JPS6164784A - 顔料付螢光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はカラーブラウン管等の螢光膜等に用いられる顔
料付螢光体の製造方法に関する。

「従来の技術」 青色発光螢光体、緑色発光螢光体および赤色発光螢光体
の粒子表面にそれぞれ青色顔料粒子、緑色顔料粒子およ
び赤色顔料粒子を付着させた螢光体（顔料付螢光体）は
各顔料粒子のフィルター効果によって発光スペクトルの
うちの一部の可視域がカットされて発光色が鮮明となシ
、更に螢光膜の顔料着色による外光の吸収効果によって
反射光が減少するため映像のコントラストが飛躇的に向
上する（特開昭５０−５６１４６号）ところからカラー
テレビジ冒ン用陰極線管やコンピー−タ一端末ディスプ
レイ用陰極線管の螢光膜用として広く使用されている。

この顔料付螢光体の製造方法としては従来、例えばラテ
ックスを含む水溶液中に分散した螢光体及び／又は顔料
系の−又は温度を変えたり特定の金属塩を入れることに
よってエマルジ嘗ン破壊し螢光体及び顔料にラテックス
を吸着させた後水系より分離して乾燥、粉砕する方法（
特開昭５２−１０９４８８号）、ゼラチンとアラビアゴ
ムのコアセルベージ冒ンを利用して螢光体に顔料を付着
させる方法（ＩＷＦ公昭５４−３６７７号）、５ＩＯ２
，Ａｔ２０３゜燐酸塩等の無機塩をバインダーとして用
いる方法（特開昭５４−２８７８３〜２８７８５）等、
螢光体と顔料を有機物あるいは無機物のパイｙ〆−によ
って付着させる方法が実用化され【いる。

ところで顔料付螢光体においては、顔料粒子が螢光体粒
子表面に均一に、しかも強固に付着していることが機能
上重要であるが、一般に上記従来の製造方法によって得
た顔料付螢光体はバインダーを介して螢光体と顔料を付
着させる際、螢光体に対する顔料やバインダーの親和性
が十分ではなく、また、顔料粒子径に対し【螢光体粒子
径が１０〜１００倍あるところから粒子個数としては逆
に螢光体粒子数に対し顔料粒子数がはるかに多くなるた
めバインダー中での顔料粒子同士の凝集が起こって、螢
光体粒子表面における顔料粒子の均一性が失われ、一定
の比反射率を得るためＫは多量の顔料粒子を必要とする
とζろから輝度の低下を来すと共に、顔料粒子の付着強
度も充分得られないことや顔料付着力を増すために、バ
インダーの量を増やすと螢光体粒子同士の凝集が起υや
すくなって好ましくないなどの問題点があった。そして
この問題点を解決するために、従来バインダーの選択や
製造方法に検討を加えることによシ螢光体表面における
顔料粒子の均一性をかなシ改良することは出来た。しか
し、特に高精細度ディスプレイ用陰極線管等に使用され
る３〜７μ程度の粒子径の小さい螢光体においては例え
ば／４インメー量を少なくすると、顔料粒子や螢光体粒
子の凝集をかなシ防止できるが、一定比反射率を得るた
めに多くの顔料を付着させねばならない場合、螢光体同
士や顔料粒子を凝集させるに到らない限られたバインダ
ー量で充分な顔料付着力を得ることは未だ困難であった
。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は上記状況に鑑みてなされたものであシ、従来の
製造方法に比べて顔料付着力が強く、しかも凝集の起こ
シにくい顔料付螢光体の製造方法の提供を目的としてな
されたものである。

本発明者等は螢光体粒子および顔料粒子の処理方法につ
いて種々研究を重ねた結果、バインダーと混合する前に
螢光体粒子又は螢光体粒子と顔料粒子の夫々なｉ　ＩＪ
ソング、予め螢光体粒子又は螢光体粒子と顔料粒子の表
面を摩砕し、その表面なメカノケミカルに活性化するこ
とによって上記目的を達成し得ることを見出し本発明を
完成させるに至った。

