JPH03162957A - 樹脂―布成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的マイルドな加熱温度において修正、加
工可能な樹脂一布戊形体に関するものである。より詳し
くは、本発明は比較的マイルドな加熱温度によって樹脂
が十分軟化し、各種の目的に合せて形状の部分的な修正
、加工が可能で、かつ室温に冷却することによって樹脂
材としての剛性を示すとともに、再度加温することによ
って、修正、加工前の元の形状を再度回復する形状記憶
性の樹脂一布成形体に関するものである。

〔従来の技術〕

比較的低い加熱温度において加工可能で、かつ常温にお
いては樹脂材料としての剛性を有する形状記憶樹脂とし
ては、ノルボルネンの超高分子量重合体、トランスポリ
イソプレンの加硫物等の如き重合体が知られている。

これらの形状記憶樹脂はマイルドな加熱温度条件で軟化
するため、温水もしくは熱風等を利用して加温軟化させ
た後、手作業により容易に形状の修正、加工が可能であ
り、かつ得られた成形体は室温に冷却することにより樹
脂化して形状が固定し、かつ再度加温することによって
元の樹脂一布成形体の形状を固定できるという特徴を有
するものである。

この種の低温加工性樹脂の特徴を生かして、これらの形
状記憶樹脂材料を予めシート状に成形加工し、医療用ギ
ブス材、スポーツ用プロテクタ材、人体各部位の形取り
材等のように人体に触れさせて部分修正する用途への使
用の他、簡便な形取りができるという特徴を生かして、
各種物品の補強材、表面保護材としての用途への使用が
考えられている。

〔発明が解決しようとする課題〕 上記の低温軟化性の形状記憶樹脂は、その特徴を生かし
た前述のような用途が考えられているが、そのシート状
成形体は、一般に吸水性に乏しく、通気性も無いため、
人膚に触れさせた場合に膚触り等の感触に劣るとともに
ギブス等として常時人膚に密着させて使用する場合、蒸
れ等の問題点が指摘されている。そこで、これを改良す
るために膚に接する部分の下地に布テープを着用したり
、シート状成形体に通気孔を設けたりする改良策も検討
されてはいるが、未だ不十分であり、改良要求は強い。

また、実用性能として、形状記憶樹脂にも冷却硬化時に
は通常の樹脂材料と同様に、一般に剛性、耐衝撃性さら
には表面の耐傷性等が求められており、用途によっては
これらの物性の向上も求められている。

さらに、これらの形状記憶樹脂表面に対する印刷塗装は
、塗料の乗りが悪かったり、印刷操作が困難であったり
するため一般に困難であり、形状記憶樹脂表面を露出さ
せて用いるような用途においては美感に劣るという問題
点を有していた。

また本願発明者等による先の出願である特願平１−７０
４１９７４号にもＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含む結晶性
スチレンーブタジエン共重合体樹脂を用いる樹脂一布積
層体に関する記載がある。しかし、この種の樹脂一布積
層体においては、用いられる』（重合体が重合体鎖中に
多くの不飽和結合を脊するため、耐候，耐熱安定性に劣
るものであり、この点は一般に好ましくないものであっ
た。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者は、
以上の問題点を改良すべく鋭意検討した粘果、特定の重
合体描脂を繊維状ＪＴ’；　ｔｒｉと一体化することに
より、これらの問題点を解決できることを見出し、本発
明に到達した。

一体化する重合体樹脂や繊維状基布の種類にもよるが、
本発明の樹脂一布成形体は、加温加工時の操作性に優れ
、冷却硬化時の剛性、耐衝撃性および耐傷性等の物性が
改良され、繊維状基布面が人膚に触れるような用途にお
いては膚触りや蒸れが改良され、しかも繊維状基布面を
外面に出るように用いることにより外観も良くするとい
った効ら 果を達成するとともに、その耐熱，耐候性をも改良した
ものである。

