JPH0251380B2 - - Google Patents
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- JPH0251380B2 JPH0251380B2 JP58204755A JP20475583A JPH0251380B2 JP H0251380 B2 JPH0251380 B2 JP H0251380B2 JP 58204755 A JP58204755 A JP 58204755A JP 20475583 A JP20475583 A JP 20475583A JP H0251380 B2 JPH0251380 B2 JP H0251380B2
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- aromatic hydrocarbon
- vinyl aromatic
- block copolymer
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及
び耐環境破壊性に優れたブロツク共重合体及びブ
ロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルムに関す
る。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから、この用途のための熱収縮性フイルムが
食品包装や、キツプシール、ラベル等に利用され
ている。従来熱収縮性フイルムの原料としては、
収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械適性等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留す
る塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問
題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替
品が強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 このためブロツク共重合体の低温収縮性を改良
する方法が特開昭57−25349号公報や特開昭57−
34921号公報で試みられている。これらはいずれ
も（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ（Ｓはスチレンブロツク、Ｂ
はブタジエンブロツク。ｎ＝２〜10）の構造を有
するブロツク共重合体を使用することにより低温
収縮性を改良したものである。しかしながら上記
の方法によつて得られた熱収縮性フイルムは低温
収縮性は良好であるものの耐環境破壊性が劣り、
ガラスボトル等に被覆した場合は容易にフイルム
にクラツクが入り使用できないという問題点を有
していた。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性及
び耐環境破壊性に優れた熱収縮性フイルムを得る
方法について鋭意検討を進めた結果、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクと、ビニル芳香族炭化
水素含有量が比較的高くしかもビニル芳香族炭化
水素のブロツク率がある特定の範囲の共重合体ブ
ロツクから構成されるブロツク共重合体を使用す
ることによりその目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素重合体セグメントＡと少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が77／23〜95／５であるブ
ロツク共重合体を生成させるにあたり、使用する
全ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％を用
いてセグメントＡを形成させ、一方セグメントＢ
はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が75／25を超え、93／７以下である混合物を、セ
グメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク率が20〜75重量％となる条件下で重合させて
得たブロツク共重合体を延伸してなり、延伸方向
における80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方向に
おける引張弾性率が5000Kg／cm2以上であるブロツ
ク共重合体熱収縮性フイルム、及び上記ブロツク
共重合体に他の重合体を組合せたブロツク共重合
体組成物の熱収縮性フイルムに関する。 本発明で使用するブロツク共重合体は低温延伸
性に優れるため低温での１軸延伸又は２軸延伸が
容易であり、低温収縮性の優れてフイルムが得ら
れる。本発明の熱収縮性フイルムは低温で優れた
収縮性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フイルムは耐衝撃
性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時
に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用でき
る。更に、本発明の熱収縮性フイルムは耐環境破
壊性に優れ、本発明の熱収縮性フイルムで被覆し
た物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下に放
置しても破壊しにくいという特長を有する。特
に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリ
エステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張
率や吸水性などが極めて異なる材質で構成されて
いる場合には、従来の熱収縮性フイルムでは被覆
後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイルムにクラ
ツクが入るという欠点を有していたが、本発明の
熱収縮性フイルムを用いた場合にはこの様な問題
がなく、長期の自然環境下における放置に耐え
る。従つて本発明の熱収縮性フイルムはかかる利
点を生かして、上記の様な材質で構成される容器
類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用でき
る。又本発明の熱収縮性フイルムは着色性、印刷
性に優れる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するブロツク共重合体は、少なく
とも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セグメン
トＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重合体セグメントＢを有し、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が77／
23〜95／５、好ましくは80／20〜93／７であるブ
ロツク共重合体を生成させるにあたり、使用する
全ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％、好
ましくは15〜60重量％を用いてセグメントＡを形
成させ、一方セグメントＢに関してはビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が75／25を超
え、93／７以下、好ましくは80／20を超え、90／
10以下である混合物を、ビニル芳香族炭化水素の
ブロツク率が20〜75重量％、好ましくは30〜65重
量％の範囲となる条件下で重合させてセグメント
Ｂを形成させて得たブロツク共重合体である。 ブロツク共重合体におけるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が77／23未満であれば
剛性が劣り、95／５を超える場合は耐衝撃性が劣
るため好ましくない。またセグメントＡを形成す
るために使用するビニル芳香族炭化水素の量が、
本発明で規定する範囲外の場合は耐衝撃性が劣る
ため好ましくない。セグメントＢを形成するため
に使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が75／25以下の場合は剛性が劣り、93／
７を超える場合は脆くなり良好なシート、或いは
延伸フイルムが得られない。更に、セグメントＢ
の形成においてビニル芳香族炭化水素のブロツク
率が20重量％の場合は剛性が劣り、75重量％を超
える場合は耐環境破壊性に劣るため好ましくな
い。 本発明において、セグメントＢにおけるビニル
芳香族炭化水素のブロツク率とは、セグメントＢ
を形成する際に生成したビニル芳香族炭化水素単
独重合体部分の量を、セグメントＢの形成に使用
したビニル芳香族炭化水素の量で徐した値を云
う。 セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロツク
率（重量％） ＝（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素重合体の
重量）／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素の重
量）×100 セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク率は、所望のブロツク共重合体を得る場合と
同一の重合条件でブロツク共重合体のセグメント
Ｂ部分のみの重合を実施し、その際得られたセグ
メントＢ部分に対応する重合体の中のビニル芳香
族炭化水素の含有量及びビニル芳香族炭化水素重
合体の含有量を測定することにより求めることが
できる。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有
量は、セグメントＢ部分に対応する重合体を、四
酸化オスチウムを触媒としてジ・ターシヤリーブ
チルハイドロパーオキサイドにより酸化分解（L.
