JPH0316396B2

JPH0316396B2 -

Info

Publication number: JPH0316396B2
Application number: JP23273182A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Tonda; Kazuyuki Shimada; Toshuki Higashiura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1991-03-05
Also published as: JPS59122569A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はチクソトロピー特性に富み、塗布作業
における垂れ、糸引き、流れ（広がり）がなく、
連続的に安定した塗布形状が得られ、デイスペン
サーによる塗布作業性が改良されたチクソトロピ
ー性紫外線硬化接着剤組成物に関するものであ
る。従来例の構成とその問題点近年、紫外線硬化性接着剤の開発動向に裏づけ
られるように、紫外線による化学反応の利用は複
写用感光剤、デイスプレー用素材、塗料、イン
キ、IC分野等において盛んであり、特に、民生
用機器のプリント配線基板や導体回路、リレー・
ソケツト等への利用が注目をあつめている。この
ため、光硬化性樹脂の種類も数多く開発され、ま
たその用途に応じた特殊な物性を有する紫外線硬
化接着剤組成物の種類も多く提案されている。こ
とに前記機器の生産においては、これらの組成物
が自動機械により自動的に塗布されるような特殊
な物性、すなわち、チクソトロピー性を具備する
ことが望まれる。一般に、自動機械による接着剤塗布として接着
剤を先端の細いノズルから吐出して塗布する、い
わゆるデイスペンサーによる方法がよく用いられ
ている。このデイスペンサーによる塗布は、(1)高
速塗布のため糸ひきがないこと、(2)連続的に安定
した定量塗布ができること、(3)被接着物に塗布さ
れた接着剤が流れて広がつたり、垂れたりしない
こと、などの特性が要求される。従来、チクソトロピー性を具備した前記接着剤
組成物として、添加剤に無機充填剤、例えばケイ
酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナ
イト、親水性の二酸化ケイ素微粉末、アスベス
ト、マイカ粉などを用いたものが知られている。
しかしこの種の接着剤組成物では、長時間にわた
つてデイスペンサーによる塗布を行なうと、糸引
き現象が出たり、被接着物に塗布された接着剤が
流れて広がつたり、垂れたりするなどの現象があ
らわれる。そのため、連続的に安定した定量塗布
ができず、チクソトロピー性を具備したもののデ
イスペンサーによる塗布作業性が悪いという問題
点を有していた。発明の目的本発明はチクソトロピー性を有し、かつデイス
ペンサーによる塗布作業性を改良して、前記の公
知技術に存在する欠点をことごとく解決したチク
ソトロピー性紫外線硬化接着剤組成物を提供する
ことを目的とするものである。発明の構成この目的を達成するために本発明のチクソトロ
ピー性紫外線硬化樹脂素成物は、不飽和ウレタン
樹脂、エポキシアクリレート樹脂、末端にアクリ
ロイル基またはメタクロイル基をもつ１、２−ポ
リブタジエン樹脂、末端にアクリロイル基または
メタクリロイル基をもつオルガノポリシロキサン
のうちから選ばれた少なくとも一種類の紫外線硬
化性樹脂と、分子中に少なくとも一個のCH₂＝Ｃ
基をもつ付加重合性単量体と、光増感剤とで紫外
線硬化性樹脂組成物を構成し、この紫外線硬化性
樹脂組成物にイミダゾール化合物と親水性の二酸
化ケイ素微粉末と表面をCH₃グループで覆つて疎
水化した二酸化ケイ素微粉末を混合した添加剤を
添加したものである。本発明で使用する紫外線硬化性樹脂としては、
例えば分子量500〜10000の末端にアクリロイル基
またはメタクリロイル基を有する１、２−ポリブ
タジエン樹脂、オルガノポリシロキサン化合物が
好ましい。分子量が500より小さいと樹脂硬化物
の機械的特性が劣り、また分子量が10000以上に
なると、紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が高くな
りすぎるため、作業性が悪く実用に供し得なくな
る。付加重合性単量体としては、例えばスチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、アクリル
酸、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸系化合
物、メタクリル酸、メタクリル酸エチルなどのメ
タクリル酸系化合物、１、６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどの２個以上の不飽和基を有する多官能ア
クリル酸エステル系化合物または多官能メタクリ
ル酸エステル系化合物、その他ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレートなどの多官能ビニル単量
体などがあげられる。光増感剤としては、ベンゾインとその誘導体、
ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエー
テル類、ベンジルとその誘導体、アリールジアゾ
ニウム塩、アントラキノンとその誘導体、アセト
フエノンとその誘導体、ジフエニルジスルフイド
などのイオウ化合物、ベンゾフエノンとその誘導
体などがあげられる。また、本発明の添加剤となるイミダゾール化合