すなわち本発明は （イ）繊維状基布と、 （口）重合体連鎖中にＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含むブ
ロック共重合体樹脂であって、Ａブロックを含む相の転
移温度ＴａとＢブロックを含む相の転移温度Ｔｂが下式
（Ｉ）の関係にある２つの転移点を有し、その不飽和結
合に基づくヨウ素価が１００未満であるという特徴を有
するブロック共重合体樹脂 とから成る樹脂一布成形体を提供するものである。

２５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦２５０℃　・・・・・・・・・（
Ｉ）本発明の樹脂一布成形体の最も代表的な態様は樹脂
一布積層体、及び樹脂含浸布である。

本発明の樹脂一布成形体における重合体樹脂として用い
られるブロック共重合体は、一般式（ａ）　　　（Ａ−
Ｂ）　　Ａ ｎ （ｂ）　　Ｂ　（Ａ−Ｂ）。Ａ （ｃ）　　Ｂ　（Ａ−Ｂ）　ｎ　Ａ−Ｂ６ （ｄ〉　〔（Ａ−Ｂ）ｎ〕Ｉ［ｌＸ （ｅ）　　　（（Ａ−Ｂ）　　　Ａ）　　　ＸｎＩ［ｌ （ｆ〉　〔Ｂ（Ａ−Ｂ）　Ａ）［ＩＩＸｎ （ｇ）　　　ＣＢ　　（Ａ−Ｂ）　　　Ａ）　　　Ｘｎ
Ｉ［ｌ で示される鎖状ブロック構造、星形ブロック構造もしく
はグラフト型ブロック構造を有するブロック共重合体を
挙げることができる。

上記式においてｎは１以上、１０以下の整数であり、ｍ
は２以１二、１０以下の幣数であり、Ｘは末端カップリ
ング剤であり、各Ａブロックおよび各Ｂブロックはそれ
ぞれ同一構造でも、異なる構造でも構わない。

Ａブロックは、例えばビニル芳香族化合物の単独重合体
、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物との共
重合体、ビニル芳香族化合物と具役ジエン化合物の共重
合体の水素付加物、ポリアミド、ポリエステル、ポリイ
ソシアネート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチ
レンーアクリロニトリル共重合、ポリエーテル、セルロ
ース誘導体等から成る群から選ぶことができる。その特
に好ましい例はビニル芳香族化合物の単独重合体、ビニ
ル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物との共重合体
、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
の水素付加物である。

Ｂブロックは、例えば共役ジエン化合物の重合体の水素
付加物、ビニル芳香族化合物とノ（役ジエン化合物の共
垂合体の水素付加物、ポリオレフィン、ポリエーテル、
ポリカーボネートジオル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリウレタン
等から成る群から選ぶことができる。その特に好ましい
例はその結合様式中の１，４結合含率が８０〜９１％の
範囲の１．３−ブタジエン重合体あるいは｛．３−ブタ
ジエン含率８０％以上の共役ジエンもしくはビニル芳香
族化合物との共重合体の水素付加物である。

Ａ，　　Ｂ各ブロックが共重合体構造の場合、その結合
様式はランダム共重合、交互共重合、テーパー共重合等
の如何なる共重合様式でも構わず特に限定しない。Ａも
しくはＢブロックが不飽和結合を有する場合、ブロック
共重合体のヨウ素価は１００未満でなければならず、好
ましくは２０未満、特に好ましくは５未満である。ヨウ
素価が１００を越えると得られる樹脂一布成形体の耐候
．耐熱安定性が低下し、経時的な性能低下や変色の原因
となり好ましくない。

特に、ブロック共重合体が共役ジエンに基づく不飽和結
合単位を含む場合は、十分な耐熱，耐候安定性を達戊す
るには該ヨウ素価値に達するレベルまで水素付加されて
いることが必要である。

また構成する単量体の構造にもよるが、Ａブロックの重
量平均分子量の好ましい範囲は１．０００〜１００，０
００　、さらに好ましくは３．０００〜３０．０００の
範囲である。過度に高い分子量は粘果として得られるブ
ロック共重合体の分子量、ひいては溶融粘度を高いもの
とし、加工性の低下をきたす。また過度に低い分子量は
ブロック共重合体のＡおよびＢブロックの相分離構造が
崩れるためか、得られる樹脂一布成形体の各種性能、例
えば感温９ 特性、剛性、強度、耐屈曲性が低下して好ましくない。