M.KOLTHOFF、et、al.、J.Polym.Sci.1、429
（1946）に記載の方法）して得たビニル芳香族炭
化水素重合体成分（但し平均重合度が約30以下の
ビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれてい
る。）を定量することにより把握することができ
る。又別の方法としては、最終的に得られたブロ
ツク共重合体を上記と同じ方法で酸化分解して定
量したビニル芳香族炭化水素重合体の重量から、
セグメントＡの形成に使用したビニル芳香族炭化
水素の仕込重量を差引いた残部をセグメントＢ中
のビニル芳香族炭化水素重合体の重量とし、それ
をセグメントＢの形成に使用したビニル芳香族炭
化水素の仕込重量で徐すことにより求めることが
できる。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）ｎ (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ (ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ （上式において、ｎは１以上の整数であり、一般
には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Ｂ−Ａ）o−］n+2Ｘ (ホ) ［（Ａ−Ｂ）o−］n+2Ｘ (ヘ) ［（Ｂ−Ａ）o−Ｂ−］n+2Ｘ (ト) ［（Ａ−Ｂ）o−Ａ−］n+2Ｘ （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩
化スズなどのカツプリング剤の残基または多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ
及びｎは１以上の整数である。一般には１〜５の
整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。なお、Ｂセグメント部はその部分に２
個以上のＢセグメントの繰り返し単位を含んでい
てもよい。これらのブロツク共重合体の数平均分
子量は、一般に50000〜500000好ましくは100000
〜350000である。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役重合
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。 炭素水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族綻化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム
化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
があげられる。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブ
ロツク率は、(i)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの混合物を重合系内に連続的に供給し、その際
の供給速度、重合温度及び／又に極性化合物やラ
ンダム化剤の使用量などにより調整する方法や、
(ii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を
一度に添加したり、これらのモノマーの一部を数
回に分けて添加して重合するに際し、極性化合物
或いはランダム化剤を使用し、その使用量により
調整する方法などにより調整することができる。
最も一般的な方法は、エーテル類、アミン類、チ
オエーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミドな
どの極性化合物或いはランダム化剤を使用し、そ
の使用量で調整する方法である。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテルジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテルである。アミン類と
しては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミンの外、環状第三級
アミンなども使用できる。ホスフイン及びホスホ
ルアミドとしてはトリフエニルホスフイン及びヘ
キサメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤
としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムま
たはナトリウム、カリウムまたはナトリウムブト
キシドなどがあげられる。これらの極性化合物又
はランダム化剤は重合反応の開始前に添加しても
よいし、セグメントＢ部分の重合前に添加しても
よい。 本発明で使用する前記のブロツク共重合体（以
後これを成分(A)とする）には、成分(B)として他の
重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良するこ
とができる。 本発明で使用できる成分(B)の重合体は、 (i) 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５、好ま
しくは65／35〜90／10であるブロツク共重合体
樹脂（以後ブロツク共重合体樹脂と呼ぶ） (ii) 少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が10／90以上、60／40未
満、好ましくは15／85〜55／45であるブロツク
共重合体エラストマー（以後ブロツク共重合体
エラストマーと呼ぶ） (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。 ブロツク共重合体樹脂及びブロツク共重合体エ
ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が75重量％を超える、好ましくは80
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロツク或いはビニル芳香
族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重体部分から構成される重
合体ブロツクをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クとは、共役ジエンの含有量が25重量％以上、好
ましくは50重量％以上の重合体ブロツクであり、
共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク或いは
これらの組合せからなる重合体ブロツクをその具
体例として挙げることができる。又これらのブロ
ツク共重合体としては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （A′−B′）ｎ (ロ) A′−（B′−A′）ｎ (ハ) B′−（A′−B′）ｎ （上式において、A′はビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、B′は共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクである。A′ブ
ロツクとB′ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であ
り、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（B′−A′）o］n+2――――Ｘ (ホ) ［（A′−B′）o］n+2――――Ｘ (ヘ) ［（B′−A′−）oB′−］n+2Ｘ (ト) ［（A′−B′−）oA′−］n+2Ｘ （上式において、A′、B′、は前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 これらのブロツク共重合体のうちブロツク共重
合体樹脂は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤とし
て利用でき、一般に数平均分子量が50000〜
500000、好ましくは80000〜350000のものが使用
できる。又、ブツク共重合体エラストマーは耐衝
撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分子
量が20000〜250000、好ましくは40000〜200000の
ものが使用できる。 本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体
は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もし
くはこれと共重合可能なモノマーを重合すること
により得られるものである。ビニル置換芳香族炭
化水素化合物と共重合可能なモノマーとしてはα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。 本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体はビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能なモノマーとエラストマーと
の混合物を重合することにより得られ、重合方法
としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル置
換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらの
エラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合
物もしくはこれと共重合可能なモノマー100重量
部に対して一般に２〜70重量部、より一般的には
３〜50重量部該モノマーに溶解して或いはラテツ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等
に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体（HIPS）が挙げられる。 非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の改良剤として利用でき
る。 本発明において成分(A)と成分(B)との配合重量比
は30／70以上、好ましくは95／５〜30／70、更に
好ましくは90／10〜40／60である。成分(B)の配合
量が70重擁部を超えると低温延伸性、低温収縮性
などが劣るため好ましくない。成分(B)の利用によ
り剛性、耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮性、耐
環境破壊及び透明性の点でバランスのとれた熱収
縮性フイルムを得る場合には、(i)〜(iv)の重合体か
ら選ばればれた少なくとも１種の重合体を５重量
部以上配合し、しかも(i)の配合量は70重量部以