物は２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾリン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、２・４−ジメチルイミダゾール等であり、そ
の他イミダゾール誘導体であつてもかまわない。
これらのイミダゾール化合物の中には公知の前記
紫外線硬化接着剤組成物に不溶のものもあるが、
この場合、アルコール、アセトン、ベンゼン等の
溶剤に溶解して添加することができる。また加熱
して溶融した後添加してもよい。発明者等は前記公知の紫外線硬化性樹脂組成物
に単に前記イミダゾール化合物を加えても本発明
の目的であるチクソトロピー性は全く得られず、
また単に二酸化ケイ素微粉末のみを前記紫外線硬
化接着剤組成物に添加しても増粘が大きく、目的
とするチクソトロピー性は得られないことを種々
実験で確認した。また、他の無機粉末、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイ
ト、アスベスト粉、マイカ粉、タルクなどとイミ
タゾール化合物の組合せにおいても本発明のよう
な特異なチクソトロピー性は得られない。また、
イミダゾール化合物と二酸化ケイ素微粉末を組合
せた添加剤において、表面をCH₃グループで覆つ
ていない親水性の二酸化ケイ素微粉末だけを前記
添加剤に用いた場合、チクソトロピー性を有した
紫外線硬化接着剤組成物は得られるが、塗布安定
性が悪く、本発明の目的を達していない。このよ
うにして本発明は公知の紫外線硬化性樹脂組成物
にイミダゾール化合物と親水性の二酸化ケイ素微
粉末と表面をCH₃グループで覆つて疎水化した二
酸化ケイ素粉末を混合した添加剤を加えることに
より所望の効果が得られるものである。この理由
は、親水性の二酸化ケイ素微粉末の表面末端にあ
る−OH基とイミダゾール化合物が水素結合し、
前記紫外線硬化接着剤組成物中において、一種の
構造を形成するためと考えられる。親水性の二酸
化ケイ素微粉末だけを用いると、前記構造が強固
となり、デイスペンサーで長時間塗布するなど外
部からの力が加わると前記構造がくずれ、塗布形
状が変化する。しかし、表面をCH₃グループで覆
つて疎水化した二酸化ケイ素微粉末を混合する
と、前記構造がやや弱くなり、外部からの力に対
し構造がくずれることはなく、安定した塗布形状
を得ることができる。また、紫外線硬化性接着剤
組成物100重量部に、イミダゾール化合物と親水
性の二酸化ケイ素微粉末と表面をCH₃グループで
覆つて疎水化した二酸化ケイ素微粉末の混合物と
からなる添加剤を0.1〜15重量部加えたものが最
も効果が大きい。この添加剤が少なくなると、本
発明の目的とする塗布作業における適当なチクソ
トロピー性が十分に得られず、また多くなつた場
合は接着剤として硬化後の物性、すなわち光の照
射が十分に行なわれず接着強度が低下してくる。
また、添加剤中の親水性の二酸化ケイ素微粉末と
表面をCH₃グループで覆つて疎水化した二酸化ケ
イ素微粉末との混合物において、表面をCH₃グル
ープで覆つて疎水化した二酸化ケイ素微粉末を50
〜90wt％混合したものが最も効果が大きい。こ
の疎水化した二酸化ケイ素微粉末が少なくなる
と、チクソトロピー性が高くなりすぎ、目的とす
る塗布安定性が得られなくなる。また、多くなる
と、粘度が急激に低下し目的とする組成物が得ら
れない。さらに本発明の組成物に一般によく知ら
れている重合禁止剤、接着性付与剤、表面硬化促
進剤等を添加してもよい。以上のように本発明は一般に知られている紫外
線硬化接着剤組成物にイミダゾール化合物と親水
性の二酸化ケイ素微粉末と表面をCH₃グループで
覆つて疎水化した二酸化ケイ素微粉末との混合物
から成る添加剤を添加することにより、良好なチ
クソトロピー特性を呈し、本発明の目的を達成し
得るものである。実施例の説明以下、本発明の実施例について説明する。実施例１紫外線硬化樹脂として、１、２−末端アクリル
変性ポリブタジエン樹脂（例えば日本曹達(株)製商
品名TE2000）100ｇを基本樹脂とし、これと表１
に示すような各種メタアクリレート系オリゴマー
またはモノマー100ｇにベンゾインエチルエーテ
ル２ｇを添加したものからなるものを基本組成物
１とし、前記組成物１に１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール0.4ｇを添加したものを組成物２
とし、組成物１に親水性の二酸化ケイ素微粉末９
ｇ添加したものを組成物３とし、組成物１に表面
をCH₃グループで覆つて疎水化した二酸化ケイ素
微粉末９ｇ添加したものを組成物４とし、組成物
１に１−ベンジル−２−メチルイミダゾール0.4
ｇ、親水性の二酸化ケイ素微粉末９ｇ添加したも
のを組成物５とし、組成物１に１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール0.4ｇ、親水性の二酸化ケ
イ素微粉末3.0ｇ、表面をCH₃グループで覆つて
疎水化した二酸化ケイ素微粉末6.0ｇを添加した
ものを本発明組成物として、これらの組成物のそ
れぞれについて、粘度ならびにチクソトロピー性
を測定した。なお、チクソトロピー性はチクソト
ロピツク係数として表わした。粘度測定は、東京
計器(株)製BH型回転粘度計No.７ローターを使用し
25℃で測定した。チクソトロピツク係数は
2rpm／20rpm比で求め、粘度は20rpm時で示し
た。なお上記2.2ビス（４−アクリロキシフエニル）
プロパンの構造は次のようになつている。また二酸化ケイ素微紛末の表面をCH₃グループ
で覆つて疎水化した二酸化ケイ素とは下記に示す
シロキサン骨格の−OHにＲ−SiX₃ （Ｘ：ハロゲン又はOR′）基を付加したものでのような構造となる。ただし、Ｒとしては CH₂＝CH−

