JPS5811045A - 触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はγンチモン酸塩ペース触媒の改良された調製法
、およびかくして調製した改良された触媒に関する。

アンチモン（ｉｌ　４Ｍレドックス触媒、即チアンチモ
ン酸残基が当該糸の基本陰イオン構造体を形成するレド
ックス触媒は周知である。これらの例は、例えば米国特
許第３．１．ｔ３／　、２９．２号および米国特許第３
．３３ｇ、９３；２号で提示されている。

通常、このような触媒はスラリ法で調製する。

即ち、当該触媒中に導入しようとする元素を含有する原
料化合物類、例えば硝酸塩、酸化物、酸等をスラリの形
で合体し、このスラリから当該液体を除去して前触媒を
形成し、および当該前触媒を高温に加熱して当該の目的
触媒を形成する。

強度（耐摩耗性）を与えるために、触媒中に適当な担体
材料を含めることが一般に行われている１、この目的に
対しては一般にシリカ、アルミナ、チタニア、ノルコニ
ア等が用いられている。触媒調製において、これらの担
体材ｆ−１を当該前触媒スラリ形成時に単に他の原料化
合物類と合体すればよい。

本発明によれば、当該担体材料がゾルから誘導される触
媒担持材料とヒユームド（ｆｕｍｅｄ　）触媒担体材料
との組合せからなる場合に、より優れた触媒特性と、よ
り優れた耐摩耗性を示すアンチモン酸塩触媒が調製でき
ることを見出した。

そこで、本発明は触媒担体上に担持したアンチ七ン酸塩
ペースの酸化物複合体からなる流動床触媒を調製する既
知の７段スラリ法に対する改良を提供する。

即ち、（１）当該酸化物複合体の有する元素のすべてを
含有する原料化合物類と担体材料とを合体して前触媒ス
ラリ全形成し、（２）スラリ中の液体をスラリから除去
して前触媒を形成し、および（３）当該前触媒を高温に
加熱して触媒を形成することからなる、上記触媒調製法
においで、本発明の改良は上記工程（１）における当該
原料化合物類と合体する当該担体材料が、ヒユームド触
媒担体材料および触媒担体材料ゾルからなるものである
ことにある。

アンチモン　　−サース　化物複合触媒本発明は柚々σ
）アンチモン酸塩ペースのレドックス触媒の調製に適用
することができる。「アンチモン酸塩ペースのレドック
ス触媒」とＶｉ、反応中にそれ自体連続的に酸素を取得
および放出し。

および当該アンチモン酸残基が当該材料の基本陰イオン
構造体を形成する触媒を意味する。基本的にはこのよう
な材料とけ金属をＦａ　、　　Ｓｎ　、Ｕ、　Ｔｈ、Ｃ
ｒ、ＴＩ、Ｃｅ　　および（または）　Ｍｎとする全域
アンチモン酸塩である。うこれらの糸に種々θ〕追加の
助触媒を含むこともできるが、通常この助触媒の量は、
もし存在する場合でも、当該系中の金属アンチモン酸塩
の量に対して２ｊ原子チ以下である。

これらの触媒は当該技術分野で周知であり、例えば米国
特許第３．≠３／１２り２号、第３，３３ｆ、’Ｐｊ、
２号、第３　、７７３．６７２号、第≠、０１３．ｇＯ
ｔ号および英国公開出願第λ、００り、乙／３Ａ号に記
載されており、これらの記載をここで参照として引用す
る。

一般に１本発明の関するアンチモン酸塩レドックス触媒
は以下の実験式 ％式％ に相当する。但し、ここで Ａはり、　Ｕ　、　Ｓｎ　、Ｔｈ　、ｃｒ　、ＴＩ　、
ｃｅ　、、１４および（−または）　Ｍｎ、 ＢはＺｒ　、Ｖ　、Ｗ、Ｍｏ　、Ａｓ　、Ｂ　、Ｃｕ　
、Ｐｒ　、Ａｔ、Ｔｅ　。

