JPH03163181A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、工業用繊維材料を強固に接着させることを目
的とする接着剤組戒物に関するものである。

（従来の技術） タイヤ、コンベヤベルト、ベルト、ホース、空気バネ等
の物品の補強用材料としては、繊維材料がフィラメント
チップ、コード、ケーブル、コード織物または帆布の形
態で使用されているが、かかる補強目的を満足するため
にはこの繊維材料がゴムと強固に結合することが重要な
ことであり、このことはゴム物品の製品寿命およびその
製品の目的とする諸性能を左右するといっても過言でな
い。

そこで従来より、繊維材料とゴムとを接着させるために
レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂、ウレアーホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール誘導体一ホルムアルデヒド樹
脂等の、繊維と結合力ある樹脂をゴムラテックスに分散
させた接着剤が使用されている。中でも最も広く使用さ
れているのが、レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂をゴ
ムラテックスに分散させた接着剤である。

ここでゴムラテックスとしては、ビニルピリジンースチ
レンーブタジエン三元共重合体ラテックス、スチレンー
ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス等
うち一種あるいは複数混合したものが使用されている。

中でも最も広く使用されているのが、ビニルピリジンー
スチレンーブタジエン三元共重合体ラテックスであり、
Ｍｉ戒としてはビニルピリジン１５重量％、スチレン１
５重量％、ブタジエン７０重量％のものである。

これら接着剤の使用方法は、繊維材料に接着剤を塗布し
、熱処理を行い接着剋を繊維と結合させた後、かかる繊
維材料を配合ゴムに埋設して、配合ゴムの加硫と同時に
この配分ゴムと繊維材料とを結合させるのが一般的であ
る。この方法に用いられる接着剤は、いわゆるゴムラテ
ックス系の接着剤で、ゴム加硫性接着剤と呼ばれている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のビニルピリジンースチレンーブタ
ジエン三元共重合体ラテックスでは、レゾルシンーホル
ムアルデヒド樹脂等の繊維と結合力ある樹脂との混合比
率を変えて繊維側により強固に結合させようと試みても
、ゴム側への結合力が低下し、またゴム側への結合力を
増大させようとしても今度は繊維側への結合力が低下し
、結局従来の接着剤では接着力改善効果か少ないのが現
状である。

よって現在必要とされているものは、繊維との結合力を
損なわずにゴム側に強固に結合する接着剤である。

また、かかるゴム加硫性接着剤の他の欠点として、温度
による接着力の変動が激しいことが挙げられる。すなわ
ち、ゴム物品は、その製品の目的とする諸性能を満足さ
せるために低い温度で加硫したり、タイヤ等に見られる
ように厚みが大あるいは少であるような形状の不揃いな
製品においては、加硫時の熱のかかり方が部分によって
異なったりし、製品中の接着力に不均一化が起こる。こ
の結果、熱のかかり方が不足する部分においては、セパ
レーション等のゴムー繊維間の接着にかかわる故障がし
ばしば発生する。タイヤ、コンベヤベルト等の製品がそ
の仕様に基づき寿命を終了するまでの間を保証すべく、
市場での仕様に基づく使用条件よりもはるかに過酷な条
件で促進試験を実施した場合、特に前記の故障は多発傾
向にある。

さらに、かかる問題とは別に、製品の寿命終了までの間
に受ける熱的、動的刺激に対しても、補強用繊維とゴム
物品との間の接着が充分に耐え得ることが重要なことで
ある。近年、省エネルギーに鑑みタイヤ等で軽量化の方
向にあり、また従来にもまして熱的人力とか動的人力が
大きくなる傾向にあるため、製品を構或する様々の部材
の強度向上、モジュラス向上および破壊寿命の向上が必
要であり、繊維材料−ゴム間の接着力も、かかる人力に
対し、充分に製品寿命が満足される以上に安定であるこ
とが必要である。しかし、従来のビニルピリジンースチ
レンーブタジエン三元共重合体ラテックスとレゾルシン
ーホルムアルデヒド樹脂とを混合した接着剤では、前述
の熱的、動的のくり返し刺激、つまり疲労性に不満があ
った。例えば、特開昭５８−２３７０号公報では、ゴム
ラテックスにおける２重構造を有するものを用いること
で、高価なビニルピリジン単量体の使用量を低減しかつ
接着力の向上を図っているが、この場合高温下での接着
力が充分ではなかった。