下、(ii)〜(iv)の配合量はそれぞれ30重量部以下とす
ることが推奨される。尚、(iv)の重合体の配合によ
り滑り性を改良する場合には0.5〜５重量部の配
合量でもその効果が発揮される。 本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物において、成分(A)のブロツク共
重合体として数平均分子量が12万〜50万、好まし
くは12万〜35万の本発明で規定するブロツク共重
合体５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％と、
数平均分子量が５万以上12万未満、好ましくは５
万〜10万の本発明で規定するブロツク共重合体95
〜５重量％、好ましくは90〜10重量％からなる混
合物を使用するのが、耐衝撃性、低温延伸性、収
縮特性に優れた熱収縮性フイルムを得る上で特に
推奨される。 本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。好適な添加剤としては
30重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペ
ン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられ
る。また、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２，５−ビス−［5′−ｔ−ブチル
ベンゾキサゾリル−(2)］チオフエン等、「プラス
チツクおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業
社）に記載された化合物類が使用できる。これら
は一般に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２重
量％の範囲で用いられる。 前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
組成物からの熱収縮性の１軸または２軸延伸フイ
ルムを得るには、ブロツク共重合体又はブロツク
共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイか
らフラツト状またはチユーブ状に150〜250℃、好
ましくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延
伸物を実質的に１軸延在または２軸延伸する。例
えば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテン
ター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユ
ーブ状の場合はチユーブ状の押出方向または円周
方向に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シ
ート状の場合には押出フイルムまたはシートを金
属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で
横方向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブ
の押出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユー
ブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるい
は別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収
縮性率が小さく熱収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても異つていてもよい。１軸延伸後、または２軸
延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応じ
て冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃
で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40
秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止す
る手段を実施することも可能である。 この様にして得られた熱収縮性のフイルムを熱
収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として
使用するには、延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％以上、好ましくは20〜70％、更に好ましく
は30〜80％でなければならない。延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が15％未満の場合は収縮特性が
悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ
均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、
高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可
能となつたり収縮包折装能力が低下するため好ま
しくない。尚、本発明において80℃における熱収
縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80℃
の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形
品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬した
ときの成形品の各延伸方向における熱収縮率であ
る。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸され
た熱収縮性フイルムは、延伸方向における引張弾
性率が5000Kg／cm2以上、好ましくは7000Kg／cm2以
上、更に好ましくは10000Kg／cm2以上であること
が熱収縮包装材として必要である。延伸方向にお
ける引張弾性率が5000Kg／cm2未満の場合は、収縮
包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができ
ず好ましくない。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために130〜300℃、好ましくは150
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。 本発明の熱収縮性フイルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具
等の包装などに利用できる。特に好ましい用途と
しては、本発明で規定するブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイルムに文
字や図案を印刷した後、プラスチツク成形品や金
属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱
収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮
性ラベル用素材としての利用があげられる。とり
わけ、本発明の一軸延伸熱収縮性フイルムは収縮
特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱
すると変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱
収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが
本発明のブロツク共重合体とは極めて異なる材
質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレ
フイン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ば
れる小なくとも１種を構成組材として用いた容器
の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
尚、本発明の熱収縮性フイルムが利用できるプラ
スチツク容器を構成する材質としては、上記の樹
脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリ
スチレン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂な
どを挙げることができる。これらプラスチツク容
器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体或い
は種々の材質を組合せた容器であつてもよい。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮
性フイルムを熱収縮性ラベル用素材として使用す
る場合、延伸方向と直交する方向における80℃の
熱収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更に
好ましくは５％以下であることが好ましい。 従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。 尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜100μの範囲に調整され
る。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものではないことは云うまでもな
い。 実施例１〜５及び比較例１〜７ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として第１表に示した処法に従い、まず第１段
目においてS1重量部のスチレンを実質的に完全に
重合させた後、第２段目においてS2重量部のスチ
レンとB1重量部のブタジエンを添加して実質的
に完全に重合させ、Ａ−Ｂ型のポリマー構造を有
するブロツク共重合体を製造した。尚、第２段目
におけるスチレンのブロツク率は、第１段目の重
合開始前にシクロヘキサン溶媒中にテトラヒドロ
フランを添加し、その添加量で調整した。テトラ
ヒドロフランの使用量を例示すれば、実施例１及
び実施例２においては、全使用モノマー100重量
部に対して約1.8重量部のテトラヒドロフランを
使用した。各ブロツク共重合体には安定剤として
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ルとトリスフエニルフオスフアイトをそれぞれ
0.5重量％添加した。各ブロツク共重合体の数平
均分子量は150000〜300000の範囲のものであつ
た。 得られたブロツク共重合体を40mmφ押出機を用
いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、そ