【式】などが知られている。具体的製品としては、西独デグサ社製商品名、
アエロジールR972がこれに該当するものである。実施例２紫外線硬化性樹脂として不飽和ウレタン樹脂
（例えば、大阪有機化学工業(株)商品名ピスコート
823）100ｇと2.2ビス（４−アクリロキシフエニ
ル）プロパン100ｇにベンゾインエチルエーテル
２ｇ、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
0.4ｇを添加したものとからなる組成物（実施例
１のモノマーNo.５組成物２と同じ）に、表２に示
すように親水性の二酸化ケイ素微粉末と表面を
CH₃グループで覆つて疎水化した二酸化ケイ素微
粉末をそれぞれ添加し、それぞれの粘度ならびに
チクソトロピツク係数を実施例１と同様にして求
めた。実施例３実施例２に示したそれぞれの組成物と実施例１
のモノマーNo.５組成物５について、それぞれ70ｇ
を先端に細いノズルを有した容器につめ、デイペ
ンサーによる塗布実験を行なつた。なお、デイス
ペンサーのノズル径は0.7mm、エアー圧は３Kg／
cm²の条件で約0.5〜0.8mg連続的に塗布し、安定し
た塗布形状が得られるかどうか調べた。その結果
を表３に示した。

【表】

【表】〓た二酸化ケイ素微粉末〓

【表】

【表】発明の効果以上の説明から明らかなように、チクソトロピ
ー特性に富み、連続的に安定した塗布形状を得る
ことにおいて、公知の紫外線硬化接着剤組成物に
イミダゾール化合物と親水性の二酸化ケイ素微粉
末と表面をCH₃グループで覆つて疎水化した二酸
化ケイ素微粉末とからなる添加剤を加えることに
より、従来に見られなかつた特異な性状が得られ
るものである。また、前記公知の紫外線硬化接着
剤組成物に対する前記添加剤の添加量を調整した
り、親水性の二酸化ケイ素微粉末と表面をCH₃グ
ループで覆つて疎水化した二酸化ケイ素微粉末の
配合割合を調整することによつて、用途に応じた
粘度、チクソトロピー性を自由に調整することが
可能である。例えばデイスペンサーで塗布する場
合では粘度400〜900ポイズ（25℃における）チク
ソトロピツク係数4.5〜6.5の性状を有するものが
良く、短時間で吐出が可能であるばかりでなく、
糸引き、塗布後の広がりや垂れが生じないならび
に連続的に安定した定量塗布ができるなど種々の
特徴を有するものであり、今後益々の自動化が進
む中にあつて省力化、品質向上など企業的価値の
大なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ウレタン樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、末端にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基をもつ１、２−ポリブタジエン樹脂、および
末端にアクリロイル基またはメタクリレート基を
もつオルガノポリシロキサンのうちから選ばれた
少なくとも一種類の紫外線硬化性樹脂と、分子中
に少なくとも一個のCH₂＝Ｃ基をもつ付加重合性
単量体と、光増感剤とで紫外線硬化性樹脂組成物
を構成し、この紫外線硬化性樹脂組成物に、イミ
ダゾール化合物と、親水性の二酸化ケイ素粉末
と、表面をCH₃グループで覆つて疎水化した二酸
化ケイ素微粉末とを混合した添加剤を添加したこ
とを特徴とするチクソトロピー性紫外線硬化接着
剤組成物。２紫外線硬化性樹脂組成物100重量部に対し、
添加剤を0.1〜15重量部添加することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のチクソトロピー性
紫外線硬化接着剤組成物。３親水性の二酸化ケイ素微粉末と表面をCH₃グ
ループで覆つて疎水化した二酸化ケイ素微粉末の
混合物において、表面をCH₃グループで覆つて疎
水化した二酸化ケイ素微粉末を50〜90wt％配合
することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のチクソトロピー性紫外線硬化接着
剤組成物。