希土類金属、アルカリ金板、吻および（または）８１以
外のアルカリ土類金縞、等々。

ａ　Ｉｄ、　０より犬〜１０、好ましくｄ、０．７〜１
０１ｂはθ〜１０、好ましくは０．０／〜１０、Ｃは０
．　／　〜Ｆ　Ｏ１好ましくはＯ１／〜２０、ＡがＳｎ
および（−！たけ）ＴＩ線以外ときａ　＋　ｂ　＜　ｃ
　。

Ｘは存在する他の元素の原子価の要求により決定される
数とする。

このような触媒に１７いて、比ｂ：ａは通常／ニア０〜
２：／１、好ましくは３：１０〜ｆ：１０で、４’　ｂ
　＝　ａ　−１−ｃである。ｈ　４　Ｓｎも好ましいＡ
成分である。ＡがＳｎ　　および（または）月以外の触
媒ではａ＋ｂ＜ｃ″′Ｃあることが々ｆましい。

周知のように、“ｒンチモン酸塩ペース触媒ｕ　モリブ
デンやタングステンのような種々のその他の陰イオン作
用元素を含むことができる。しかしながら、このような
場合、当該モリブデンおよび（または）タングステンは
助触媒としてのみ存在する。この目的に対して、アンチ
モン（ｌｋｍベース触媒中に存在するモリブデンおよび
（または）タングステンの債は通常アンチモン含量の５
０原子チ以下、より典型例では７５％以下で、さらに典
型例では７０％以下である。このことは拳に当該触媒が
アンチモン酸塩触媒であって、モリブデン酸塩またはタ
ングステン１ｖ堪触媒ではないという事実を反映してい
るＶｃ過きない。

担体材料 本発明によれば、触媒Ｊｉ１体としてゾルから誘導され
る触媒担体材料とヒーームド触媒担体材料との組合せを
用いることにより、流動床アンチモン酸塩レドックス触
媒の触媒特性および耐摩耗性のいずれもが改良される。

上記触媒担体材料は、いずれも当該技術分野で周知であ
り、市販されている。

「ゾルから誘導された」触媒担体材料とは、水のような
適当な液体中のコロイド状スラリの形状で得られる触媒
担体材料である、３シリカゾルはこのような材料の良い
例である。シリカの他に、他の通常のアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等のような担体材料もゾルの形状で得る
ことができる。

このようなコロイド状担体拐料ゾルのいずれも本発明に
従って採用することができるが、シリカが好捷しい。

ヒユームド触媒担体材料も周知である。基本的には、こ
れらは前駆化合物を熱的に分解して担体材料を形成する
巧妙な方法によって形成される。

このような材料の７つの良い例はヒユームドシリカであ
るが、これは四塩化ケイ素を炎中で水素および酸素と反
応させることによって製造される非常に微細なシリカで
ある。この材料は工／サイ２版、カーク・オスマー　（
Ｏｔｈｍｅｒ　）、／ｇ巻、乙３頁（Ｃより詳しく記載
されている。ヒユームドシリカはエアロノル（Ａｅｒｏ
ｓｉｌ　）または力、２ノル（Ｃａｂｏｓｉｌ　）の部
品名で市販されている。シリカ以外に、チタニア、ジル
コニア、アルミナ等のようなその他の通常ｇ）担体材料
もヒユームド形状で入手できる。

本発明を実施する場合、当該ゾルから誘導される触媒担
体相別とヒユームド触媒担体材料とは同一の、捷たは異
なる組成物を有することができる。

これらの組成物が同一であることが好ましい。特に好捷
しい具体例では、シリカゾルおよびヒユームドシリカを
用いて当該担体を形成する。

この、２釉の異なる相体材料の相７１的な量は大きく変
えることができ、本質的にいずれの量でも用いることが
できる。通常、各々の成分の鉦は当該相体の全重置に利
して少なくともｊ％である。より典型例では、各相体材
料は当該相体利料の合計恵葉に対して少なくとも／θ亜
縫チ、より好′ましくは少なくとも約、２Ｊ−重葉上存
在するものとする。