またＢブロックの好ましい重量平均分子量の範囲は２．
０００〜５００，０００　、さらに好ましくは４，００
０〜２００．０００の範囲である。過度に高い分子量は
結果として得られるブロック共重合体の分子量、ひいて
は溶融粘度を高いものとし、加工性の低下を来たす。ま
た過度に低い分子量は、やはりブロック共重合体のＡお
よびＢブロックの相分離構造が崩れるためか、得られる
樹脂−布戊形体の各種性能、例えば感温特性、剛性、強
度が低下する。

全体としてのブロック共重合体の好ましい重量平均分子
量は１０．０００〜１，０００，０００の範囲であり、
さらに好ましい重量平均分子量は１５，０００〜ｓｏｏ
．ｏｏｏ　、特に好ましくは２０，０００〜１５０，０
００の範囲である。過度に高い分子量は溶融粘度を高い
ものとし、ブロック共重合体が加工性の低下を来たす。

また過度に低い分子量は剛性、強度等の常温における樹
脂性能を低下させて好ましくない。ま１　ｎ たＡおよびＢブロックの組成比は、Ａブロックの含有率
が好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜
８０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％の範囲で
ある。ＡおよびＢブロックの組成比がこの範囲外では樹
脂一布成形体の弾性変化の感温性能を十分発現できない
。

本発明において用いられるブロック共重合体の構造を規
定する一般式（ａ）ないし（ｈ）のブロック数に関るｎ
は１〜１０、好ましくは１〜５の整数範囲であり、星型
市合体における枝数を示ずｍは２〜１０、好ましくは２
〜４の整数範囲である。またｎおよびｍが異なる数の重
合体の混合物であっても構わないことは当然である。

さらに、本発明において用いられるブロック具重合体樹
脂のＡブロックを主に含む相と、Ｂブロックを主に含む
相とは非相溶であって、Ａブロックを主に含む相の転移
温度Ｔａと、Ｂブロックを主に含む相の転移温度Ｔｂが
次式（Ｉ）の関係になければならない。

２５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦２５０℃　・・・・・・・・・（
Ｉ）１１ 好ましくは、２５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦１５０℃であり、特
に好ましくは ６５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦１２０℃である。

Ｔｂが２５℃未満では、得られる樹脂−布戊形体の常温
付近における再戊形形状から原形へ貯蔵時に自然回復す
ることによる変形が顕著になり、好ましくない。また、
Ｔａが２５０℃を越えると、重合体樹脂の汎川プラスチ
ック加工機器による加工性が大きく低下することになる
。

またＴｂ＜Ｔａでなければ形状記憶性能を−１一分発現
できない。

さらにはＴａ　−Ｔｂ　＞５℃であることが好ましく、
この範囲外では修正、加工操作時等における適正な温度
制御に難が出て、場合によっては好ましくない。

本発明の特許請求の範囲の規定に用いられる転移点は、
具体的には結晶融点もしくはガラス転移点である。

これらの転移点は、例えばＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準じ
、アニール処理条件が２５℃で６０分の条件における１
２ ＤＳＣ　（示差熱分析計）により測定した。粘品融点値
は融解ピーク温度（２つ以上の融解ピークがある場合は
最大ピーク温度）、ガラス転移温度は転移の中間温度と
して規定した。

なお、いずれかのブロックの転移点が結晶融点である場
合、そのブロックを含む相の常温（２５℃に定義する）
における結晶化度が、そのブロックを含む相の５重量％
以ト、好ましくは１０重景％以上、特に好ましくは２０
重量％以上でなければ、本発明の目的である形状記憶性
能を十分発現できない。すなわち、結品化度が５重量％
未満では重合体が顕著にゴム弾性を示すことになり、形
状の記憶付与が困難になる。結晶化度は、上述の手法に
準じ、ＤＳＣによる結晶融解時の吸熱量より求めること
ができる。