上述のことから、繊維材料とゴム物品との間に用いる接
着剤には初期接着力が従来よりも高いこと、接着力の加
硫温度依存性が少ないこと、および熱的、動的疲労性が
良好であることが必要であるが、これらの条件をすべて
満足する接着剤は未だ見出されていないのが現状である
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を夫々解消すべく種々検討し
た結果、接着剤組成物のビニルピリジンースチレンーブ
タジエン三元共重合ラテックスを二段階重合法により作
りそのポリマーを二重構造とし、さらにこれらの共重合
組戊比をそれぞれ所定の範囲に維持することにより、従
来品に比して前述の全ての問題点に対し良好な結果が得
られることを見出し、本発明を達或するに至った。

すなわち、本発明は、（ｉ）スチレン含有率３０〜６０
重量％、ブタジエン含有率６０重量％未満およびビニル
ピリジン含有率０．５〜１５重量％で構或される単量体
混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含
有率１０〜４０重量％、ブタジエン含有率４５〜７５重
量％およびビニルピリジン含有率５〜２０重量％で構或
される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用い
たスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させ
て得られる、２重構造を有するブタジエン−スチレン−
ビニルピリジン三元重合体ゴムラテックスの固形分１０
０重量部に対して、熱硬化形樹脂が固形分で１０〜３０
重量部の範囲で混合されていることを特徴とする接着剤
Ｍｉ戒物に関するものである。

以下、便宜上、前記（ｉ）の重合で得られる重合体を内
層部といい、前記（ｉｉ）の重合で得られる重合体を外
層部という。

上記三元共重合体ゴムラテックスにおいて、外層部のビ
ニルピリジン含有率が５重貴％未満であると、特に、ゴ
ムラテックスの繊維に対する結合力が劣り、ゴムー接着
剤間の破壊抗力が低下するため、初期接着力、高温時接
着力が悪くなり好ましくない。一方、２０徂量％を越え
ると、ゴムー接着剤間の破壊抗力が低下するとか接着剤
自身が硬く脆くなり凝集破壊抗力が低下するため、初期
接着力や高温時接着力が悪くなることに加え、低温加硫
時の接着力も低下し、好ましくない。

また、外層部のスチレン含有率が１０％未満であると、
接着剤自身が柔軟かつ抗張力が弱くなり、凝集破壊抗力
が低下し、初期接着性や低温加硫時の接着性が劣り、好
ましくない。一方、４０重量％を越えると、繊維上への
接着剤の造膜形成能力が低下し、初期接着力が低下し、
好ましくない。

更に、外層部のブタジエン含有率が７５重量％を越える
と、接着剤処理繊維の経時、耐候接着性において不備が
生じるので好ましくなく、また４５重量％未満であると
、接着剤層の弾性が低下し、低温下での可撓性が低下し
好ましくない。

次に、上記三元共重合体ゴムラテックスにおいて内層部
のビニルピリジン含有率がｌ５重量％を越えると、ゴム
ー接着剤間の破壊抗力が低下するとか接着剤自身が硬く
脆くなり凝集破壊抗力が低下するため、初期接着力や高
温時接着力が悪くなることに加え、低温加硫時の接着力
も低下し、好ましくない。一方、０．５重量％未満であ
ると、ゴムラテックスの繊維に対する結合力が低下し、
繊維一接着剤界面の破壊抗力が低下するので好ましくな
い。

また、内層部のスチレン含有率が３０重量％未満である
と、接着剤自身が柔軟かつ抗張力が弱くなり、凝集破壊
抗力が低下し、初期接着力や高温接着力が低下し、好ま
しくない。一方、６０重四％を越えると、接着剤が硬く
、ゴムー接着剤間の破壊抗力が低下し、初期接着力や高
温接着力が悪くなることに加え、低温加硫時の接着力も
低下し、好ましくない。内層部のスチレン含有量は、好
ましくは４０〜６０重量％である。更に、内層部のスチ
レン含有率を外層部のスチレン含有率よりも高くし、好
ましくは２５重量％、更に好ましくは３０重量％高くす
る。

尚、内層部のブタジエン含有率は６０重量％未満とする
が、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは４０重
量％未満とする。