「問題点を解決する為の手段」 すなわち本発明は螢光体粒子と顔料粒子をバインダーと
共に溶媒中で接触させバインダーを介し【螢光体粒子の
表面に顔料粒子を吸着又は固着させる工程を含む顔料付
螢光体の製造方法において、バインダーを添加する前に
予め溶媒中で螢光体粒子の摩砕処理を行なうことを特徴
とする顔料付螢光体の製造方法である。

以下、本発明の顔料粒子の付着方法について詳述する。

本発明の顔料付螢光体の製造方法は先ず溶媒中に分散し
た螢光体粒子をメールミル、・９−ルミル等のミルを用
いて充分にミＩＪングして螢光体粒子の表面を摩砕させ
、その表面をメカノケミカル活性にする。次いでこの懸
濁液中に、粉末顔料又は別途溶媒中に分散させた顔料粒
子の懸濁液を所定量のバインダーと共に加えた後、以下
、従来公知の方法によシバインダーの種類に応じて適当
な化学処理を施す。例えばバインダーとしてゼラチンと
アラビアゴムを用いる場合には、摩砕処理を終えた螢光
体懸濁液中に所定量の顔料、ゼラチンおよびアラビアゴ
ムを加えた後、適当な温度に加温し、−を酸性側のゼラ
チン−アラビアゴムコアセルパージ冒ンが生ずる値に調
整する。また、バインダーにラテックスを用いる場合に
は、螢光体粒子の摩砕処理を終えた螢光体懸濁液に顔料
及びラテックスを加えた後−を酸性側に調整した＃）ま
たＮａＣ１等の金属塩を投入する。このような化学処理
によりバインダーを介して螢光体粒子表面に顔料粒子を
吸着又は固着させた後濾過等の操作によシ螢光体−顔料
−バインダー系を溶媒から分離し、乾燥粉砕することに
よって表面に顔料粒子の付着した顔料付螢光体を得るこ
とが出来る。

なお、螢光体粒子の摩砕処理は上述のように螢光体のみ
を単独で行っても良いが、螢光体粒子と顔料粒子とを溶
媒中で予め混合し、この混合懸濁液を摩砕処理し、螢光
体粒子と顔料粒子の夫々の表面をメカノケミカル活性に
した後、ここにバインダーを加えてから所定の化学処理
を施した方がより効果的かつ効率的である。また螢光体
粒子を溶媒中で摩砕処理する場合、バインダーを予め加
えておいても顔料粒子を螢光体粒子に付着させることは
出来るが、本発明の製造方法のごとくバインダーを添加
する前に螢光体粒子な摩砕処理しておいた方が（即ち、
パイン〆一と螢光体粒子とを接触させることなく予め螢
光体粒子の摩砕処理を行なりた方が）、よシ強い付着力
で、かつ均一に顔料粒子を螢光体粒子表面に付着させる
ことが出来る。

本発明の顔料付螢光体の製造方法はユーロピウム付活酸
硫化イ、トリウム螢光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ　）。

ユーロピウム付活醸化イツトリウム螢光体（Ｙ２Ｏ２：
ｇｌｌ）、ユーロピウム付活バナジン醗イ、トリウム螢
光体（Ｙ′ｖｏ４：　Ｅｕ　）　ｒ銀付活硫化亜鉛螢光
体（ＺｎＳ：Ａｇ）、銀およびアル、６ニウム付活硫化
亜鉛螢光体（Ｚｎ８　：　Ａｇ＋Ａｔ）　、鋼およびア
ルミニウム付活硫化亜鉛螢光体（ＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａ
ｔ）　Ｉ金、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光体
（Ｚｎ８　：　Ｃｕ、Ａｕ＋人ｔ）等の、主としてカラ
ーテレビジ璽ン用螢光体に適用されることはもちろんで
あるが、必らずしもこれに限られるものではなく、その
他一般に良く使用される螢光体全般にも適用され得るこ
とは言うまでもない。但し、Ｚｎ８：Ａｇ　＋　ＺｎＳ
：Ａｇ、尼＃　ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡｔＩＺ　ｎ　Ｓ　：　
Ｃｕ　＊　Ａ　ｕ　ＨＡｌ−等の硫化物を用いた時、特
に顔料付着力をよシ高めかつ凝集の少ない顔料付螢光体
を得ることが出来るのでより好ましい。これら本発明の
製造方法に用いられる螢光体は平均粒子径が３〜１２μ
のものが好ましいが、特に３〜７μの小粒子螢光体に対
して顔料粒子を付着させる場合、従来の方法に比べてよ
シ顔料付着力を高めることが出来る。

