JPH03163128A - ノボラック型エポキシ樹脂の製法およびノボラック型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、靭性、耐湿性に優れるノボラック型
エポキシ樹脂の製法およびこのエポキシ樹脂を用いたノ
ボラック型エポキシ樹脂組成物に係るものであり、電子
部品封止用戒形材料、絶縁粉体塗料、電気用積層板、接
着剤、炭素繊維強化プラスチック用マトリックスなどの
用途に極めて有用である。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤を用いて硬化させること
により、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、電気
特性などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板
、戒形材料、注型材料など、幅広い分野に利用されてい
る。

エポキシ樹脂のうち、最も汎用的なエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡにエビクロルヒドリンを反応させ
て得られる液状および固形のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂がある。

また、耐熱性が良好なエポキシ樹脂としては、■分子あ
たり２個より多いエポキシ基を有する、いわゆる多官能
エポキシ樹脂があり、その代表的なものとしてフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；テトラ
グリシジル・ジアミノジフェニルメタンなどのポリグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂などがあげられる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１分子あ
たりのエポキシ基の数が２個より多くはないために、硬
化時の架橋密度が低く、耐熱性において必ずしも充分で
はないという欠点を有している。

また、多官能エポキシ樹脂は、耐熱性は向上するものの
、一般的に固くてもろいという欠点を有している。しか
も、昨今、特に電子部品用エポキシ樹脂、炭素繊維強化
プラスチック用エポキシ樹脂などの分野においては、耐
湿性を更に一段と向上させた耐熱性エポキシ樹脂の要求
が高まっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記した従来のエポキシ樹脂にみられる
ような欠点や不充分な性能を改良すべく鋭意研究した結
果、ｌ価又は多価フェノール化合物のベンゼン環にβ−
ナフトール骨格がメチレン結合を介して結合した構造を
有し、かつ１分子中に水酸基を少なくとも３個有する特
殊なノボラック化合物を含有するノボラック樹脂をエビ
八口ヒドリンにてエポキシ化することによって得られる
ノボラック型エポキシ樹脂および硬化剤からなるノボラ
ック型エポキシ樹脂組成物が良好な耐熱性を有し、かつ
靭性および耐湿性にも優れることを見出し、本発明を完
成するに到った。

すなわち、本発明は、 フェノール性化合物のベンゼン環にα−ナフトール骨格
又はβ−ナフトール骨格がメチレン結合を介して結合し
た構造を有し、かつ１分子中に水酸基を少なくとも３個
有するノボラック化合物（ａ）を含有するノボラック樹
脂（Ａ）を、エピハロヒドリン（Ｂ）と反応させること
を特徴とするノボランク型エポキシ樹脂の製法、 塩基性触媒の存在下でフェノール性化合物とホルムアル
デヒドを反応させた後、中和し、次いで酸性触媒の存在
下でα−ナフトール又はβ−ナフトールと反応させてな
るノボラック樹脂（Ａ）を、エピハロヒドリン（Ｂ）と
反応させることを特徴とするノボラック型エポキシ樹脂
の製法、フェノール性化合物のベンゼン環にα−ナフト
ール骨格又はβ−ナフトール骨格がメチレン結合を介し
て結合した構造を有し、かつ１分子中に水酸基を少なく
とも３個有するノボラック化合物（ａ）のポリグリシジ
ルエーテルを含有するノボラッ“ク型エポキシ樹脂と、
硬化剤とを含有することを特徴とするノボラック型エポ
キシ樹脂＆Ｉｌｔｃ物、および 塩基性触媒の存在下でフェノール性化合物とホルムアル
デヒドとを反応させた後、中和し、次いで酸性触媒の存
在下でα−ナフトール又はβ−ナフトールと反応させて
なるノボラック樹脂（Ａ）を、エピハロヒドリン（Ｂ）
と反応させて得られたエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で用いるフェノール性化合物としては、特に限定
はないが、例えばフェノール、クレゾール、プチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の一
価フェノール頻；レゾルシン、メチルレゾルシン等の二
価フェノール類；ビフェノール、ジメチルビフェノール
等のビフェノール類・；ピスフェノールＡ１ビスフェノ
ールＦ１ビスフェノールＳ１ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル等のビスフェノール１１．６−ジヒドロキシナフ
タレン、２．７−ジヒドロキシキナフタレン、１．２．
１０−アントラセントリオール等のフェノール性水酸基
を２個以上有する縮合多縮式化合物が挙げられる。