の後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約
60μのフイルムを作製した。この際、テンター内
の温度は各ブロツク共重合体から１軸延伸フイル
ムが延伸時に破断を生じることなく安定に製造で
きる最低温度に設定した。 次に各ブロツク共重合体の熱収縮性フイルムの
延伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度
及び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定し
た。その結果、本発明の熱収縮性フイルムは良好
な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になつた。尚、これらの熱収縮性フイルムは、い
ずれも延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率が５％未満であつた。又、いずれも透明な
フイルムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮性フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボルトにかぶせ、約180℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接
触するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮
率が低いものほど長時間を要した。尚、比較例
１、４及び５の熱収縮性フイルムは剛性が低く、
良好な被覆品が得られなかつた。 この様にして得られた各熱収縮性フイルムのガ
ラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたとこ
ろ、本発明の熱収縮性フイルムの被覆品はいずれ
も良好な性能を有していた。
び耐環境破壊性に優れたブロツク共重合体及びブ
ロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルムに関す
る。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから、この用途のための熱収縮性フイルムが
食品包装や、キツプシール、ラベル等に利用され
ている。従来熱収縮性フイルムの原料としては、
収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械適性等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留す
る塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問
題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替
品が強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 このためブロツク共重合体の低温収縮性を改良
する方法が特開昭57−25349号公報や特開昭57−
34921号公報で試みられている。これらはいずれ
も（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ（Ｓはスチレンブロツク、Ｂ
はブタジエンブロツク。ｎ＝２〜10）の構造を有
するブロツク共重合体を使用することにより低温
収縮性を改良したものである。しかしながら上記
の方法によつて得られた熱収縮性フイルムは低温
収縮性は良好であるものの耐環境破壊性が劣り、
ガラスボトル等に被覆した場合は容易にフイルム
にクラツクが入り使用できないという問題点を有
していた。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性及
び耐環境破壊性に優れた熱収縮性フイルムを得る
方法について鋭意検討を進めた結果、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクと、ビニル芳香族炭化
水素含有量が比較的高くしかもビニル芳香族炭化
水素のブロツク率がある特定の範囲の共重合体ブ
ロツクから構成されるブロツク共重合体を使用す
ることによりその目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素重合体セグメントＡと少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が77／23〜95／５であるブ
ロツク共重合体を生成させるにあたり、使用する
全ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％を用
いてセグメントＡを形成させ、一方セグメントＢ
はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が75／25を超え、93／７以下である混合物を、セ
グメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク率が20〜75重量％となる条件下で重合させて
得たブロツク共重合体を延伸してなり、延伸方向
における80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方向に
おける引張弾性率が5000Kg／cm2以上であるブロツ
ク共重合体熱収縮性フイルム、及び上記ブロツク
共重合体に他の重合体を組合せたブロツク共重合
体組成物の熱収縮性フイルムに関する。 本発明で使用するブロツク共重合体は低温延伸
性に優れるため低温での１軸延伸又は２軸延伸が
容易であり、低温収縮性の優れてフイルムが得ら
れる。本発明の熱収縮性フイルムは低温で優れた
収縮性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フイルムは耐衝撃
性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時
に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用でき
る。更に、本発明の熱収縮性フイルムは耐環境破
壊性に優れ、本発明の熱収縮性フイルムで被覆し
た物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下に放
置しても破壊しにくいという特長を有する。特
に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリ
エステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張
率や吸水性などが極めて異なる材質で構成されて
いる場合には、従来の熱収縮性フイルムでは被覆
後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイルムにクラ
ツクが入るという欠点を有していたが、本発明の
熱収縮性フイルムを用いた場合にはこの様な問題
がなく、長期の自然環境下における放置に耐え
る。従つて本発明の熱収縮性フイルムはかかる利
点を生かして、上記の様な材質で構成される容器
類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用でき
る。又本発明の熱収縮性フイルムは着色性、印刷
性に優れる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するブロツク共重合体は、少なく
とも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セグメン
トＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重合体セグメントＢを有し、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が77／
23〜95／５、好ましくは80／20〜93／７であるブ
ロツク共重合体を生成させるにあたり、使用する
全ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％、好
ましくは15〜60重量％を用いてセグメントＡを形
成させ、一方セグメントＢに関してはビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が75／25を超
え、93／７以下、好ましくは80／20を超え、90／
10以下である混合物を、ビニル芳香族炭化水素の
ブロツク率が20〜75重量％、好ましくは30〜65重
量％の範囲となる条件下で重合させてセグメント
Ｂを形成させて得たブロツク共重合体である。 ブロツク共重合体におけるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が77／23未満であれば
剛性が劣り、95／５を超える場合は耐衝撃性が劣
るため好ましくない。またセグメントＡを形成す
るために使用するビニル芳香族炭化水素の量が、
本発明で規定する範囲外の場合は耐衝撃性が劣る
ため好ましくない。セグメントＢを形成するため
に使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が75／25以下の場合は剛性が劣り、93／
７を超える場合は脆くなり良好なシート、或いは
延伸フイルムが得られない。更に、セグメントＢ
の形成においてビニル芳香族炭化水素のブロツク
率が20重量％の場合は剛性が劣り、75重量％を超
える場合は耐環境破壊性に劣るため好ましくな
い。 本発明において、セグメントＢにおけるビニル
芳香族炭化水素のブロツク率とは、セグメントＢ
を形成する際に生成したビニル芳香族炭化水素単
独重合体部分の量を、セグメントＢの形成に使用
したビニル芳香族炭化水素の量で徐した値を云
う。 セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロツク
率（重量％） ＝（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素重合体の
重量）／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素の重
量）×100 セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク率は、所望のブロツク共重合体を得る場合と
同一の重合条件でブロツク共重合体のセグメント
Ｂ部分のみの重合を実施し、その際得られたセグ
メントＢ部分に対応する重合体の中のビニル芳香
族炭化水素の含有量及びビニル芳香族炭化水素重
合体の含有量を測定することにより求めることが
できる。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有
量は、セグメントＢ部分に対応する重合体を、四
酸化オスチウムを触媒としてジ・ターシヤリーブ
チルハイドロパーオキサイドにより酸化分解（L.