本発明の特に好ましい具体例では、当該触媒の担体系は
シリカ重量基準で約７０〜≠θ％が、ヒユームドシリカ
で残りがシリカゾルからなるものである。

触媒調製法 本発明の触媒は、好′ましく　ｉ−ｔ：通常の７段スラ
リ触媒調製法により形成される。この方法では、最終触
媒の活性触媒物質中のラベての元素を含有する硝酸塩、
酸化物、酸、酸無水物等の原料化合物類と担体材料とを
合体して前触媒スラリ全形成するが、当該スラリの液相
は通常水である。次に。

この液体をスラリから除去して１′１的触媒のすべての
成分を含■する固体またはｒル前触媒を形成する。次に
この前触媒を通常は空気の存在で高温に加熱して当該原
料化合物類を分解して最終触媒を形成する。

本方法では、牟−の水性スラリ、即ち前触媒スラリのみ
を形成すればよい。従ってこの方法は。

２段スラリ工程法のような他の触媒調製法よりもずつと
ｈｉｊ単である。即ち後者の方法では前触媒スラリの形
成に先立って当該触媒成分のある部分を（但し全部では
なく）含む第１スラリを調製し、これから固形物を回収
し、これに他の原料化合物類を混合して前触媒スラリを
形成する。

本発明の触媒も、触媒調製時に／種以上のスラリ全形成
する多段スラリ法で調製することもできるが、多段法に
、望−ましいものではないっ例えば、ヒユームトノリカ
および／リカゾルの両者を触媒担体に使用し−Ｃいるモ
リブデン酸塩ペースｋｍの？Ａ製に多段スラリ法を記載
している、７７７３年７月７７日付、出願第７乙、７７
５号を参照されたい。

しかしながら、この特許においてはヒユームトンリカと
活性触媒物質〃）成分の少なくとも−・部とを含む第１
ゾルを乾燥して固形物を回収し、次いでこの固形物を丙
スラリ化して全触媒成分を宮む第２スラリ（前触媒スラ
リ）とすることが不可欠である。本発明では上記方法は
用いない。詳しくは、たとえ触媒調製法に多段スラリ法
を用いたとしても、前触媒スラリにヒユームドシリカお
よび最終触媒の活性成分を営むスラリから誘導された固
形物を添加することなしに触媒調製を行うことができる
。

本発明の特に好寸しい具体例では、触媒の他の原料化合
物類に合体する前に、当該、２種類の異なるタイプの担
体別科を混合すＺ）。これは西条スケールで特に都合が
よい。何故なら、−上記２種の異なる担体材料の混合物
を、例えば］ＩＡ体材料製造業者が別の場ｎ「で処方（
〜て、触媒Ｈ１・１４製プラントで前触媒スラリ中に導
入することができる。

本発明に従って当該前触媒スラリ全形成しさえすれば、
これを常法で処理して本発明の触媒を製造することがで
きる３３詳しくｔよ、濾過および（あるいは）蒸発によ
り当該スラリから酸体を除去して前触媒固形物せたはｒ
ルを回収し、当該前触媒を高温でか焼して目的触媒を形
成する。

用　　途 本発明により調製される触媒は柚々のレドックス反応に
有効である。これらは、ｆロビレンまたけイソブチレン
のアンモ酸化によるアクリ１２　：　）リルおよびメタ
クリロニトリルの製造、およびオレフィン類の酸化によ
る不飽和アルデヒドおよび酸の製浩において特に有効で
ある、 実　　施　　例 以下の実施例により本発明をより詳しく説明する。

