JPH07145221A - グリシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 数平均分子量４５０〜１０００のフェノー
ルノボラック樹脂とハロゲン化アリルを反応させて、該
フェノールノボラック樹脂の水酸基の２０〜８０％をア
リルエーテル化した後に、過酸によりアリル基をエポキ
シ化して、部分グリシジルエーテル化フェノールノボラ
ック樹脂を製造する。 【効果】 耐熱性および低吸水性に優れたフェノールノ
ボラック樹脂を提供できる。また、自硬化性であり、配
合が簡便であり、取扱性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は部分グリシジルエーテル
化フェノールノボラック樹脂の製造方法に関する。詳し
くは、耐熱性および低吸水性に優れ、自硬化しうる部分
グリシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は塗料、積層
板、電気・電子材料等のさまざまな用途に使用されてい
る。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせて
使用されており、特に、電気・電子材料関係の分野にお
いては、耐熱性に優れることから硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂が好適に用いられている。

【０００３】しかし、フェノールノボラック樹脂は、エ
ポキシ樹脂と反応して網目構造物となり、その際に反応
に関与しないフェノール性水酸基が未反応のまま残存す
るため、水との親和性が強く、一般的に吸湿性が高いと
いった欠点があった。そのため、フェノールノボラック
樹脂を硬化剤としてなるエポキシ樹脂組成物が封止材等
に用いられた場合には、実装時に気化する水分の蒸気圧
により材料にクラックが生じるといった問題があった。
また、エポキシ樹脂組成物はフェノールノボラック樹脂
とエポキシ樹脂の混合物であり、配合には高度な技術と
品質管理が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性およ
び低吸水性に優れ、自硬化性しうるフェノールノボラッ
ク樹脂を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノールノボラ
ック樹脂の水酸基の一部をグリシジルエーテル化して得
られる、部分グリシジルエーテル化フェノールノボラッ
ク樹脂によれば、分子内または分子間でグリシジル基と
フェノール性水酸基が反応して自硬化し、残存フェノー
ル性水酸基の少ない硬化物が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、数平均分子量４５０
〜１０００のフェノールノボラック樹脂とハロゲン化ア
リルを反応させて、該フェノールノボラック樹脂の水酸
基の２０〜８０％をアリルエーテル化した後に、過酸に
よりアリル基をエポキシ化することを特徴とする部分グ
リシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂の製造方
法に関する。

【０００７】本発明で得られる部分グリシジルエーテル
化フェノールノボラック樹脂は、前記のとおりフェノー
ルノボラック樹脂の水酸基の２０〜８０％が部分グリシ
ジルエーテル化されたものである。好ましくは３５〜６
５％がグリシジルエーテル化されているのがよい。フェ
ノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化率が２０
％に満たない場合には硬化物の架橋密度が低くなり、耐
熱性を満足しえない。また８０％を越える場合にはゲル
化速度が速くなり硬化速度の制御が困難になるため、い
ずれの場合も好ましくない。

【０００８】また、本発明で得られる部分グリシジルエ
ーテル化フェノールノボラック樹脂の軟化点は７０〜１
２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃である。７０℃
未満では耐熱性を満足しえず、１２０℃を越える場合に
は樹脂の溶融粘度が高くなり作業性が悪くなる。

【０００９】かかる本発明の部分グリシジルエーテル化
フェノールノボラック樹脂は、数平均分子量４５０〜１
０００のフェノールノボラック樹脂とハロゲン化アリル
を反応させて、該フェノールノボラック樹脂の水酸基の
２０〜８０％をアリルエーテル化した後に、過酸により
アリル基をエポキシ化することにより製造できる。

【００１０】数平均分子量４５０〜１０００のフェノー
ルノボラック樹脂としては、酸性条件下でフェノール類
とホルムアルデヒド類とを付加縮合して得られる公知の
ものを使用できる。たとえば、フェノール類としては、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどが挙げら
れ、これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。
フェノールノボラック樹脂の数平均分子量が４５０に満
たない場合には耐熱性を十分に満足しえず、１０００を
越える場合には溶融粘度が高くなり作業性が悪くなる。
なお、フェノールノボラック樹脂の軟化点は８５℃程度
以上であるのが好ましい。８５℃に満たない場合は部分
グリシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂の軟化
点が低くなり、耐熱性を満足しえなくなる。