M.KOLTHOFF、et、al.、J.Polym.Sci.1、429
（1946）に記載の方法）して得たビニル芳香族炭
化水素重合体成分（但し平均重合度が約30以下の
ビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれてい
る。）を定量することにより把握することができ
る。又別の方法としては、最終的に得られたブロ
ツク共重合体を上記と同じ方法で酸化分解して定
量したビニル芳香族炭化水素重合体の重量から、
セグメントＡの形成に使用したビニル芳香族炭化
水素の仕込重量を差引いた残部をセグメントＢ中
のビニル芳香族炭化水素重合体の重量とし、それ
をセグメントＢの形成に使用したビニル芳香族炭
化水素の仕込重量で徐すことにより求めることが
できる。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）ｎ (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ (ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ （上式において、ｎは１以上の整数であり、一般
には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Ｂ−Ａ）o−］n+2Ｘ (ホ) ［（Ａ−Ｂ）o−］n+2Ｘ (ヘ) ［（Ｂ−Ａ）o−Ｂ−］n+2Ｘ (ト) ［（Ａ−Ｂ）o−Ａ−］n+2Ｘ （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩
化スズなどのカツプリング剤の残基または多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ
及びｎは１以上の整数である。一般には１〜５の
整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。なお、Ｂセグメント部はその部分に２
個以上のＢセグメントの繰り返し単位を含んでい
てもよい。これらのブロツク共重合体の数平均分
子量は、一般に50000〜500000好ましくは100000
〜350000である。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役重合
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。 炭素水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族綻化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム
化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
があげられる。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブ
ロツク率は、(i)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの混合物を重合系内に連続的に供給し、その際
の供給速度、重合温度及び／又に極性化合物やラ
ンダム化剤の使用量などにより調整する方法や、
(ii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を
一度に添加したり、これらのモノマーの一部を数
回に分けて添加して重合するに際し、極性化合物
或いはランダム化剤を使用し、その使用量により
調整する方法などにより調整することができる。
最も一般的な方法は、エーテル類、アミン類、チ
オエーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミドな
どの極性化合物或いはランダム化剤を使用し、そ
の使用量で調整する方法である。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテルジエチルエーテル、ジ
フエニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテルである。アミン類と
しては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミンの外、環状第三級
アミンなども使用できる。ホスフイン及びホスホ
ルアミドとしてはトリフエニルホスフイン及びヘ
キサメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤
としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムま
たはナトリウム、カリウムまたはナトリウムブト
キシドなどがあげられる。これらの極性化合物又
はランダム化剤は重合反応の開始前に添加しても
よいし、セグメントＢ部分の重合前に添加しても
よい。 本発明で使用する前記のブロツク共重合体（以
後これを成分(A)とする）には、成分(B)として他の
重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良するこ
とができる。 本発明で使用できる成分(B)の重合体は、 (i) 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５、好ま
しくは65／35〜90／10であるブロツク共重合体
樹脂（以後ブロツク共重合体樹脂と呼ぶ） (ii) 少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が10／90以上、60／40未
満、好ましくは15／85〜55／45であるブロツク
共重合体エラストマー（以後ブロツク共重合体
エラストマーと呼ぶ） (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。 ブロツク共重合体樹脂及びブロツク共重合体エ
ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が75重量％を超える、好ましくは80
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロツク或いはビニル芳香
族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重体部分から構成される重
合体ブロツクをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クとは、共役ジエンの含有量が25重量％以上、好
ましくは50重量％以上の重合体ブロツクであり、
共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク或いは
これらの組合せからなる重合体ブロツクをその具
体例として挙げることができる。又これらのブロ
ツク共重合体としては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （A′−B′）ｎ (ロ) A′−（B′−A′）ｎ (ハ) B′−（A′−B′）ｎ （上式において、A′はビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、B′は共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクである。A′ブ
ロツクとB′ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であ
り、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（B′−A′）o］n+2――――Ｘ (ホ) ［（A′−B′）o］n+2――――Ｘ (ヘ) ［（B′−A′−）oB′−］n+2Ｘ (ト) ［（A′−B′−）oA′−］n+2Ｘ （上式において、A′、B′、は前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 これらのブロツク共重合体のうちブロツク共重
合体樹脂は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤とし
て利用でき、一般に数平均分子量が50000〜
500000、好ましくは80000〜350000のものが使用
できる。又、ブツク共重合体エラストマーは耐衝
撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分子
量が20000〜250000、好ましくは40000〜200000の
ものが使用できる。 本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体
は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もし
くはこれと共重合可能なモノマーを重合すること
により得られるものである。ビニル置換芳香族炭