本発明の樹脂一布戊形体において用いられるブロック共
重合体は、ブロック共重合体製造時に生成する重合体連
鎖中にＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含まない不完全なブロ
ック共重合体、例えばＡブロックもしくはＢブロックの
みから成る重合体、１　３ またはＡ−ＢもしくはＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を
含むものであっても構わない。しかしながら、この場合
でも本発明の特許請求の範囲に規定するブロック共重合
体が、少くとも２０重量％、灯ましくは５０重量％含ま
れていなければ本発明の−的とする性能を十分発現でき
ない。

また本発明において用いられるブロック共重合体は、本
発明の目的を損わない範囲で、該規定以外のブロックや
官能基を重合体鎖中に含むものであっても構わない。具
体的には加工性や常温における、剛性等を損わない範囲
で、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或い
は化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、ス
ルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の導
入を行うなどの改質が行われていてもよい。

また、用いる該ブロック共重合体樹脂は加温加工操作温
度、特にＢブロックを含む相の転移温度Ｔｂを２０℃越
える温度における引張り延伸許容倍率、すなわち破断伸
びが１０％以上であり、好ましくは降伏時の伸びが１０
％以上であり、特に好まし１４ くは降伏時の伸びが３０％以上である。さらに、ブロッ
ク共重合体樹脂の１０％延伸物の同温度における張力リ
リース後、すなわち延伸張力開放後１分の形状回復率が
延伸した幅の７０％以上でなければならない。

ブロック共重合体樹脂の延伸許容倍率がこの範囲より小
さいと、加温加工操作時に樹脂一布成形体が破断もしく
は割れ易くなり好ましくない。また張力リリース後の回
復率が小さいと、本発明の特徴の一つである感熱回復特
性を生かして、成形作業時必要により元の形状、例えば
シート状積層体に回復させ容易に再加工できるという特
性を充分発揮できない。

該ブロック共重合体樹脂の室温（２５℃）における硬度
（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１　　Ａ形試験機法）は８０以上
であることが好ましく、９０以上であることがさらに好
ましく、９５以上であることが特に好ましい。

また、ブロック共重合体樹脂は加温加工操作温度、特に
軟化温度を２０℃越える温度、すなわちＴｂ＋２０℃に
おける同法の硬度が８０未満であるこ１５ とが好ましく、７０未満であることがさらに打ましく、
６０未満であることが特に好ましい。

本発明の樹脂一布成形体においては、必要により樹脂の
架橋反応を樹脂のシート化後もしくは積層化後行うこと
もできる。

また、本発明の樹脂一布成形体において用いられるブロ
ック共垂合体樹脂は、本発明の目的を損わない範囲で、
他の公知の樹脂状もしくはゴム状重合体を含むものであ
っても構わない。この場合、混合する重合体の種類によ
り、樹脂一布成形体に柔軟性あるいは剛性を付与したり
、形状回復温度や耐熱性を調整したりできる。

混合できる重合体の組成は、ブロック共重合体樹脂１０
０重量部当り、０．１〜４００重量部、好ましくは１〜
１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部の範囲で
ある。この範囲外の０，１重量部未満では期待する性能
の改良効果が認められないし、４００重量部を越えると
、本発明の目的である形状記憶性能が大幅に低下して好
ましくない。

混合できる重合体の特に好ましい重合体は、芳１６ 香族核を有する各種重合体、例えばビニル芳香族化合物
の重合体、フェニレンエーテル重合体等の単独重合体、
ビニル芳香族化合物とそれとノ（重合可能な単量体との
共重合体等、および各秤オレフィン系重合体を挙げるこ
とができる。

芳香族核を有する重合体の特に好ましい具体例としては
、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレンー
共役ジエンのランダムもしくはブロック共重合体および
その水素付加物、スチレンーアクリル酸化合物共重合体
、スチレンーメタアクリル酸化合物共重合体、スチレン
ーアクリロニトリル共重合体、スチレンーマレイン酸化
合物共重合体を挙げることができる。また、オレフィン
系重合体の特に好ましい重合体としては低密度ポリエチ
レンを挙げることができる。