また、本発明の製造方法に用いられる顔料粒子とじ【は
特に制限はなく、例えば硫セレン化カドミウム（Ｃｄ（
Ｓ、ｘ、　Ｓ＠り　、　０（Ｘ＜１）　ｌ弁柄（Ｆｅ１
２．）。

亜酸化鋼（Ｃｕ　ｚＯ）等の赤色顔料粒子、塩基性クロ
ム酸鉛（ＰｂＣｒ０４）、カドミウム黄（ＣｄＳ）等の
橙色ないし、黄色顔料粒子、クロム緑 （Ｐ　ｂｃｒｏ４＋Ｆ＠ａ　（Ｆ　ｓ　（ＣＮ）　ｂ　
）　ａ　・ｎＨｚｏ　）　、：’パルト緑（Ｃｏｏ−ｎ
Ｚｎｏ）等の緑色顔料粒子１群青（３Ｎａ−Ａｔ−８１
０２−Ｎａ２Ｓ２）　。

紺青（Ｆ＠４［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｓ・ｎＨ２０）、：’
バルト青（Ｃｏｏ−ｎＡｔ２０３　）等の青色顔料粒子
、マンガン７エライト等の黒色顔料粒子（主としてモノ
クロムブラウン管用螢光体に使用される）等あらゆる顔
料が使用され得る。

更に、本発明の製造方法に使用されるバインダーとして
は有機系としてアクリル系樹脂、ビニール系樹脂、フェ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂。

ポリウレタン系樹脂、尿素系樹脂、／リエステル系樹脂
、繊維素系樹脂等があシ、これらは例えばドルオール酢
酸エチル、酢酸メチル、水等の適当な溶媒に溶解し、適
当な粘度に調整してから使用される。また、上記樹脂の
乳化重合したエマルジ璽ン系樹脂も使用される。その他
、カリ水７！／２ス。

ナトリウム水ガラス、エチルシリケート等の無機質のも
のでも良く、ロジン、カゼイン、ニカワ。

ゼラチン等の天然合成物もバインダーとして使用出来る
。

第１図は本発明の製造方法によって製造された顔料付螢
光体についてバインダーを添加する前の螢光体粒子の摩
砕処理の条件（即ち、螢光体のゲールミ＋７ング条件）
を変化させた時の得られた顔指付螢光体の凝集の程度と
顔料付着力との関係について例示したものでＩＣ１平均
粒子径７μのＺｎ８：Ａｇ螢光体粒子にバインダーとし
てのゼラチンを介して平均粒子径０．２μのコバルトブ
ルー青色顔料を付着させた顔料付螢光体について示しで
ある。第１図において、縦軸の顔料付着力は、得られた
顔料付螢光体３１’ｔ　Ｏ，１ｗｔ％水ガラス水溶液３
０ｍと共に試験管に入れ、３０秒間手で振った後装置し
、螢光体が十分沈降した後はく離顔料の浮遊する上澄液
を分取して、比色計によシその液の透過率を測定し、そ
の絶対値をもつ″′ＣＩＩＡ料付着力の指付着力した。

また、横軸の凝集化度は得られた顔料付螢光体の平均粒
子径と顔料を付着する前の螢光体の単粒子粒径（電子顕
微鏡写真よシ実測した粒子径の平均値）との比（顔料付
螢光体平均粒径／単粒子粒径）として定義された値であ
）、ここで定義された凝集化度が大なる程得られた顔料
付螢光体の螢光体粒子の凝集が大で、これを用いて螢光
膜を作製した場合、螢光体粒子の充填度が悪く（膜質の
キメが荒く）なシ結果として陰極線管の輝度が低下する
。なお第１図において直線ａ、ｂ、ｅおよびｄはそれぞ
れガラスが一ルな用いて２．５時間、ガラスゲールな用
い″１：１６時間、アルミナが−ルを用い【２゜５時間
およびアルミナゴールを用いて１６時間、バインダーを
添加する前に螢光体粒子の水懸濁液をゾールミルで摩砕
した場合であシ、直線ｆはバインダーを添加する前に螢
光体粒子をメールミルで全く摩砕処理しなかった場合を
示す。