化水素化合物と共重合可能なモノマーとしてはα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。 本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体はビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能なモノマーとエラストマーと
の混合物を重合することにより得られ、重合方法
としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル置
換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらの
エラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合
物もしくはこれと共重合可能なモノマー100重量
部に対して一般に２〜70重量部、より一般的には
３〜50重量部該モノマーに溶解して或いはラテツ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等
に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体（HIPS）が挙げられる。 非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の改良剤として利用でき
る。 本発明において成分(A)と成分(B)との配合重量比
は30／70以上、好ましくは95／５〜30／70、更に
好ましくは90／10〜40／60である。成分(B)の配合
量が70重擁部を超えると低温延伸性、低温収縮性
などが劣るため好ましくない。成分(B)の利用によ
り剛性、耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮性、耐
環境破壊及び透明性の点でバランスのとれた熱収
縮性フイルムを得る場合には、(i)〜(iv)の重合体か
ら選ばればれた少なくとも１種の重合体を５重量
部以上配合し、しかも(i)の配合量は70重量部以
下、(ii)〜(iv)の配合量はそれぞれ30重量部以下とす
ることが推奨される。尚、(iv)の重合体の配合によ
り滑り性を改良する場合には0.5〜５重量部の配
合量でもその効果が発揮される。 本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物において、成分(A)のブロツク共
重合体として数平均分子量が12万〜50万、好まし
くは12万〜35万の本発明で規定するブロツク共重
合体５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％と、
数平均分子量が５万以上12万未満、好ましくは５
万〜10万の本発明で規定するブロツク共重合体95
〜５重量％、好ましくは90〜10重量％からなる混
合物を使用するのが、耐衝撃性、低温延伸性、収
縮特性に優れた熱収縮性フイルムを得る上で特に
推奨される。 本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。好適な添加剤としては
30重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペ
ン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられ
る。また、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２，５−ビス−［5′−ｔ−ブチル
ベンゾキサゾリル−(2)］チオフエン等、「プラス
チツクおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業
社）に記載された化合物類が使用できる。これら
は一般に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２重
量％の範囲で用いられる。 前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
組成物からの熱収縮性の１軸または２軸延伸フイ
ルムを得るには、ブロツク共重合体又はブロツク
共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイか
らフラツト状またはチユーブ状に150〜250℃、好
ましくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延
伸物を実質的に１軸延在または２軸延伸する。例
えば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテン
ター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユ
ーブ状の場合はチユーブ状の押出方向または円周
方向に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シ
ート状の場合には押出フイルムまたはシートを金
属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で
横方向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブ
の押出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユー
ブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるい
は別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収
縮性率が小さく熱収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても異つていてもよい。１軸延伸後、または２軸
延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応じ
て冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃
で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40
秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止す
る手段を実施することも可能である。 この様にして得られた熱収縮性のフイルムを熱
収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として
使用するには、延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％以上、好ましくは20〜70％、更に好ましく
は30〜80％でなければならない。延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が15％未満の場合は収縮特性が
悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ
均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、
高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可
能となつたり収縮包折装能力が低下するため好ま
しくない。尚、本発明において80℃における熱収
縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80℃
の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形
品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬した
ときの成形品の各延伸方向における熱収縮率であ
る。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸され
た熱収縮性フイルムは、延伸方向における引張弾
性率が5000Kg／cm2以上、好ましくは7000Kg／cm2以
上、更に好ましくは10000Kg／cm2以上であること
が熱収縮包装材として必要である。延伸方向にお
ける引張弾性率が5000Kg／cm2未満の場合は、収縮
包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができ
ず好ましくない。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために130〜300℃、好ましくは150
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。 本発明の熱収縮性フイルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具
等の包装などに利用できる。特に好ましい用途と
しては、本発明で規定するブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイルムに文