またこれらの樹脂材料には、その特徴を失わない範囲で
、該ブロック共重合体の他に、公知の一般的な樹脂添加
剤である安定剤、充填剤、可塑剤、顔料、難燃剤、帯電
防止剤、ブロッキング防止剤等を必要により添加あるい
は混合することができ１７ る。

安定剤の具体的例としてはフエニルーα−ナフチルアミ
ン、２，６−ジーｔｅｒｔ−プチルフェノール、テトラ
キス〔メチレン（３，５−ジーｔｅｒｔ　−　４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕等の酸化防止剤、耐
候剤、熱安定剤を挙げることができる。

充填材の具体的例としては、カーボンブラック、クレー
、タルク、炭酸カルシウム、市炭酸カルシウム、カオリ
ン、けいそう土、ガラス繊維等を挙げることができる。

可塑剤の具体的例としてはパラフィン系、ナフテン系あ
るいは芳香族系石油オイルの他、各種エステル系可塑剤
等を挙げることができ、この混合により硬さを低下せし
めて、柔軟性あるいは弾性を増すことができる。

本発明に用いられる繊維状基布は、樹脂一布積層体類の
用途あるいは積層されるブロック共重合体樹脂の種類に
よって、要求性能は異るものであり、広範に選ぶことが
できるが、その耐熱温度は少なくとも積層体の加工温度
を越えるものでなけ１８ ればならない。

該繊維状基布の具体的例としては、木綿、麻等の天然繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス１・繊維、金属繊
維等の無機繊維、ビスコースレヨン、キュプラ等の再生
繊維、ジーおよびトリアセテート繊維等の半合成繊維、
ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル（ポリエチレ
ンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、ア
クリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維
および不溶化または難溶化されたポリビニルアルコール
繊維等の合成繊維を挙げることができる。

また基布巾の繊維は短繊維紡糸条、長繊維紡糸条、スプ
リットヤーン、テープヤーン等のいずれの形状のもので
も構わない。また基布は、織物または不織布あるいはこ
れらの複合布のいずれであっても構わない。

本発明の樹脂一布成形体は、その構造として少くとも一
つの繊維状基布と、少くとも一つの該ブロック共重合体
樹脂とを有していなければならない。具体例として、一
つの繊維状基布一つのブ１つ ロック共重合体樹脂層から成る積層体、一つのブロック
共重合体樹脂層とその両面に設けられた繊維状基布から
成る積層体および繊維状基布にブロック共重合体樹脂を
塗布、含浸させて成る樹脂含浸布を挙げることができる
。

また本発明の樹脂一布成形体は、本発明の特徴を失わな
い範囲において他の層を含むものであっても構わない。

例えば、繊維状基布と該ブロック共重合体樹脂層との間
に両層の接着性を改良するために両層との親和性に優れ
る中間層を有する積層体、あるいは、膚触り性や美観等
を改良するために外層としてエラスマー層等を設けた積
雇体等である。

本発明の樹脂一布成形体の繊維状基在とブロック共重合
体樹脂層とを積層して一体化するには、その樹脂の特性
にもよるが、例えば以下に示す如き方法を採用すること
ができる。

（１）　　熱融着法 繊維状基布と予めコンブレッション法あるいはＴ−ダイ
法等によって得たシート状の該ブロック２０ 共重合体樹脂層とを重ね、加熱しながら熱圧着する方法
。または繊維状基布に共押出法あるいは押出被覆法等に
より、ブロック共重合体樹脂の層を積層する方法。

この種の方法においては、加工温度および熱圧着温度は
ブロック共重合体樹脂の熱可塑温度により２０℃以上高
い温度であることが好ましい。また、圧着は１００ｇ／
ｃＩ１！程度の圧力をかけて行うことが好ましい。

（２〉　　粘接着法 繊維状基布とシート状の該ブロック共重合体樹脂との中
間に、接着力向上のための粘接着剤、その他必要により
粘度調節のためのワックス等を加えた粘接着配合物をホ
ットメルトガン、その他の手段により繊維状基布または
シー１・状ブロック共重合体樹脂の一方に塗布し、残り
の基月を斤着し、接着させる方法。