第１図から明らかなようにメールミリングに使用される
ゾールの硬度が高いほど（ｃ、ｄ）また、メールミリン
グを行なう時間が長いほど（即ち、摩砕条件が強力であ
るほど）（ｂ、ｄ）凝集化度が一定の場合には顔料付着
力が強く、また顔料付着力が一定の場合には凝集化度が
低く、螢光体粒子に摩砕処理を施さない従来の製造方法
によりて得られた顔料付螢光体に比べて顔料付着力がす
ぐれ、凝集も少ないことがわかる。なお、螢光体の摩砕
条件が強力であるほど顔料付着力は犬となるが一方、螢
光体結晶の破損が起こシ輝度の低下を来すので、この点
を考慮して摩砕条件が決定される。螢光体結晶の破損を
出来るだけ少なくしてその表面を摩砕するため、用いら
れるメールの材質としてはガラス、アルミナ、ジルコン
、メノウ等を使用することが好ましい。

第２図はＺｎ８：Ａｇ螢光体を溶媒中でミリングし、表
面を摩砕した懸濁液のゼータ電位とミＩＪングの時間と
の関係を示したもので、曲線ａおよびｂはそれぞれ溶媒
として純水およびｐＨ４の酢酸を用いた場合であシ、直
線Ｃおよびｄはそれぞれアクリルエマルジ箇ンおよびゼ
ラチン−アラビアゴムマイクロカプセルの酢酸水溶液（
ｐＨ４）中でのゼータ電位を示す。

第２図から明らかなように用いられる溶媒によってゼー
タ電位の値は異なるがいずれの場合にもミリングの時間
を長くするにつれてゼータ電位は増加し、アクリルエマ
ルジ冒ン、ゼラチン−アラビアゴムマイクロカプセル等
のバインダーのゼータ電位との差が増加する。螢光体を
予め摩砕処理することによって顔料付着力が増大し、螢
光体表面に顔料が均一に付着するようになる理由は定か
ではないが螢光体を摩砕処理することによってその表面
がメカノケミカル活性になシゼータ電位が増加し、バイ
ンダーとのゼータ電位の差が大きくなるために螢光体と
バインダーとの親和性が増す結果、バインダーが微粒子
の顔料を巻き込みながら螢光体表面に均一に付着するよ
うになる（ゼータ電位差が小さいと螢光体とバインダー
との親和性が乏しくなシ、バインダーはバインダーのみ
、又は顔料のみを巻き込んだ凝集体となって螢光体には
付着せず、螢光体間に散在する）ためであろうと思われ
る。

なお、ＺｎＳ：Ａｇ以外の螢光体を用いた場合、コバル
トブルー以外の顔料を用いた場合およびゼラチンとアラ
ビアコ９ム以外のバインダーを用いた場合にも、予め摩
砕処理を施した螢光体を用いてこれにバインダーを介し
て顔料を付着させた場合、従来の製造法方法により得ら
れたものに比べて顔料付着力が強く、凝集の少ない顔料
付螢光体が得られることが確認された。

「実施例」 以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明はこれによ
って限定されるものではない。ＺｎＳ：Ａｔ螢光体２０
０１と予め十分粉砕されたコバルトブルー青色顔料の水
分散液（顔料固形分に換算して３Ｉ）とを容量５００−
のガラス／、）に入れ、これに直径５鴎φのガラスピー
ズ２０ＯＮと水１００ｄを加えた後２．５時間ゴールミ
ルによＪ）　ミ１７ングした。次にガラスピーズを分離
した懸濁液を４０℃に加熱した後、ゼラチン溶解液（固
形分重量０．３６％）およびアラビアがム溶解液（固形
分０．３０重量％）を加え酢酸によ、ｊ５　ｐＨ４，１
に調整してからグルタルアルデヒドを添加してゼラチン
を不溶性にし、これを炉別して乾燥し、粉砕してゼラチ
ンとアラ−アコ９ムを介してコバルトブルー青色顔料を
付着したＺｎＳ：Ａｇ螢光体〔顔料付螢光体（１）〕を
得た。