崖！実施例Ａ 英国公開特許出願第２，００９．Ａ／３八号へ触媒≠と
本質的に同一の式を有する触媒（全シリカ重量のグＯ％
）を以下のようにしてＫＩＡＩ製した。イＣングステン
酸アンモニウム、バナノン酸７ｙモ＝ウムおよびモリブ
デン酸アンモニウムを水に溶解して第１溶液を形成した
。　ＨＮＯ３で酸性にした水からなゆ、これに溶解した
ＣＵ（Ｎｏ３）２．ｇｇ　（Ｎｏ３）３　　および酸化
テルルを含む第２溶液を調製した。ｌ／ＬＯチシリカゾ
ル（ナルコ（Ｎａｌｃｏ）　）を同量の水で希釈し、上
記仲酸塩ＭＵを混合し１次いで酸化アンチモンを加えた
１）得られたスラリに上記ｗ／Ｖ／’ＭＯ溶液を加え、
こうしで得られた組成物を水酸化アンモニウムで中和し
てｐＨ約！、３とした。このスラリを熟成し、乾燥し、
空気中で２７０℃に３時間。

１Ｉ−２！；℃に３時間、および７どｔ℃に約１時間加
この触媒を次に内径７３インチの流動床反応器に仕込み
、／プロピレン／　／、　０　！；　ＮＨ３／／θ空気
からなるフィードとＷＷＨ（−／’ロルン重量／触媒単
位重量／時間）　０．　／　０で接触させた。全反応生
成物を回収し分析した。アクｌ）　ｏニトリルが１．７
７％の収率（生成アクリロ−トリルモル数／供給プロピ
レンモル数×１００）で得られ、およびＨＣＮ収率は４
４／％で、ｂっだ。

実施例１ 比較実施例Ａを繰返したが、但しシリカ重量基／ 準で上記ナルコシリカゾルの〆をヒユームドシリカにか
えた。得られた触媒を比較実施例Ａと同様にして試験し
、アクリロニトリルが１１ｖ、率７０．　／　％で、お
よびＨＣＮが収率ｌＡタチで得られることが分った。

上記実施例より１本発明の方法に従って触媒を調製した
とき、その触媒特性、特に供給した戸ロビレンの量を基
■として触媒の有用生成物を与える性能が向上すること
が分る。。

比較実施例日および実施例ノ〜グ 触媒中のシリカゾルおよびヒユームドシリカの相対針を
かえて比較実施例Ａおよび実施例／を繰返して一連の実
験を行った。次いで、得られた触妙に標準的な耐祿粍性
試験を行った。即ち、谷触媒の適当な粒径の分画をエア
ージェットを備えた管中で激しく攪拌した３、こび）空
気流中に同伴されて上記の管から出る触媒の引が摩耗φ
を示す、各触媒は、２０時間清押してから、ｊ時間目お
よび再び２０時間目に摩耗試験を行った。結果を以下の
表に示す。

−１−ムー遣− ｓ　　　　１００　　　　０　　　　／３．１　　／ｌ
、０２　　　　　７オ　　　　　２！；　　　　　／ｌ
／−，０／／、乙３　　　　　、ｔＯ，３０／２．７　
　２．０≠　　　　２ｊ　　　７ｊ　　　３、乙　　０
，０上記の表から、２種類の異なるタイツのシリカを用
いて担体を形成するとその触媒の酬磨耗性が相当向上す
ることが分る。