中でもフェノール、オルソクレゾール、パラーターシャ
リーブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦが好ましく、得られる硬化物の耐熱性に優れる点
で、１．６−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。

本発明で用いる、フェノール性化合物のペンゼン環にα
−ナフトール骨格又はβ−ナフトール骨格がメチレン結
合を介して結合した構造を有し、かつ１分子中に水酸基
を少なくとも３個有するノボラック化合物（ａ）を含有
するノボラック樹脂（Ａ）は、例えばフェノール性化合
物に、ＮａＨＯやＫＯＨのような塩基性触媒の存在下、
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生物質を加え
、５０゜Ｃ前後で数時間反応させてモノメチロール化物
あるいはポリメチロール化物として、その後塩基性触媒
を中和することにより発生した塩を水洗で除去し、更に
α−ナフトール又はβ−ナフトールを添加して昇温し、
蓚酸のような酸性触媒の存在下で脱水縮合を起こさせ、
未反応のα−ナフトール又はβナフトールを１８０〜２
００゜ｃＴ：ｍ圧留去することによって得られる。

この様にして得られるノポラック樹脂（Ａ）は、フェノ
ール性化合物の種類と、α−ナフトール又はβ−ナフト
ールの添加量の選択により、そこに含まれるノボラック
化合物（ａ）の種類や含有率を適宜調整することができ
、これにより含有される分子の平均水酸基数、即ち官能
基数をほぼ希望する多官能の程度にコントロールできる
ことから、これをエポキシ化して得られるノボラック型
エポキシ樹脂のエポキシ基の数をコントロールすること
が容易で、硬化時の架橋密度を高くして高耐熱性とする
ことができる。また、ナフタレン骨格は、それ自身が耐
熱性に優れた構造であり、疎水性であることから耐水性
も向上する。更にナフタレン骨格同志の凝集力による耐
熱性の向上、強靭化の効果もある。

ここで用いられるα−ナフトールおよびβ−ナフトール
は、通常それぞれ単独で用いるが、必要に応じて併用す
ることもできる。なかでもβ−ナフトールは、反応活性
点を２個有するα−ナフトールに比べて反応活性点が１
個と少なく、ノボラック樹脂（Ａ）の製造に際して生戒
するノボラック化合物（ａ）が高分子量化しないため、
水酸基数のコントロールが容易で、しかも原料として安
価であるので特に好ましい。

上記ノボラック樹脂（Ａ）中に含有される上記ノボラッ
ク化合物（ａ）の含有率は、１５重量％以上が好ましく
、なかでも耐熱性と靭性と耐湿性に優れる点で２５重量
％以上が特に好ましい。尚、ノボラック化合物（ａ）の
含有率が１００重量％であってよいが、工業的にノボラ
ック化合物（ａ）のみを製造することは困難であり、ま
た１００重量％とすることは必ずしも必要ではない。

本発明では、ノボラック樹脂（Ａ）の製造に際して、耐
熱性、靭性および耐湿性をそこなわない範囲で、α−ナ
フトール又はβ−ナフトールと共に他のフェノール性水
酸基を有する化合物を併用することも可能で、例えばそ
の例として、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１テ
トラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類、
レゾルシン、ハイドロキノンまたは１，３．５−　｝リ
ヒドロキシベンゼンなどの多価フェノール類、１，６−
ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタ
レン、１．２．ＩＱ−アントラセントリオール等のフェ
ノール性水酸基を２個以上有する縮合多環式化合物など
が挙げられる。

この様にして得られたノボラ７ク樹脂（Ａ）のエポキシ
化は、ノボラック樹脂（Ａ）にエピハロヒドリン（Ｂ）
を反応させればよい。この反応は、例えば従来公知のノ
ポラック樹脂とエピハロヒドリンとからノボラック型エ
ポキシ樹脂を得る方法に準して行えばよい。

ここで用いるエピハロヒドリンとしては、例えばエビク
ロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、エビブロモ
ヒドリン等が挙げられるが、通常はエビクロルヒドリン
を用いる。

本発明のノボラック型エポキシ樹脂組成物は、前記のノ
ボラック樹脂（Ａ）のエポキシ化物と硬化剤と、必要に
応じて硬化促進剤を混合せしめれば容易に得ることがで
きる。また、必要に応じて、その他の公知慣用のエポキ
シ樹脂を本発明のノボラック型エポキシ樹脂と併用して
もよいことは勿論である。