字や図案を印刷した後、プラスチツク成形品や金
属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱
収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮
性ラベル用素材としての利用があげられる。とり
わけ、本発明の一軸延伸熱収縮性フイルムは収縮
特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱
すると変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱
収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが
本発明のブロツク共重合体とは極めて異なる材
質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレ
フイン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ば
れる小なくとも１種を構成組材として用いた容器
の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
尚、本発明の熱収縮性フイルムが利用できるプラ
スチツク容器を構成する材質としては、上記の樹
脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリ
スチレン（HIPS）、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フエノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂な
どを挙げることができる。これらプラスチツク容
器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体或い
は種々の材質を組合せた容器であつてもよい。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮
性フイルムを熱収縮性ラベル用素材として使用す
る場合、延伸方向と直交する方向における80℃の
熱収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更に
好ましくは５％以下であることが好ましい。 従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。 尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜100μの範囲に調整され
る。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものではないことは云うまでもな
い。 実施例１〜５及び比較例１〜７ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として第１表に示した処法に従い、まず第１段
目においてS1重量部のスチレンを実質的に完全に
重合させた後、第２段目においてS2重量部のスチ
レンとB1重量部のブタジエンを添加して実質的
に完全に重合させ、Ａ−Ｂ型のポリマー構造を有
するブロツク共重合体を製造した。尚、第２段目
におけるスチレンのブロツク率は、第１段目の重
合開始前にシクロヘキサン溶媒中にテトラヒドロ
フランを添加し、その添加量で調整した。テトラ
ヒドロフランの使用量を例示すれば、実施例１及
び実施例２においては、全使用モノマー100重量
部に対して約1.8重量部のテトラヒドロフランを
使用した。各ブロツク共重合体には安定剤として
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ルとトリスフエニルフオスフアイトをそれぞれ
0.5重量％添加した。各ブロツク共重合体の数平
均分子量は150000〜300000の範囲のものであつ
た。 得られたブロツク共重合体を40mmφ押出機を用
いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、そ
の後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約
60μのフイルムを作製した。この際、テンター内
の温度は各ブロツク共重合体から１軸延伸フイル
ムが延伸時に破断を生じることなく安定に製造で
きる最低温度に設定した。 次に各ブロツク共重合体の熱収縮性フイルムの
延伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度
及び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定し
た。その結果、本発明の熱収縮性フイルムは良好
な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になつた。尚、これらの熱収縮性フイルムは、い
ずれも延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率が５％未満であつた。又、いずれも透明な
フイルムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮性フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボルトにかぶせ、約180℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接
触するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮
率が低いものほど長時間を要した。尚、比較例
１、４及び５の熱収縮性フイルムは剛性が低く、
良好な被覆品が得られなかつた。 この様にして得られた各熱収縮性フイルムのガ
ラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたとこ
ろ、本発明の熱収縮性フイルムの被覆品はいずれ
も良好な性能を有していた。
【表】
【表】
実施例６〜10及び比較例８
第３表に示した重合体を成分(B)として用い、第
２表の配合処法に従つてブロツク共重合体組成物
をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いてそれぞ
れシート状に成形した後、約４倍に１軸延伸して
厚さ約50μｍのフイルムを作製した、延伸温度は
各サンプルが延伸できる最低温度に設定した。 各フイルムの性能を第２表に示した。尚、実施
例６〜10の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向
と直交する方向における80℃の熱収縮率は５％未
満であつた。
２表の配合処法に従つてブロツク共重合体組成物
をそれぞれ製造し、40mmφ押出機を用いてそれぞ
れシート状に成形した後、約４倍に１軸延伸して
厚さ約50μｍのフイルムを作製した、延伸温度は
各サンプルが延伸できる最低温度に設定した。 各フイルムの性能を第２表に示した。尚、実施
例６〜10の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向
と直交する方向における80℃の熱収縮率は５％未
満であつた。
【表】
【表】
実施例 11〜14
前記実施例２、４と同じブロツク共重合体及び
前記実施例７、10と同じブロツク共重合体組成物
をそれぞれ40mm押出機でシート状に成形した後、
２軸延伸装置によりタテ方向及びヨコ方向にそれ
ぞれ３倍に２軸延伸して厚さ約40μの２軸延伸フ
イルムを製造した。得られた約２軸延伸フイルム
の性能を第４表に示した。延伸温度は１軸延伸の
場合と同じ温度に設定した。
前記実施例７、10と同じブロツク共重合体組成物
をそれぞれ40mm押出機でシート状に成形した後、
２軸延伸装置によりタテ方向及びヨコ方向にそれ
ぞれ３倍に２軸延伸して厚さ約40μの２軸延伸フ
イルムを製造した。得られた約２軸延伸フイルム
の性能を第４表に示した。延伸温度は１軸延伸の
場合と同じ温度に設定した。
【表】
実施例 15
実施例１〜10の一軸延伸フイルムから、延伸し
た方向を円周方向に、そして延伸していない方向
を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製
し、それらを耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン66、紙からそれぞれ
作製された容器にかぶせ、180〜200℃の温度にコ
ントロールされた収縮トンネルを通過させて熱収
縮させた。その結果、これらの熱収縮性ラベルは
いずれもダブツキやシワもなく、容器表面にタイ
トに接触しており、又耐環境破壊性も良好であつ
た。 実施例 16 実施例２と同様の重合方法手法で第１段目にお
いて20重量部のスチレンを重合し、第２段目にお
いて61重量部のスチレンと14重量部のブタジエン
