JPH10231354A

JPH10231354A - エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム及び基板に対する硬化樹脂フィルムの形成方法

Info

Publication number: JPH10231354A
Application number: JP5106897A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Nishida; 裕文西田
Original assignee: NAGASE CHIBA KK
Current assignee: NAGASE CHIBA KK
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】光硬化性と熱硬化性を有するとともに、保存
安定性にすぐれた液状エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹
脂フィルム及び基板に対する硬化樹脂フィルムの形成方
法を提供する。【解決手段】 (ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)活性温度が
８０℃以上の潜在性硬化剤及び(iii)分子内に４個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物から
なるエポキシ樹脂組成物。分子内に４個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する重合性化合物の固形状重合体
と、その固形状重合体中に含まれる液状エポキシ樹脂
と、その固形状重合体中に含まれる活性温度が８０℃以
上の潜在性硬化剤とからなる熱硬化性フィルム。前記組
成物からなる塗布層を基板上に形成する工程と、該塗布
層に活性光線を照射して熱硬化性樹脂フィルム層を形成
する工程と、該熱硬化性樹脂フィルム層を加熱して硬化
樹脂フィルム層を形成する工程からなることを特徴とす
る基板に対する硬化樹脂フィルムの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状エポキシ樹脂
組成物、熱硬化性フィルム及び基板に対する硬化樹脂フ
ィルムの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光硬化性と熱硬化性との両方を有
する液状エポキシ樹脂組成物は知られている。このよう
なエポキシ樹脂組成物としては、例えば、特開平７−２
２８６６９号公報に記載のものを示すことができる。こ
の組成物は、液状エポキシ樹脂と、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホンや９，９’−ビス（３−クロロ−４
−アミノフェニル）フルオレン等のアミノフェニル基を
２個有する芳香族ジアミン化合物と、２ーヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレートやジシクロペンタ
ニルメタアクリレート等の（メタ）アクリレート基を有
する化合物と、ラジカル発生剤からなるものである。こ
の液状組成物は、その液膜に紫外線を照射することによ
り固形フィルムとすることができ、そして、この固形フ
ィルムを加熱することにより硬化フィルムとすることが
できる。しかしながら、前記組成物は、その保存安定性
において未だ不満足のもので、長時間室温で放置すると
ゲル化を生じるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光硬化性と
熱硬化性を有するとともに、保存安定性にすぐれた液状
エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム及び基板に
対する硬化樹脂フィルムの形成方法を提供することをそ
の課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、(ｉ)液状エポキシ樹
脂、(ii)活性温度が８０℃以上の潜在性硬化剤及び(ii
i)分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
光重合性化合物からなるエポキシ樹脂組成物が提供され
る。また、本発明によれば、分子内に４個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する重合性化合物の固形状重合
体と、その固形状重合体中に含まれる液状エポキシ樹脂
と、その固形状重合体中に含まれる活性温度が８０℃以
上の潜在性硬化剤とからなる熱硬化性フィルムが提供さ
れる。さらに、本発明によれば、前記組成物からなる塗
布層を基板上に形成する工程と、該塗布層に活性光線を
照射して熱硬化性樹脂フィルム層を形成する工程と、該
熱硬化性樹脂フィルム層を加熱して硬化樹脂フィルム層
を形成する工程からなることを特徴とする基板に対する
硬化樹脂フィルムの形成方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、液状エポキシ
樹脂を含有する。この液状エポキシ樹脂としては、常温
又は作業温度で液状を示すエポキシ樹脂であり、従来公
知の各種のものが用いられる。このようなエポキシ樹脂
としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
系エポキシ樹脂、フェノールボラック系エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポ
キシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなど
が挙げられる。本発明では、これらの１種又は２種以上
を使用することができる。また、組成物が液状を保持す
る限り、常温で固体状のエポキシ樹脂を適量加えること
もできる。

【０００６】本発明の組成物は、潜在性硬化剤を含有す
る。本発明で用いる潜在性硬化剤としては、従来公知の
各種のものが使用可能であるが、特に、その活性温度が
８０℃以上、好ましくは９０℃以上のものが有利に用い
られる。このような硬化剤には、ジシアンジアミド系硬
化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリ
アミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等が包含さ
れる。また、その活性温度の上限は特に制約されない
が、高硬化速度を得る観点からは１５０℃以下、好まし
くは１４０℃以下にするのがよい。硬化剤の配合量は、
その具体的種類に応じて適宜の量が選ばれるが、通常、
硬化剤の官能基の当量数で、エポキシ基１当量当り、１
〜０．７当量、好ましくは１〜０．８当量の割合であ
る。