本発明のごく僅かの実施例のみを示したが、本発明の精
神および節回からはずれることなく多くの変形が可能で
ある。これらの変形はすべて本発明の技術的帥、囲に包
含さ＃することを意図されており、本発明は上記特許請
求の範囲 定されるものではない。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／Ｃ
０７Ｃ４７／２２　　　　　　　　　　　７４４２−４
Ｈ１２０／１４ １２１／３２　　　　　　　　　　　７７３１−４Ｈ＠
発　明　者　デヴ・ダナライ・スレッシュアメリカ合衆
国オハイオ州４４０５ ６マセドニア・イラクウオイ・ ラン１０５２ ０発　明　者　ロパート・ジョセフ・ザガータアメリカ
合衆国オハイオ州セブ ン・ヒルズ・メトビュー・ドラ イヴ６１５９ ０発　明　者　ギャリー・ニドワード・フォース アメリカ合衆国オハイオ州４４１４ ３リッチモンド・ハイツ２２４リッ チモンド・パーク４４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、・（１）７ンチモン酸塩ペースの酸化物複合体の有
   する元素のすべてを含有する原料化合物類と触媒担体材
   料とを合体して前触媒スラリ全形成し、（２）当該前触
   媒スラリから当該液体を除去して前触媒を形成し、およ
   び（３）当該前触媒を高温に加熱して当該触媒を形成す
   ることからなる触媒担体上に担持したアンチモン酸塙ペ
   ース酸化物複合体からなる流動床触媒を調製する７段ス
   ラリ法において。 前記工程（１）で当該原石化合物類と合体する当該担体
   材料が、（ａ）ヒーームド触媒担体材料および（ｂ）触
   媒担体材料ゾルからなるものであることを特徴とする触
   媒の改良調製法。 λ、　シリカゾルおよびヒユームドシリカを当該原料化
   合物類と合体する特許請求の範囲／記載の触媒の改良調
   製法。 ３、　当該原料化合物類と合体する前に当該ヒユームド
   シリカと当該シ１１カゾルとを混合する特許請求の範囲
   λ記載の触媒の改良調製法。 ≠　当該アンチモン酸塩ペース触四が次の実験式％式％ 土類金属、アルカリ金槙、均および（または）Ｂ１　　
   以外のアルカリ土類金属、等々。 ａは０より大〜／θ、 ｂはθ〜１０゜ Ｃは０、／〜１１ｔ０で、 八がＳｎ　および（またけ）ＴＩ以外のとき、ａ十ｂ＜
   ｃ。 Ｘけ存在する他の元素の原子価の安水により決定される
   数とする。 特許請求の範囲／記載の触媒の改良調製法。 ５．８が０．７〜１０、ｂが０．０７〜１０およびＣが
   ０、／〜：２０である上記特ｉｔ’Ｆ請求の範囲グ記載
   の触媒の改良調製法。 乙、　≠ｂ　＝　ａ　＋　ｃである特許請求の範囲ｊ記
   載の触媒の改良調製法。 ７　＾がｈおよび（または）　Ｓｎ　　である特許請求
   の範囲乙記載の触媒の改良調製法１つ ｉ　　ｂ／ｃが／／１０〜ｊ／１０である特許請求の範
   囲７記載の触媒の改良調製法。 ９、　ｂ／ｃが、２／１０〜Ｉ１．／１０である特許請
   求の範囲ど記載の触媒／／）改良調製法。 １０、特許請求の範囲／の方法により調製される触媒。 ／／、特許請求の範囲≠の方法により調製される触媒。 ／２．　　（１）アンチモンｒｇ、塩ペースの酸化物複
   合体ノ有する元素のすべてを含有する原料化合物類と触
   媒担体材料とを合体して前触媒スラリを形成しく２）当
   該前触媒スラリから当該液体を除去して前触媒を形成し
   、および（３）当該前触媒を高温に加熱して当該触媒を
   形成することからなる触媒担体上に担持したアンチモン
   酸塩ペース酸化物複合体からなる流動床触媒の調製法に
   おいて、前記工程（１）で当該原料化合物類と合体する
   当該担体材料が（ａ）ヒユームド触媒相体材料および（
   ｂ）触媒担体材料ゾルからなり、当該ヒユームド触媒相
   体材料および７種またはそれ以上の当該原料化合物類を
   含むスラリから誘導される固形物を添加することなしに
   当該前触媒スラリを形成することからなる触媒の改良調
   製法。