を重合した後、更に第３段目で５重量部のスチレ
ンを重合してＡ−Ｂ−Ａ構造を示すブロツク共重
合体を得た。このブロツク共重合体は実施例２と
同様の優れた性能を有していた。 実施例 17 使用するｎ−ブチルリチウムの量を変える以外
は実施例２と同様の方法で製造した数平均分子量
が18万ブロツク共重合体50重量部と、数平均分子
量が6.5万のブロツク共重合体50重量部とを配合
したブロツク共重合体混合物を使用し、実施例２
と同様の方法で１軸延伸して熱収縮性フイルムを
得た。最低延伸温度は80℃であつた。 この熱収縮性フイルムの引弾性率は11000Kg／
cm2、パンクチヤー衝撃値2500Kg・cm／cm、80℃の
収縮率は61％であつた。 実施例 18 実施例７において、ブロツク共重合体Ａ−２の
代わりに、実施例17で使用したものと同一のブロ
ツク共重合体混合体混合物を使用してブロツク共
重合体組成物を作製した。このブロツク共重合体
組成物の一軸延伸時における最低延伸温度は80℃
であり、得られた熱収縮フイルムの引張弾性率は
11500Kg／cm2、パンクチヤー衝撃値は30000Kg・
cm／cm、80℃の収縮率は55％であつた。
た方向を円周方向に、そして延伸していない方向
を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製
し、それらを耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン66、紙からそれぞれ
作製された容器にかぶせ、180〜200℃の温度にコ
ントロールされた収縮トンネルを通過させて熱収
縮させた。その結果、これらの熱収縮性ラベルは
いずれもダブツキやシワもなく、容器表面にタイ
トに接触しており、又耐環境破壊性も良好であつ
た。 実施例 16 実施例２と同様の重合方法手法で第１段目にお
いて20重量部のスチレンを重合し、第２段目にお
いて61重量部のスチレンと14重量部のブタジエン
を重合した後、更に第３段目で５重量部のスチレ
ンを重合してＡ−Ｂ−Ａ構造を示すブロツク共重
合体を得た。このブロツク共重合体は実施例２と
同様の優れた性能を有していた。 実施例 17 使用するｎ−ブチルリチウムの量を変える以外
は実施例２と同様の方法で製造した数平均分子量
が18万ブロツク共重合体50重量部と、数平均分子
量が6.5万のブロツク共重合体50重量部とを配合
したブロツク共重合体混合物を使用し、実施例２
と同様の方法で１軸延伸して熱収縮性フイルムを
得た。最低延伸温度は80℃であつた。 この熱収縮性フイルムの引弾性率は11000Kg／
cm2、パンクチヤー衝撃値2500Kg・cm／cm、80℃の
収縮率は61％であつた。 実施例 18 実施例７において、ブロツク共重合体Ａ−２の
代わりに、実施例17で使用したものと同一のブロ
ツク共重合体混合体混合物を使用してブロツク共
重合体組成物を作製した。このブロツク共重合体
組成物の一軸延伸時における最低延伸温度は80℃
であり、得られた熱収縮フイルムの引張弾性率は
11500Kg／cm2、パンクチヤー衝撃値は30000Kg・
cm／cm、80℃の収縮率は55％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグメントＢ
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が77／23〜95／５であるブロツク共重合体
を生成させるにあたり、使用する全ビニル芳香族
炭化水素のうち10〜70重量％を用いてセグメント
Ａを形成させ、一方セグメントＢはビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比が75／25を超
え、93／７以下である混合物を、セグメントＢに
おけるビニル芳香族炭化水素のブロツク率が20〜
75重量％となる条件下で重合させて得たブロツク
共重合体を延伸してなり、延伸方向における80℃
の熱収縮率が15％以上、延伸方向における引張弾
性率が5000Kg／cm2以上であるブロツク共重合体熱
収縮性フイルム。 ２ (A) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
重合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグ
メントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が77／23〜95／５であるブロ
ツク共重合体を生成させるにあたり、使用する
全ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％を
用いてセグメントＡを形成させ、一方セグメン
トＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が75／25を超え、93／７以下である混合
物を、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化
水素ブロツク率が20〜75重量％となる条件下で
重合させて得たブロツク共重合体30〜95重量部
と、 (B)(i) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを
有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が60／40〜95／５であるブロツク共
重合体樹脂、 (ii) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを
有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が10／90以上、60／40未満であるブ
ロツク共重合体エラストマー (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体、70〜５重
量部とからなるブロツク共重合体組成物を延伸し
てなり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％
以上、延伸方向における引張弾性率が5000Kg／cm2
以上である熱収縮性フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20475583A JPS6097827A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20475583A JPS6097827A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097827A JPS6097827A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0251380B2 true JPH0251380B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=16495803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20475583A Granted JPS6097827A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097827A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61236846A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-22 | Sekisui Plastics Co Ltd | 収縮スリ−ブ形成用シ−ト |
| JP3766820B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2006-04-19 | 電気化学工業株式会社 | 熱収縮性フィルム |
| JP5328069B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2013-10-30 | 電気化学工業株式会社 | 樹脂組成物および熱収縮性フィルム |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647212B2 (ja) * | 1972-07-10 | 1981-11-09 | ||
| JPS53416A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Reconstruction of on-ground tank |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20475583A patent/JPS6097827A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097827A (ja) | 1985-05-31 |
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