また、上記ゴムラテックスの固形分ｌＯＯ重量部に対し
て、熱硬化形樹脂が固形分で１０重量部未満であると、
得られる樹脂が柔軟になるために接着剤自身の破壊強度
が低下し好ましくなく、一方３０重量部を越えると接着
剤が硬く脆くなり、使用に適さない。

本発明の最も重要な要件はゴム状ラテックスを上述のよ
うな内層部、外層部を有する二重構造化することである
。内層部／外層部の比率は、好ましくは５０〜８０／２
０〜５０（重量部）である。

上述のように、ラテックスのボリマーを二重構造とする
にはブタジエンースチレンービニルピリジン三元重合体
ラテックスを構成する単量体の仕込み比を重合途中で変
化させることによって内層部と外層部を有する二重構造
とすることができる。

具体的には、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解さ
せたものに、内層部に対応する単量体を添加し、リン酸
ナトリウム等の電解質および過酸化物類を開始剤として
加え、内層部が所定の転化率に達した後、外層部に対応
する単量体を加え、外層部が所定の転化率に達した後電
荷移動剤を加え、重合を停止させ、更に残留単量体を除
去することにより、内層部と外層部を有する二重構造の
ゴムラテックスを製造することができる． また三元共重合体を構成する各単量体組成比については
、ＮＭＲ　　（核磁気共鳴）法にて測定し、各共重合体
についてはチャートのピーク面積から換算して重量組戒
比を求めた． ゴム状ラテックスのポリマーを二重構造とし、内層部、
外層部の組戒比を上記範囲内にすることにより、初期接
着力、低温加硫時の接着力および高温下での接着力全て
にわたって従来の構造のゴム状ラテックスに比較して著
しく改善されることになる。

本発明においてはブタジエンとして、１．３−ブタジエ
ンの他に２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共
役ジエン系モノマーの１種もしくは２種以上を使用する
ことができる。

またスチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン
、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチ
ルスチレン、２．４−ジイソプロビルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、４−ｔ−プチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物のうち１種
または２種以上を使用することができる。

更にまたビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン
、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルビジ
ンのうちの１種または２種以上を使用することができる
。

本発明においては、ゴム状ラテックスに添加して繊維側
との結合を生せしめる熱硬化形樹脂として、レゾルシン
ーホルムアルデヒド樹脂、フェノールーホルムアルデヒ
ド樹脂、ウレアーホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体一ホルムアルデ
ヒド樹脂、例えば３．５−キシレノールーホルムアルデ
ヒド樹脂、５−メチルレゾルシンーホルムアルデヒド樹
脂等の、熱をかけることによってあるいは熱とメチレン
ドナーを与えることによって硬化する、すなわち高分子
化する熱硬化形樹脂等のうち１種または２種以上を併用
することもできる． かかる樹脂は、好ましくはアルカリ触媒下で合威された
レゾルシンーホルムアルデヒド縮合物、アルカリ触媒下
で合威されたウレアーホルムアルデヒド縮合物、あるい
はアルカリ触媒下で合威されたレゾルシンーホルムアル
デヒド縮合物と酸性または中性下で合威されたフェノー
ル誘導体一ホルムアルデヒド縮合との混合物である。

（作　用） 本発明の接着剤組成物はレーヨン、ビニロン、６＝ナイ
ロン、６．６−ナイロン、４，６−ナイロン等の脂肪族
ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレートに代表さ
れるポリエステル繊維、パラフエニレンジアミンーテレ
フタル酸クロライド共縮合繊維（商品名：ケブラー、デ
ュポン社製）に代表される芳香族ボリアミド繊維等の、
ゴム物品補強用途に使用される全ての繊維材料に対し使
用することができる。特に、芳香族ポリアミド繊維に好
適である。

更に、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の繊
維材料については、フェノール誘導体一ホルムアルデヒ
ド樹脂、エボキシ化合物またはイソシアネート化合物等
で、繊維の重合、紡糸または後処理の段階あるいは本発
明の接着剤組成物で処理する前の段階において前処理加
工したものに対しても本発明の接着剤組成物を使用する
ことができる．かかる繊維材料はコード、ケーブル、コ
ード織物、帆布、フィラメントチップ等いずれの形態で
も使用することができる。