本発明に使用される硬化剤としては、特に限定はなく、
通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物
はいずれも使用することができる。

代表的な・硬化剤としては、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族ポリア亀ン類；ビス（３−メチル−４−アξノ
シクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等
の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂；
メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ペンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水等の多塩基酸無水物；ポリア藁
ドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシア
ンジアミド、三弗化ホウ素一アξン錯体、グアニジン誘
導体等の潜在性硬化剤が例示されるが、なかでもジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアξド、多塩基
酸無水物が好ましい。

これらの硬化剤は単独でも２種類以上の併用でもかまわ
ない。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素の数あるいは酸無水
物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用す
ることができる。

本発明では使用できる硬化促進剤は特に限定されるもの
ではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用さ
れているものはいずれも使用できる． 代表的な硬化促進剤としては、ジメチルベンジンアミン
の様な３級アミン、２−チメルイξダゾールの様なイ藁
ダゾール系化合物、トリフエニルホスフィン等の有機リ
ン化合物等が例示される。

本発明のノボラック型エポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤または
シランカップリング剤などの如き公知慣用の各種添加剤
も添加配合せしめることができる． 上記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジ
ルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジル
コン、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉ま
たはミルド・グラスなどが、着色剤として代表的なもの
にはカーボンプラックなどが、難燃剤として代表的なも
のには二酸化アンチモンなどが、離型剤として代表的な
ものにはカルナバワックスなどがあるし、シランカップ
リング剤として代表的なものには、アξノシランまたは
エポキシシランなどがある． かくして得られる本発明のノボラック型エポキシ樹脂組
成物は、耐熱性、靭性および耐湿性に優れた硬化物を与
える。

本発明のノボラック型エポキシ樹脂組威物は、電気・電
子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等
の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブ
レグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材
料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよび
そのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる
。

次に本発明を合或例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部および％すべて重量基準
であるものとする（ただし、引張り伸び率は除＜）． 合或例ｌ（ノボラック型エポキシ樹脂の合或）オルソク
レゾール１０８ｇ　（１モル）および３６％ホルマリン
水溶液１６７ｇ（２モル）に触媒としてＮａＯＨ２ｇを
加え、５０゜Ｃで３時間反応させてオルソクレゾールの
ジメチロール化物を合威し、次に塩酸にてＮａｉｌ触媒
を中和した後、水洗した。

さらにβ−ナフトール２８８ｇ（２モル）を添加し、縮
合反応触媒として蓚酸２ｇを加えて、１５０゜Ｃまで常
圧で蒸留しながら昇温し、最終的に２００”Ｃ　％’　
１　０　ｍｍＨｇで１時間減圧蒸留することにより、な
る戒分を３０％含有するノボラック樹脂（Ａ−１）を得
た。次に、このようにして得られたノボラック樹脂（Ａ
−１）１４０ｇにエピクロルヒドリン４６３ｇを加え、
８０゜Ｃで攪拌下、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２
０ｇを５時間かけて滴下した。その後さらに８０゜Ｃで
１時間攪拌した後、水層を棄却し、過剰のエビクロルヒ
ドリンを蒸留回収した。こうして得られた反応生戒物を
メチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、水を加えて
水洗した後、共沸蒸留により水を除去してノボラック型
エポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。次
いでこの溶液を濾過して、塩化ナトリウムの結晶を濾別
し、メチルイソブチルケトンを蒸留除去して、軟化点８
５゜Ｃ、エポキシ当量２３５のノボラック型エポキシ樹
脂（１）を得た。

合或例２（ノボラック型エポキシ樹脂の合或）ビスフェ
ノールＡ２２８ｇ（１モル）、３６％ホルマリン水溶？
＆１６７ｇ（２モル）に触媒としてＮａＨＯ３ｇを加え
、５０゜Ｃで３時間反応させてビスフェノールＡのジメ
チロール化物を合威し、次に塩酸にてＮａＯＨ触媒を中
和した後、水洗した。さらにβ−ナフトール２８８ｇ（
２モル）を添加し、縮合触媒として蓚酸２ｇを加えて、 １ ５０゜Ｃまで 常圧で蒸留しなから昇温し、 最終的に２００″Ｃ、 １ Ｑｍｍｔｌｇで１時間減圧蒸留することにより、および なる戒分を合計で３３％含有するノボラック樹脂（Ａ−
２）を得た。次に、このようにして得られたノボラック
樹脂（Ａ−２）１３５ｇを用いた以外は合戒例ｌと同様
にして、軟化点９３゜Ｃエポキシ当量２３０のノボラッ
ク型エポキシ樹脂（ＩＩ）を得た。