（３）塗布法 繊維状基布に該ブロック具重合体樹脂を溶剤に溶かして
塗布、スプレーする方法。

（４）含浸法 繊維状基布を該ブロック共重合体樹脂を溶剤に溶かした
溶液に浸漬し、含浸させる方法。

本発明の樹脂一布成形体においては、その構造が積層構
造である場合、各層の厚みは如何なる厚みであってもよ
いが、繊維状基布は０，０１〜１ｍｍの厚み範囲である
ことが好ましく、樹脂層は０．０１〜５ｍｍの厚み範囲
であることが好ましい。また樹脂含浸布構造である場合
、基布ｌ００重量部に対する樹脂の好ましい含浸量は０
．５〜１００重量部の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂一布戊形体は、樹脂がマイルドな温度条件
で軟化するため、温水もしくは熱風等を利用して加温軟
化させた後、千作業により容易に加工、成形および補修
が可能であるという効果を有する。又、本発明の樹脂一
布成形体は、その感熱回復特性を生かし、成形作業時必
要により元の形状、例えばシート状積層体に回復させる
ことができ、容易に再加工できるという特徴を有するも
のである。

本発明の樹脂一布成形体をさらに成形して得られた成形
体は、冷却することにより硬化し、高い剛性と耐衝撃性
を有するとともに、表面層に繊維状基布が存在する用途
に用いた場合、樹脂表面を露出させることなく、美感に
優れるものとすることができ、且つ表面の耐傷性を改良
する効果も同時に達成できる。

さらには、繊維状基布面が人膚に触れる川途に用いた場
合、膚触りや蒸れを改善できるといった効果を有するも
のである。また、特にブロック共重合体樹脂層の薄い樹
脂一布積層体あるいは樹脂含浸布の場合、布の性能や感
触を損わずに、布に撥水性や耐皺性を付与することがで
きる。

本発明の樹脂一布戊形体は、以上の特徴を生かし、医療
用ギブス月、スポーツ用プロテクター利、人体各部位の
形取り利等の人体に合わせて加王する用途の他、各種物
品の補強利、表面保：！！！）ＦＡの他、各種用途に使
用できる。

２３ 〔実　施　例〕 以下に本発四を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定するものではない。

実施例１〜３、比較例１，２ まず、使用したブロック共重合体の製造法について説明
する。

（１）実施例１，２の重合体は、シクロヘキサンを溶媒
としてブチルリチウムによるアニオン市合法により、α
−メチルスチレンとスチレンの混合モノマー　１，３−
ブタジエン、再度α−メチルスチレンとスチレンの混合
モノマーを順次重合し、得られた重合体のオレフィン部
の不飽和結合に対して水素付加反応を行うことにより、
Ａ−Ｂ−Ａ構造に対応する直鎖ブロック共重合体を得た
。

（２〉　　実施例３の垂合体は、シクロヘキサンを溶媒
としてブチルリチウムによるアニオン重合法により、ス
チレンとブタジエンの混合モノマーを重合した後、再度
スチレンとブタジエンの混合モノマーを重合し、得られ
た重合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加
反応を行うことによ２４ り、テーパー共重合構造を有するＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造に
対応する直鎖ブロック共重合体を得た。

以」二で得たブロック共重合体、および比較例１として
実施例と同様の方法によって得たＡ−ＢＡブロック共重
合体の非水添物、比較例２としてＢブロックが非結晶性
のゴム状Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体の水添物の構造お
よび特性を表−１に示す。

また、そのこれらのブロック共重合体１００重量部とＢ
ＨＴ　　１重量部、ＴＮＰ　　Ｏ．５重量部から戊るブ
ロック共重合体樹脂の３ｍｍ厚押出成形シトを、それぞ
れ温度１５０℃の熱プレス、圧２ｋｇ／ｃＩｉＩにてＯ
Ｊｍｍ厚の手織綿布と溶融圧着することにより、基布一
層と樹脂層一層から成る樹脂−市積層体を得た。