【０００７】本発明の組成物は、分子内に４個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する。こ
のような（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、
従来公知の各種のものが用いられる。このようなものと
しては、以下の一般式（１）で示されるものを挙げるこ
とができる。

【化１】

【０００８】前記式中、Ｘは水素又はメチル基を示し、
Ｒは４価以上の有機基を示し、ｎは４以上の数を示す。
有機基Ｒには、脂肪族系及び芳香族系の基が包含され
る。このような基Ｒは、水酸基を４個以上有する含水酸
基化合物から誘導される。このような含水酸基化合物に
は、アルコール性水酸基を含有する化合物及びフェノー
ル性水酸基を含有する化合物が包含される。アルコール
性水酸基含有化合物としては、例えば、テトリトール
（エリトリトール、スレイトール等）、ペンチトール
（リビトール、アラビニトール、キシリトール等）、ヘ
キシトール（アリトール、ガラクチトール、ソリビトー
ル、グルシトール、マンニトール、イジトール等）、ヘ
プチトール等の糖アルコール；ペンタエリスリトール；
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
のポリエリスリトール；ジグリセリン、トリグリセリン
等のポリグリセリン；セルロース分解物；ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。一方、フェノール性水酸基を
含有する化合物としては、例えば、４個以上の多価フェ
ノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明
で用いる含水酸基化合物は有機溶媒可溶性を示すか又は
水溶性を示すものである。

【０００９】前記一般式（１）で表されるポリ（メタ）
アクリレート化合物は、従来公知の方法に従い、含水酸
基化合物と（メタ）アクリル酸又はその低級アルキルエ
ステルとをエステル化反応又は交換エステル化反応させ
ることによって得ることができる。この場合、反応は、
触媒の存在下において、溶媒の存在下又は非存在下で１
５０℃程度の温度で行われる。触媒としては、硫酸やス
ルホン酸型イオン交換樹脂等が用いられる。

【００１０】本発明で用いる（メタ）アクリレート化合
物は、４個以上、好ましくは５個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物であることが必要で、３個以下
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物では、フィル
ム形成能が不十分である。（メタ）アクリロイル基の個
数の上限は特に制約されないが、通常、２００個以下、
好ましくは１００個以下である。なお、本明細書で言う
（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、アクリロ
イル基を有する化合物、メタアクリロイル基を有する化
合物、アクリロイル基とメタアクリロイル基を有する化
合物及びそれらの２種以上の混合物を意味するものであ
る。（メタ）アクリロイル基含有化合物は、有機溶媒溶
解性又は水溶性を示し、その数平均分子量は、１０００
以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２００
０以下である。また、この化合物の使用割合は、液状エ
ポキシ樹脂１００重量部当り、５〜１００重量部、好ま
しくは１０〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重
量部である。

【００１１】前記（メタ）アクリロイル基の光重合を促
進させるためにラジカル発生剤を含有することができ
る。このラジカル発生剤は、組成物の保存安定性の点か
ら、その組成物を塗布したり、フィルム化する等の作業
時において添加するのが好ましい。もちろん、組成物の
製造時において加えることもできるが、この場合には、
組成物に紫外線があたらないように、組成物を紫外線遮
断性容器に入れて保管する。ラジカル発生剤は、紫外
線、電子線等の活性光線の照射を受けてラジカルを発生
する化合物であり、従来公知の各種のものが用いられ
る。このようなものとしては、例えば、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベン
ゾイン、アセトフェノン等が挙げられる。ラジカル発生
剤の使用割合は、（メタ）アクリロイル基含有化合物１
００重量部当り、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部である。

【００１２】本発明の組成物には、必要に応じ、他の補
助成分、例えば、熱硬化促進剤や、レオロジー添加剤、
反応性希釈剤、界面活性剤、充填剤、導電剤、着色剤、
離燃剤等を添加することもできる。

【００１３】本発明の組成物は、これを液状フィルムと
し、これに紫外線や電子線等の活性光線を照射すること
により固形状（半固形状を含む）のフィルムとすること
ができる。この固形状フィルムは活性光線の照射を受け
てラジカル発生剤から発生したラジカルにより（メタ）
アクリロイル基含有化合物が重合（ゲル化）することに
より形成されるものである。この固形状フィルムは、
（メタ）アクリロイル基含有化合物の固形状重合体と、
その固形状重合体中に含まれる液状エポキシ樹脂と、そ
の固形状重合体中に含まれる潜在性硬化剤とからなるも
ので、熱硬化性を有するフィルムである。前記のように
して得られる熱硬化性フィルムは、これをその潜在性硬
化剤の活性温度以上の温度に加熱することにより、硬化
フィルムとすることができる。この硬化フィルムは、エ
ポキシ樹脂と潜在性硬化剤との反応により形成されるも
のである。熱硬化性フィルムを硬化するための加熱温度
は、通常、８０〜２４０℃、好ましくは１５０〜１８０
℃である。