本発明の接着剤組１ｖ．￥！ＩＪは、タイヤ、コンベヤ
ベルト、ホースおよび空気バネ等あらゆるゴム物品に好
適に使用することができ、その使用方法は特に制限がな
く、繊維材料を接着剤組戒物液に浸漬するとか、ドクタ
ーナイフまたはハケで塗布するとか、スプレーで塗布す
るとか、あるいは粉体化して吹き付け塗布するとかいっ
たいつれの方法でも良い。

塗布量は、繊維材料１００重量部に対し接着剤組戊物が
１〜１５重量部であるのが好ましく、また均一に塗布す
ることが必要であるが、用途においてはこの範囲を越え
てもさしつかえない。

本発明の接着剤組成物の繊維材料への接着処理加工は、
乾燥後１００〜２５０　’Ｃの温度での熱処理、あるい
は電子線、マイクロ波またはプラズマ等を利用する処理
を挙げることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。

実丑艷しＬ二埋 第ｌ表に示す組成比のゴム状ビニルピリジンスチレンー
ブタジエン三元共重合体ラテックス（以下「ゴムラテッ
クス」と称する）を有し、かつレゾルシンーホルムアル
デヒド樹脂液として下記の組成を有する各接着剤組成物
液を作成した。

重量部 軟　　　水　　　　　　　　５２４．０１レゾルシン　
　　　　１５．　１２ 合　　　計　　　　　　　　５６６．８５具体的にかか
る製造方法を示すと、先ずレゾルシンーホルムアルデヒ
ド樹脂液として上記の組成を有する混合物を（＄備し、
この混合物を室温で８時間熟戒後、これに第ｌ表に示す
ゴムラテックス（４１％）　４３３．１５重量部を加え
て、更にｌ６時間熟成することにより接着剤組成吻液を
得た。ゴムラテックスの固形分１００重量部に対する樹
脂液（混合物）の固形分は１２重量部であった。

次に、得られた各接着剤組成物液を用い、以下のように
して供試コードを作製した。

先ず、繊維材料としてポリ（１．４−フェニレンテレフ
タルアミド）（商品名：ケブラー、デュポン社製）を用
い、その１５００ｄの原糸を下撚り３２回／１０ｃｍ、
上撚３２回／１０ｃｍで撚り、撚り構造１５００ｄ／２
のコードを得た。次いで、このコードを下記の組戒：重
量部 ジグリセロールトリグリシシルエーテル　　　　　　　
　　　　　　　１．２０ナトリウムジオクチルスル本サ
クシトト　（７０χ）　　　　　　　０．０２苛性ソー
ダ（１０χ水溶液）　　　　　　０．　１４軟　　　水
　　　　　　　　　　　　　　　９８．６４を有するエ
ポキシ化合物水溶液に浸漬し、しかる後１６０゜Ｃで６
０秒間乾燥し、更に２４０゜Ｃで６０秒間熱処理して、
エポキシ前処理したポリ（１．４−フエニレンテレフタ
ルアミド）繊維を得た。

このようにして得た繊維を、前述の各接着剤組戒物液に
浸漬し、１６０゜Ｃで６０秒間乾燥し、更に２４０゜Ｃ
で６０秒間熱処理して、接着剤加工した各供試コードを
得た。

比較脳上二旦 ゴムラテックスの組戒比を第１表に示す組成比にした以
外は実施例１と同様の操作を行い、接着剤加工した各供
試コードを得た。

上述の各供試コードにつき下記の各接着力試験を実施し
た。

（ア） 初期接着力試験 供試コードを下記の組戒（ｇ）： ＲＳＳ　＃３　　　　　　　　　　８０．ＯＩＲ　　　
　　　　　　　　　２０．０亜鉛華　　　　　　　　　
　５．Ｏ Ｎ−フエニＩｔ−Ｎ−イソブロピ』トＰ一フエニレンジ
アミン　　（老防８１０ＮＡ　　）　　　　１．０ステ
アリン酸　　　　　　　２．Ｏ ＨＡＦカーボンブラック　　　５０．０アロマチックオ
イル　　　　５．０ 硫黄　　　　　２．５ シベンゾチ７ジルジスルファイト　　　　　　　　　　
　１．０合計　　　　１６６．５ を有する未加硫配合ゴム組戒物の表面近傍に埋め込み、
加硫条件１５５℃×２０分、２０ｋｇ／　ｃｍ２の加圧
下で加硫し、得られた加硫物からコードを堀り起こし、
毎分３Ｑｃｍの速度でコードを加硫ゴムから剥離した。