比較のため、ＺｎＳ：Ａｇ螢光体をボールミリングしな
い以外は上記と同様にして顔料付螢光体（ｒ−１）を製
造した。

また、ＺｎＳ：Ａｇ螢光体、コバルトブルー青色顔料お
よびゼラチンとアラビアプムを用い、ノ々イングー中の
ゼラチンとアラビアがムの重量比、ミリングの時間およ
びミリング時のが−ルの種類を下表の通シ変える以外は
顔料付螢光体（１）および（ｒ−１）と同様にして顔料
付螢光体（２）〜（５）および（ｒ−２）〜（ｒ−５）
を製造した。

更に下表のごときミリング時間並びにミリング時のゴー
ルの種類を用い、Ｚｎ８：Ａｇ螢光体の水懸濁液中にバ
インダーとして固形分０．２５重量−のアクリル樹脂エ
マルジ冒ン（日本アクリルに、に、　ｍ　、　ＬＣ−４
０）を加えて−を４．５に調整し、アクリル樹脂を介し
【コバルトブルー青色顔料をＺｎＳ　：Ａｇ螢光体に付
着させる以外は顔料付螢光体（１）〜（５）並びに（ｒ
−１）〜（ｒ−５）と同様にして顔料付螢光体（６）。

（７）、（ｒ−６）および（ｒ−７）を製造した。

このようにして得られた各顔料付螢光体について、その
顔料付着力および凝集化度を測定した結果を下表に示す
。

こりようにミリング処理を行なうことにより【得られた
顔料付螢光体はミリング処理を行なわない従来の製造法
によって得た顔料付螢光体に比べてその凝集化度がほぼ
一定のもの同士で比較すると顔料付着力が著しく増大し
ていた。また顔料付着力がほぼ同一のもの同士で比較す
ると凝集化度が著しく低かった。

「発明の効果」 本発明の製造方法によれば螢光体表面を予め摩砕処理し
てその表面がメカノケミカル活性となるので従来の方法
に比べて螢光体とバインダーとの親和性を高めることが
出来、顔料粒子を螢光体粒子表面によ）強力にかつ比較
的均一に付着させることが出来、しかも凝集の少ない顔
料付螢光体を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって製造された顔料付螢
光体における顔料付着力と凝集化度との関係を示すグラ
フ、第２図は螢光体懸濁液のゼータ電位とミリング時間
との関係を示すグラフである。 第１図 ）疑　肩【　イ乙　乃（

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）螢光体粒子と顔料粒子をバインダーと共に溶媒
   中で接触させバインダーを介して螢光体粒子の表面に顔
   料粒子を吸着又は固着させる工程を含む顔料付螢光体の
   製造方法において、バインダーを添加する前に予め溶媒
   中で螢光体粒子の摩砕処理を行なうことを特徴とする顔
   料付螢光体の製造方法。
2. 　（２）前記摩砕処理をボールミリングにより行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の顔料付螢光
   体の製造方法。
3. 　（３）前記螢光体粒子の摩砕処理を前記顔料粒子と共
   に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の顔料付螢光体の製造方法。
4. 　（４）前記溶媒が水であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項，第２項ないし第３項のいづれか一項に記
   載の顔料付螢光体の製造方法。
5. 　（５）前記螢光体粒子の平均粒子径が３μないし７μ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項
   ，第３項ないし第４項のいずれか一項記載の顔料付螢光
   体の製造方法。
6. 　（６）前記螢光体粒子が硫化物系螢光体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項，第３項，第
   ４項ないし第５項のいずれか１項に記載の顔料付螢光体
   の製造方法。