【００１１】前記公知のフェノールノボラック樹脂のア
リルエーテル化は、フェノールノボラック樹脂の水酸基
に対し、前記アリルエーテル化率となるようなハロゲン
化アリルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下に反
応させることにより行う。なお、ハロゲン化アリルの使
用量は、所望のアリルエーテル化率の１．５倍程度の過
剰量とするのが好ましい。反応は、通常、メチルイソブ
チルケトン等の溶剤中で、反応温度４０〜７０℃程度、
反応時間２〜５時間の条件で行い、得られた部分アリル
エーテル化フェノールノボラック樹脂は、溶剤抽出し水
洗した後、これを濃縮して使用する。かかる部分アリル
エーテル化ノボラックの軟化点は５０℃程度以上である
のが好ましい。軟化点が５０℃に満たない場合は、酸化
してエポキシ化しても部分グリシジルエーテル化フェノ
ールノボラック樹脂の軟化点が低くなり、耐熱性を満足
しえなくなる。

【００１２】次いで、本発明では、前記部分アリルエー
テル化フェノールノボラック樹脂のアリル基を、過酸で
エポキシ化して部分グリシジルエーテル化フェノールノ
ボラック樹脂を製造する。過酸としては過酸化水素水、
過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等があげら
れ、その使用量は、通常、部分アリルエーテル化フェノ
ールノボラック樹脂のアリル基１モル当量に対し、過酸
１〜１．２モル当量を用いる。かかるエポキシ化は、通
常、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等
の溶剤中で、反応温度０〜８０℃程度、反応時間１〜５
時間程度の条件で行う。得られた部分グリシジルエーテ
ル化フェノールノボラック樹脂は、溶剤抽出し水洗する
か、または過酸をチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で還元
した後、水洗して使用する。

【００１３】得られた本発明の部分グリシジルエーテル
化フェノールノボラック樹脂は、硬化反応を促進するた
めに通常、硬化促進剤を添加して使用する。硬化促進剤
としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなど
のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニ
ルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィ
ン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボ
ーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テト
ラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラ
フェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩など
をあげることができる。硬化促進剤の使用量は、部分グ
リシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂の１００
重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用する。
０．１重量部未満では硬化促進の効果が殆どなく、５重
量部を越える場合には硬化物の耐熱性、機械特性等の特
性を損なう傾向があり好ましくない。

【００１４】また、本発明の部分グリシジルエーテル化
フェノールノボラック樹脂は、自硬化性であるが、低吸
水性の性能に悪影響を及ぼさない範囲で公知のフェノー
ルノボラック樹脂や多官能性エポキシ樹脂を併用するこ
ともできる。公知のフェノールノボラック樹脂としては
前記例示のフェノールノボラック樹脂があげられ、多官
能性エポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等のノボラック樹脂型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル、フ
タル酸、ダイマー酸などの多塩基酸およびエピクロロヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸
などのポリアミンとエピクロロヒドリンを反応させて得
られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結
合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エ
ポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられ
る。

【００１５】その他、部分グリシジルエーテル化フェノ
ールノボラック樹脂には、必要に応じて、溶剤、充填
剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等を配合してもよい。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性および低吸水性
に優れたフェノールノボラック樹脂を提供できる。ま
た、本発明のフェノールノボラック樹脂は自硬化性であ
り、配合が簡便であり、取扱性に優れる。

【００１７】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００１８】製造例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、フェノール３２９ｇ
（３．５モル）、３７％ホルマリン水溶液２３６ｇ
（２．９モル）およびシュウ酸２．２ｇを加え、窒素気
流下に４時間還流した後、減圧下に脱水し、水蒸気蒸留
により脱フェノールを行い、未反応のフェノール含有量
が０．５％以下、軟化点１１５℃、数平均分子量６５
０、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂３２
０ｇを得た。該フェノールノボラック樹脂を化合物Ａと
いう。