これらのブロック共重合体樹脂および樹脂一布積層体の
性能測定結果を表−２に示す。

＊ＢＨＴ＋２．５　−ジーｔｅｒｔブチル・ハイドロオ
キシーｐ−｝ルエン ＊ＴＮＰ：トリノニルフェニルフォスフエーｌ・符開平 ．．｛　−　１ｂ？ソ５／（８ノ ２７ 分　　　析 （ａ）　　目標のブロック共重合体の重量含有率および
その分Ｔ−ｆｆｉは、ＧＰＣ７Ｉり定データーのピーク
処理により求めた。

（ｂ）　　Ａブロックの重量分率は、水添前市合体の赤
外分光光度計測定データーを処理することにより求めた
。

（ｃ）　　ＡブロックおよびＢブロックの重量甲均分子
量は、ＧＰＣ測定データーおよび重合体組成データーよ
り求めた。

（ｄ）　　ガラス転移温度、結晶化度および結品融点は
、示差熱分析計（ＤＳＣ）により求めた。目標の水添ブ
ロック共重合体の結晶融点がガラス転移温度に重なる場
合は、未水素付加ブロック共重合体のガラス転移温度測
定値により、目標ブロック共重合体のガラス転移温度を
代替した。

（ｅ）　　ブタジエン部の１，４一結合含率は、水添前
ブロック共重合体の赤外分光光度計データーを処理する
ことにより求めた。

（ｆ）　　水素付加率は、プロトンＮＭＲにより解析２
８ した。

（ｇ）　　伸　び：　ＪＩＳ−Ｋ　７１１３の２号試験
片を用い９０℃における、引張速度Ｇ　（５００ｍｍ／
　ｍｉｎ）での破断時の伸びを示す。

（ｈ）　　形状回復率二同引張条件による１０％延伸試
験片を延伸直後同じ＜１００℃において張力を解放し、
その伸びに対するー復率を示す。

（１〉　　曲弾性率：　ＪＩＳ−Ｋ　７２０３により測
定、基４ｉ面と反対方向への■弾性。

（ｋ）　　形取成形性：樹脂一布積層体１００℃の温度
において、基布面と反対方向に１８０度折り返し、すぐ
さま２５℃に冷却した後に開放し、折り目角度の保持率
を測定することにより、形取成形性を評価した。

○　折り目がほぼ完全に固定できた。

固定折り目角度　１５０度以上 △　折り目を中程度に固定できた。

固定折り口角度　　９０〜１５０度 ×　折り目がゴム弾性的に戻り、折り目の付与が国難で
あった。

２つ 固定折り目角度　　９０度未満 （＋）　　シート形状回復性：形取成形性評価の結果と
して得られた折り目角度９０度以上の折り返し形状の樹
脂一布積層体を、再度、無負荷で１００℃の温度におい
て１分間解放することにより、元のシート形状への回復
性を評価した。

０　ほぼ完全にシート状に助復する。

×　折りＵが顕著に残り、完全にはシーｌ・状に回復し
ない。

折り目角度の９０度以」二への固定が困難なため、評価
できなかった。

実施例４〜１２、比較例３ 実施例１に用いたと同じブロック共重合体樹脂の３ｍｍ
厚押出成形シートを表−３の繊維状基布と前記実施例１
と同条件で溶融圧着して樹脂一布積層体を得た。

これらの樹脂一布積層体は、全て基布と樹脂層とが十分
に溶融密着しており、屈助による剥離は認められず、ま
た成形加工時に樹脂の割れや破断を起さず加Ｔ性に優れ
るものであった。また、樹３０ 脂一布積旭体は剛性に優れ、基布面はその紋様により美
感にも優れるものであった。