合或例３（ノボラック型エポキシ樹脂の合戒）フェノー
ル９４ｇ（１モル）、３６％ホルマリン水溶液２０８ｇ
（２．５モル）に触媒としてＮａＯＨ２ｇを加え、５０
゜Ｃで３時間反応させてフェノールのメチロール化物を
合成し、次に塩酸にてＮａＯ｝１触媒を中和した後水洗
した。さらにβ−ナフトール３６０ｇ（２．５モル）を
添加し、縮合反応触媒として蓚酸２ｇを加えて、１　５
　０　’Ｃまで常圧で蒸留しながら昇温し、最終的に２
００゜Ｃ、１０ｍｍ｝Ｉｇで１時間減圧蒸留することに
より、 および なる戒分を合計で３５％含有するノボランク樹脂（Ａ−
３）を得た。

次にこのようにして得られたノポラック樹脂（Ａ−３）
１４０ｇを用いた以外は合戒例１と同様の条件で反応処
理して、軟化点９０゜Ｃエポキシ当量２４８のノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ｉ［［）を得た。

合或例４（ノボラック型エポキシ樹脂の合７ｆｆｌ）β
−ナフトール添加量を３６０ｇ（２．５モル）とし、最
終的な蒸留条件を２　０　０　’Ｃ，　１　ｍｍＨｇで
１時間行った以外は合戒例ｌと同様にして、なる戒分を
６０％含有するノボラック樹脂（Ａ−４）を得た．次に
、このようにして得られたノボラック樹脂（Ａ−４）１
５０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして軟化点９０
″Ｃ、エポキシ当量２４３のノボラック型エポキシ樹脂
（ＩＶ）を得た．合或例５（ノボラック型エポキシ樹脂
の合戒）１．６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ　（
１モル）、β−ナフトール２８８ｇ（２モル）、３６％
ホルマリン水溶液１６’Ｆｇ（２モル）に触媒としてＮ
ａＯＨ３ｇを加え、８０゜Ｃで３時間反応させた．次に
塩酸にてＮａＯＨ触媒を中和した後水洗することにより
、 なる或分を５０％含有するノボラック樹脂（Ａ−５）を
得た．次にこのようにして得られたノボラック樹脂１３
０ｇを用いた以外はを戒例ｌと同様に飲化点９５゜Ｃエ
ポキシ当１２２０のノボラック型エポキシ樹脂（Ｖ）を
得た。