このときの剥離抗力を室温で測定し、初期接着力（ｋｇ
／本）とした。

（イ）低温加硫時の初期接着力試験 初期接着力の試験（ア）の方法において、加硫条件を１
２５゜ＣＸＩＯＯ分にした以外は、同様の方法で接着力
を測定した。

（ウ）高温下での接着力試験 初期接着力の試験（ア）の方法において、剥離抗力を１
２０゜Ｃの雰囲気下で測定した以外は同様の方法で接着
力を定した。

得られた各試験結果を第１表に併記する。

１９および　六１１８ 第２表に示す組成比を有するゴムラテックスを使用し、
かつポリ（１，４−フェニレンテレフタルアミド）をポ
リエチレンテレフタレートに代え、その１５００ｄの原
糸を下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍ
で撚り、撚り構造１５００ｄ／２とした以外は実施例ｌ
と同様の操作を行い、接着剤加工した各供試コードを得
た。

これら供試コードにつき、上述の各接着力試験を行い、
得られた結果を第２表に併記する。

１２０゛よび　へ１１９ 第２表に示す組戒比を有するゴムラテックスを使用し、
かつポリ（ｌ，４−フエニレンテレフタルアミド）を６
−ナイロンに代え、その１２６０ｄの原糸を下撚り３９
回／１０ｃｍ，上撚り３９回／１０ｃｍで撚り、撚り構
造を１２６０ｄ／２とし、更に接着剤組成物液を下記の
組或のものに代え、エポキシ前処理を取り止めた以外は
実施例ｌと同様の操作を行い、各供試コードを得た。

重量部 軟　　　水　　　　　　　　５９７．００レゾルシン　
　　　　　１８．２０ 苛性ソーダ （１０％水溶液） ６．６０ ゴムラテックス 合　　　計 ３５１．３０ １０００．００ これら供試コードにつき、上述の各接着力試験を行い、
得られた結果を第２表に併記する。

１　・　゛　六１ 第２表に示す組成比を有するゴムラテックスを使用し、
かつ６−ナイロンをレーヨンに代え、その１６５０ｄの
原糸を下撚り４７回／ｌＯｃｍ、上撚り４７回／１０Ｃ
ｍで撚り、撚り構造１６５０ｄ／２とした以外は実施例
ｌと同様の操作を行い、各供試コードを得た。

これら供試コードにつき、上述の各接着力試験を行い、
得られた結果を第２表に併記する。

（発明の効果） 前記第１表および第２表に示しす試験結果からも分かる
ように、ビニルピリジンースチレン−　フタシエン三元
共重合体ラテックスのコロイド粒子を二重構造とし、内
層部および外層部の組或比を所定の範囲内とした本発明
の接着剤組成物は、初期接着力、低温加硫時の接着力お
よび高温下での接着力全てに亘り従来の一層構造のゴム
状ラテックスに比し大幅に改善効果を有する。

手 続 補 正 書 平戒 ２年 ７月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）スチレン含有率３０〜６０重量％、ブタジエ
   ン含有率６０重量％未満およびビニルピリジン含有率０
   ．５〜１５重量％で構成される単量体混合物を重合させ
   た後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０重
   量％、ブタジエン含有率４５〜７５重量％およびビニル
   ピリジン含有率５〜２０重量％で構成される単量体混合
   物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率
   よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、２重
   構造を有するブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三
   元重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して
   、熱硬化形樹脂が固形分で１０〜３０重量部の範囲で混
   合されていることを特徴とする接着剤組成物。 ２、前記ゴムラテックスにおいて、前記（ｉ）の重合で
   得られる重合体／前記（ｉｉ）の重合で得られる重合体
   の比率が５０〜８０／２０〜５０（重量部）である請求
   項１記載の接着剤組成物。 ３、前記（ｉ）の重合で得られる重合体のスチレン含有
   率が４０〜６０重量％である請求項１記載の接着剤組成
   物。