評価結果を比較例としての３ｍｍ厚ブロック共重合体樹
脂のみから成る単層の評価結果とともに表−３に示す。

（以下余白） ３１ ３２ 曲弾性率のホリ定条件 ＪＩＳ−Ｋ　７２０３により測定 形取成形性の判断基準 ○　成形加工操作時 樹脂の割れ、破断を全く起こさず △　成形加工操作時 樹脂に細かい亀裂が入ることがあった ×　成形加工操作時 樹脂の割れ、破断を起こし易い シート形状回復性の判断基準 前記判断基準に同じ 実施例　１３〜１９ 繊維状基布として０．３ｍｍ厚の平織綿布を用い、ブロ
ック共重合体樹脂層に表−４に記載した重合体樹脂と条
件により充填剤１０部もしくは可塑剤５部を加えた重合
体樹脂組戊物を用いた。樹脂組成物の２ｍｍ厚押出戊形
シートを温度１５０℃の熱プレスにて、圧５　ｋｇ　／
　ｃＩｌｌで繊維状基布と溶融圧着することにより、基
布一層と樹脂層一層から成る加温加工可能な樹脂一布積
層体を得た。評価粘果を３　３ 表−４に示す。

これらの樹脂一布積層体は屈■による剥離は認められず
、また加温戊形加工時に割れや破断を起さずかつ良好な
シート形状回復性を有する等加工性に優れるものであっ
た。また積層体は剛性に優れ、基布面はその紋様により
美感に優れるものであった。

（以下余白） ３４ ３５ ブロック共重合体樹脂層の素材 Ａタイプ：実施例１に用いたブロック共市合体樹脂に同
じ Ｂタイプ：実施例１および比較例１に用いたブロック共
重合体の０．８　：　０．２比の組底物 Ｃタイプ：実施例１および比較例２に用いたブロック共
重合体の０．８・０，２比の組成物 シリカ　二二プシールＶＮ３　（日本シリカ王業■製） タルク　：微粉タルク チタン華：アナターゼ形酸化チタン ＤＯＰ　　：ジオクチルフタレート Ａ　Ｏ　：芳香族系プロセスオイル 形取或形性、シート形状回復性 前記判断基準に同じ 実施例　２０ 実施例１に用いたと同一のブロック共重合体樹脂の２ｍ
ｍ厚押出しシートを用い、一方の基布而を３６ ０．１ｍｍ厚ナイロン６．６平織布とし、他方の基布面
を０．３ｍｍ厚の手織綿布とする３層構造の樹脂一布積
層体を、同様の熱プレス条件で得た。

このシートを必要な形状にハサミで切り出し、温水およ
びヘヤードライヤーにて加温加工することにより、綿布
面を内側にした腕ギブスを作製し、その性能を実装着し
評価した。

得られたギブスは十分な剛性と耐衝撃性を’Ｍ−　Ｌて
おり且つ膚触りに優れるものであり、またナイロン基布
面により外観にも優れるものであった。

実施例　２１．　２２ 実施例２に用いたと同一のブロック共重合体樹脂を１．
１．１−　｝リクロロエタンに５重量％に成る如く溶解
した。次いで、これを０．３ｍｍ厚平織り綿布に、布１
００重量部にブロック共重合体樹脂２０重量部に成る如
く、実施例２ｌは繰返し塗布し、実施例２２はスプレー
することにより含浸させ、乾燥した。

このようにして得られた樹脂含浸布は共に撥水性を示し
、かつ皺がより難く、かつ皺がよっても３７ スチ ム等による加熱で、 容易に皺を消すことが できる等防皺性に優れるものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）繊維状基布と、 （ロ）重合体連鎖中にＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含むブ
   ロック共重合体樹脂であって、Ａブロックを含む相の転
   移温度ＴａとＢブロックを含む相の転移温度Ｔｂが下式
   （ I ）の関係にある２つの転移点を有し、その不飽和
   結合に基づくヨウ素価が１００未満であるという特徴を
   有するブロック共重合体樹脂 とから成る樹脂−布成形体。 ２５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦２５０℃・・・・・・・・・（
   I ） ２、樹脂−布成形体が樹脂−布積層体又は樹脂含浸布で
   ある請求項１記載の樹脂−布成形体。 ３、ブロック共重合体樹脂のＡブロックがビニル芳香族
   化合物重合体からなるブロックであり、Ｂブロックがブ
   タジエン重合体の水素付加物からなるブロックであり、
   Ｔａがガラス転移温度であり、Ｔｂが結晶融点であり、
   かつＢブロックを含む相の２５℃における結晶化度が少
   くとも５重量％であることを特徴とする請求項１又は２
   記載の樹脂−布成形体。