実施例１〜５および比較例１〜３ 合威例１〜５で得た本発明のノボラック型エポキシ樹脂
（１）〜（Ｖ）および比較のためのエポキシ樹脂である
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（半固型、軟化点
５２゜Ｃ粘度４２０ボイズ、エポキシ当量１８０）、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点８３
℃、エポキシ当１２１０）および液状ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（２５℃粘度１１０００ｃｐｓ、エポキ
シ当量１８８）に各々硬化剤としてメチルテトラヒドロ
フタル酸無水物を、また硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイξダゾールを用い、エポキシ基１個に対し
て硬化剤の酸無水物基が１個になる様に表一１に示す組
威で配合した後、ｌ００゜Ｃで２時間、次いで１７０゜
Ｃで３時間の条件で硬化せしめて、厚さ３−の試験片と
し、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準処して熱変形温度、曲げ
強度、引張り強度および引張り伸び率を測定した。また
、煮沸５時間後の吸水率を測定した。その結果を各々実
施例ｌ〜５および比較例１〜３として表−１に示す． 〔発明の効果） 本発明の製法で得られたノボラツク型エポキシ樹脂と効
果剤とを含有するノボラ・冫ク型エポキシ樹脂組成物は
、耐熱性が良好で、かつ靭性および耐湿性にも優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール性化合物のベンゼン環にα−ナフトール
   骨格又はβ−ナフトール骨格がメチレン結合を介して結
   合した構造を有し、かつ１分子中に水酸基を少なくとも
   ３個有するノボラック化合物（ａ）を含有するノボラッ
   ク樹脂（Ａ）を、エピハロヒドリン（Ｂ）と反応させる
   ことを特徴とするノボラック型エポキシ樹脂の製法。 ２、フェノール性化合物が、一価フェノール類、二価フ
   ェノール類、ビフェノール類およびビスフェノール類か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請
   求項１記載の製法。 ３、フェノール性化合物が、フェノール性水酸基を２個
   以上有する縮合多環式化合物である請求項１記載の製法
   。 ４、ノボラック樹脂（Ａ）が、ノボラック化合物（ａ）
   を１５重量％以上含有するものである請求項１記載の製
   法。 ５、塩基性触媒の存在下でフェノール性化合物とホルム
   アルデヒドとを反応させた後、中和し、次いで酸性触媒
   の存在下でα−ナフトール又はβ−ナフトールと反応さ
   せてなるノボラック樹脂（Ａ）を、エピハロヒドリン（
   Ｂ）と反応させることを特徴とするノボラック型エポキ
   シ樹脂の製法。 ６、フェノール性化合物が、一価フェノール類、二価フ
   ェノール類、ビフェノール類およびビスフェノール類か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請
   求項５記載の製法。 ７、塩基性触媒の存在下でフェノール性水酸基を２個以
   上有する縮合多環式化合物と、β−ナフトール又はα−
   ナフトールを、ホルムアルデヒドとを反応させてなるノ
   ボラック樹脂（Ａ）をエピハロヒドリン（Ｂ）と反応さ
   せることを特徴とするノボラック型エポキシ樹脂の製法
   。 ８、ノボラック樹脂（Ａ）が、フェノール性化合物のベ
   ンゼン環にα−ナフトール骨格又はβ−ナフトール骨格
   がメチレン結合を介して結合した構造を有し、かつ１分
   子中に水酸基を少なくとも３個有するノボラック化合物
   （ａ）を１５重量％以上含有するものである請求項５記
   載の製法。 ９、フェノール性化合物のベンゼン環にα−ナフトール
   骨格又はβ−ナフトール骨格がメチレン結合を介して結
   合した構造を有し、かつ１分子中に水酸基を少なくとも
   ３個有するノボラック化合物（ａ）のポリグリシジルエ
   ーテルを含有するノボラック型エポキシ樹脂と、硬化剤
   とを含有することを特徴とするノボラック型エポキシ樹
   脂組成物。 １０、フェノール性化合物が、一価フェノール類、二価
   フェノール類、ビスフェノール類およびビスフェノール
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である
   請求項９記載の組成物。 １１、フェノール性化合物が、フェノール性水酸基を２
   個以上有する縮合多環式化合物である請求項９記載の組
   成物。 １２、ノボラック型エポキシ樹脂が、ノボラック化合物
   （ａ）のポリグリシジルエーテルを１５重量％以上含有
   するものである請求項９記載の組成物。 １３、塩基性触媒の存在下でフェノール性化合物とホル
   ムアルデヒドとを反応させた後、中和し、次いで酸性触
   媒の存在下でα−ナフトール又はβ−ナフトールと反応
   させてなるノボラック樹脂（Ａ）を、エピハロヒドリン
   （Ｂ）と反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂
   と、硬化剤とを含有することを特徴とするノボラック型
   エポキシ樹脂組成物。１４、フェノール性化合物が、一
   価フェノール類、二価フェノール類、ビスフェノール類
   およびビスフェノール類からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物である請求項１３記載の組成物。 １５、塩基性触媒の存在下でフェノール性水酸基を２個
   以上有する縮合多環式化合物と、β−フェノール又はα
   −ナフトールと、ホルムアルデヒドとを反応させてなる
   ノボラック縮合（Ａ）をエピハロヒドリン（Ｂ）と反応
   させて得られたノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤とを
   含有することを特徴とするノボラック型エポキシ樹脂組
   成物。 １６、ノボラック樹脂（Ａ）が、フェノール性化合物の
   ベンゼン環にα−ナフトール骨格又はβ−ナフトール骨
   格がメチレン結合を介して結合した構造を有し、かつ１
   分子中に水酸基を少なくとも３個有するノボラック化合
   物（ａ）を１５重量％以上含有するものである請求項１
   ３記載の組成物。