１と同様にして第２Ｎ目にＡＩが蛍光体に対
し０．０２５重量％、チタニアが００１６重量％からな
る化合物によって被覆された蛍光体を得た。

この蛍光体も実施例１と同様にして過酸化水素に３０分
間さらした時のみの相対輝度を調べた。

また分散性についても実施例１と同じく３種類の試験を
行った。その結果も実施例１．２と併せて表に示す。

（実施例４） 実施例１と同じ青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａ　Ｉ
　）　５００　ｇｃ、：２０（Ｗ／Ｖ）％ツユリア樹脂
エマルジョン水溶液５ｍｌと５　（Ｗ／Ｖ）％のゼラチ
ン水溶液を５ｍｌ添加した後、実施例２と同じく蛍光体
を分離し２２０℃で乾燥して、第１層に０．　２重量％
のユリア樹脂と０．０５重量％のゼラチンで被覆された
蛍光体ができた。

この蛍光体を実施例１と同じく分散させた後、その分散
液に粒径２０ｍμのカチオン性コロイダルシリカ（スノ
ーテックスＢＫ、８産化学社製）１０（讐／Ｖ）％の水
分散液２ｍｌと粒径１００ｍμのアニオン性コロイダル
シリカ（スノーテックスＮ、同社製）　１０（Ｗ／Ｖ）
％の水分散液２ｍｌと４　（Ｗ／Ｖ）％硫酸マグネシウ
ム水溶液２０ｍ１を添加し同様にしてｐＨを１０．５に
調整した。

後は実施例１と同様にして第２層目にＭｇが蛍光体に対
し０．０３２重量％、シリカが０．０８重置火から成る
化合物によって被覆された蛍光体を得た。

この蛍光体も実施例１と同様にして過酸化水素に３０分
間ざらした時のみの相対輝度を調べた。

また分散性についても実施例１と同じく３種類の試験を
行った。その結果を実施例１．２．３と併せて次表に表
す。

分散性 蛍光体　輝度劣化　Ｄｍ　　　　ｉｆｉ　　　　体積（
２）（μ）　　　（秒）　　　（１）実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 従来例Ａ 従来例Ｂ （７，２）良 （７，２）良 （７，４）良 （７，３）良 （８，８）不可 （８，５）不可 （３８）良 （３５）良 （５０）可 （４５）可 （１６０）不可 （１５０）不可 （２，４）良 （２，４）良 （２，７）良 （２，６）良 （３，５）不可 （３，４）不可 （実施例５） 実施例１のＤｍ７μの青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、
ＡＩ）ＩＫｇ！、：同様ニシテ第１層ニＯ。

１５重里％のアクリル樹脂を被覆した。

次にその蛍光体１００ｇずつ分取し実施例１と同様にし
て第２層目にＺｎが蛍光体に対し０．００２重量％、シ
リカが０．００５重量％より成る化合物を被覆させたも
のとＺｎが０．００４重量％、シリカが０．０１重量％
の化合物、同じくＺｎが０．０１重量％、シリカが０．
０３重量％、同しくＺｎが０．　３重量％、シリカが０
．７重量％、同じ＜Ｚｎが０．　６重量％、シリカが１
．４重量％より成る化合物を被覆した蛍光体を製造した
。それらの蛍光体を順にａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、
　　ｅとして各々の蛍光体の分散性を調べるため、ロー
リング後の感光液スラリー中てのＤｍを分散性の代表と
して測定した。その結果を横軸に第２層目の珪酸塩の量
、縦軸にＤｍをとり第３図に実施例１の本発明の蛍光体
と合わせて実線で表す。この結果を見ても本発明の蛍光
体の第２層目に被覆させた珪酸塩の量の分散性に対する
効果が解る。

［発明の効果］ 本発明の蛍光体は、第１層目に耐酸化性を有する有機膜
と、第２層目にＺｎ、ＡＩ、アルカリ土類金属を含む水
溶性金属化合物と粒径が５０ｍμ以下のコロイダルシリ
カ、アルミナゾル、チタニアゾルを添加して得られる化
合物を被覆することによって耐酸化性、分散性の向上し
た陰極線管用蛍光体となった。なかでも第２層目を被覆
するために用いた粒径が５０ｍμ以下のコロイダルシリ
カ等の効果は非常に大きく、この粒径のコロイダルシリ
カ等と５０ｍμ以上のそれらを混合して用いても実施例
１の蛍光体と遜色ない蛍光体が得られる。

また本発明の蛍光体は第１層目に有機膜に代わりシリカ
の均一膜を有していても十分な耐酸化性が得られる。

なお本発明の蛍光体に青色、緑色または赤色顔料を付着
させると陰極線管用顔料付蛍光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の一実施例の蛍光体の構造を示す図、
第１図すは従来の代表的な耐酸化性蛍光体の構造を示す
図、第２図は本発明に係る一実施例の蛍光体と従来の蛍
光体ＡとＢをそれぞれ過酸化水素にさらした経時時間と
輝度劣化の関係を示す図、第３図は同じく本発明の一実
施例の蛍光体に被覆させた化合物の量とその蛍光体の感
光液中でのＤｍの関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　蛍光体の表面が、アクリル樹脂、ゼラチン、ア
   ルギン酸、キトサン、ユリア樹脂の内から選ばれた少な
   くとも１つの有機膜から成る第１層と、この第１層の上
   に被覆されると共にＺｎ、Ａｌ、アルカリ土類金属の内
   から選ばれた少なくとも１つの元素を含む水溶性金属化
   合物と、粒径を５０ｍμ以下とするコロイダルシリカ、
   アルミナゾル及びチタニアゾルのうちの少なくとも１つ
   とを添加することによつて得られる化合物から成る第２
   層とから被覆されていることを特徴とする陰極線管用蛍
   光体。
2. （２）　前記第１層は蛍光体に対し０．０５〜０．５重
   量％の範囲で覆され、一方前記第２層は蛍光体に対し０
   ．００８〜１．５重量％の範囲で被覆されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の陰極線管用蛍光
   体。