【００１９】製造例２ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール３７
８ｇ（３．５モル）、３７％ホルマリン水溶液１３１ｇ
（１．６モル）、９２％パラホルムアルデヒド５２．６
ｇ（１．６モル）およびシュウ酸２．２ｇを加え、窒素
気流下に３時間還流した後、減圧下に脱水し、水蒸気蒸
留により脱クレゾールを行い、未反応のクレゾール含有
量が０．５％以下、軟化点１１０℃、数平均分子量７０
０、水酸基当量１２０のオルソクレゾールノボラック樹
脂３８０ｇを得た。該オルソクレゾールノボラック樹脂
を化合物Ｂという。

【００２０】製造例３ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、フェノール３２９ｇ
（３．５モル）、３７％ホルマリン水溶液２０７ｇ
（２．５５モル）およびシュウ酸１．３ｇを加え、窒素
気流下に３時間還流した後、減圧下に脱水し、水蒸気蒸
留により脱フェノールを行い、未反応のフェノール含有
量が０．５％以下、軟化点９２℃、数平均分子量４８
０、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂３０
３ｇを得た。該フェノールノボラック樹脂を化合物Ｃと
いう。

【００２１】実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内を窒素ガスで置換してた後、製造例１で得た化合
物Ａ（水酸基当量１０６）１０６ｇおよびメチルイソブ
チルケトン２００ｇを加え、溶解した。次いで臭化アリ
ル９４．４ｇを添加し、続いて２４％水酸化ナトリウム
水溶液１００ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃で３
時間保温した。その後、４００ｇの水で５回水洗し、有
機溶媒層を濃縮して１３６ｇの樹脂を得た。該樹脂は半
固形状樹脂であり、アリルエーテル化率は６０％であっ
た。次いで、該半固形状樹脂６８ｇをジクロロエタン２
００ｇに溶解し１０℃に冷却して、メタクロロ過安息香
酸５７ｇを撹拌しながら徐々に加えた。１０℃で２時間
撹拌した後、１０００ｍｌのエーテルで希釈し、チオ硫
酸ナトリウム水で溶媒層を洗浄、十分に水洗した後、濃
縮して、軟化点は９５℃、エポキシ当量２６４の部分グ
リシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂７２ｇを
得た。該部分グリシジルエーテル化フェノールノボラッ
ク樹脂を化合物Ｄという。

【００２２】実施例２ 実施例１において、製造例１で得た化合物Ａ（水酸基当
量１０６）１０６ｇに代えて、製造例２で得た化合物Ｂ
（水酸基当量１２０）１２０ｇを使用した他は、実施例
１と同様に行い、軟化点は９１℃、エポキシ当量２９６
の部分グリシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂
８０ｇを得た。該部分グリシジルエーテル化フェノール
ノボラック樹脂を化合物Ｅという。

【００２３】（試験例）実施例で得られた化合物Ａもし
くはＢ、または比較例として製造例３で得られた化合物
Ｃとエポキシ樹脂（ＥＳＣＭ１９５ＸＬ、住友化学工業
（株）製、エポキシ当量１９８）の混合物、および硬化
促進剤ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７）をそれぞれ表１に示す割合で配合
し、１７５℃で１０時間硬化させ厚さ２ｍｍの板状の試
験片を得た。得られた硬化物のガラス転移温度、吸水率
を測定した結果を表１に示す。

【００２４】なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコー
電子工業( 株) ＴＭＡ１２０を用いて測定した。また、
吸水率は厚さ２ｍｍ×直径５０ｍｍの円盤状試験片を恒
温恒湿器（タバイ製、ＨＵＭＩＤＩＴＹ ＣＡＢＩＮＥ
Ｔ、ＬＨＬ−１１１）を用いて、８５℃、８５％湿度の
条件で９６時間放置した後における重量の増加率であ
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果から、本発明の自硬化した硬化
物は、殆ど同じガラス転移温度（耐熱性）を有する、従
来のエポキシ樹脂組成物の硬化物に比べて、吸水性が低
いことが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量４５０〜１０００のフェノ
   ールノボラック樹脂とハロゲン化アリルを反応させて、
   該フェノールノボラック樹脂の水酸基の２０〜８０％を
   アリルエーテル化した後に、過酸によりアリル基をエポ
   キシ化することを特徴とする部分グリシジルエーテル化
   フェノールノボラック樹脂の製造方法。