【００１４】本発明の組成物は、液状又はフィルム状接
着剤として用いることができる。本発明の組成物をフイ
ルム状接着剤に形成するには、その組成物を液状フィル
ムとし、これに活性光線を照射する。これにより、（メ
タ）アクリロイル基含有化合物が重合（ゲル化）して、
熱硬化性の固形状フィルムが形成される。この固形状フ
ィルム内には、硬化反応性を有するエポキシ樹脂が含ま
れるため、良好な接着性を有するものである。本発明の
フィルム状接着剤は、このフィルムに基板や物品（ＩＣ
チップ等の電子部品等）等の被接着物を押し当てて加熱
するこにより、被接着物が強固に接着した硬化フィルム
が得られる。また、２つの被接着物の間に前記熱硬化性
フィルムを介在させ、これを加圧下に加熱することによ
り、２つの被接着物をその硬化フィルムを介して強固に
結合させることができる。本発明の組成物を液状接着剤
として用いるときには、基板等の被接着物上にその組成
物を塗布し、活性光線を照射して固形状フィルムとし、
次いで、このフィルム上に他の被接着物を押し当てて加
熱する。これにより、１つの被接着物上に、他の被接着
物を硬化フィルムを介して強固に接着させることができ
る。本発明の熱硬化性固形状フィルムはダイボンデイン
グ用接着フィルムとして有利に用いることができる。こ
の固形状フィルムを用いて、ＩＣチップ等の電子部品を
ボンデイングするには、そのフィルム上に電子部品を押
圧し、加熱する。これにより、電子部品をその表面に強
固に接着させたフィルムを得ることができる。

【００１５】本発明の組成物は、ダイボンデイング用接
着剤として有利に用いることができる。従来、ダイボン
デイング用接着剤としては、熱硬化性エポキシ樹脂や熱
可塑性ポリイミドフィルムが用いられているが、これら
のものは、いずれも、未だ満足すべきものとは言えな
い。熱硬化性エポキシ樹脂の場合には、その硬化前には
液状であるため、加熱硬化時にＳｉチップ側面に樹脂が
はいあがる問題や、分子量の低い低沸点添加剤が加熱硬
化時に揮発し、Ｓｉチップを汚染する問題等を含む。一
方、熱可塑性ポリイミドフィルムの場合には、その溶融
温度が高く、しかも、そのコストが高いという問題を含
む。本発明の組成物を用いてダイボンデイングを行うこ
とにより、前記の如き不都合の問題はいずれも解決する
ことができる。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１７】実施例１表１に示す成分組成（重量部）の液状エポキシ樹脂組成
物を作り、この組成物をガラス板上に液膜状に流延し、
紫外線照射して、組成物の固形フィルム形成性を評価し
た。この場合、紫外線照射は高圧水銀灯を用い、１．０
００ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で１０秒間行った。組成物
の固形フィルム化状態を観察し、評価した。その評価結
果を表１に示す。この場合の評価基準は以下の通りであ
る。 ○：しっかりとしたベタつきのない固形フィルムが得ら
れる。 △：固形フィルムを形成するが、やわらかくてベタつき
を生じる。 ×：固形フィルムを形成しない。また、組成物の熱硬化性を評価するために、組成物を２
００℃で２０秒間加熱した。この場合、得られた硬化物
について、そのガラス転移点がほぼ飽和点に達している
ものを○、そうでないものを×と評価した。その結果を
表１に示す。さらに、組成物の貯蔵安定性を評価するた
めに、組成物を４０℃で３日間保存し、その保存後の組
成物の粘度と保存前の初期粘度との比を調べ、以下の評
価基準で評価した。その結果を表１に示す。 ○：前記粘度比が２未満である。 △：前記粘度比が２〜３である。 ×：前記粘度比が３を超える。

【００１８】

【表１】

【００１９】なお、表１に商品名で示した材料の具体的
内容は以下の通りである。（１）エポキシ樹脂ビスフェールＡＤ型液状エポキシ樹脂（２）潜在性硬化剤Ａイミダゾール系、活性温度８０℃、「ノバキュアＨＸ３
７４１」（旭化成社製）（３）潜在性硬化剤Ｂ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−
（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール
酸付加物、活性温度１２０℃、（４）潜在性硬化剤Ｃイミダゾール系、活性温度約７０℃、「アミキュアＰＮ2
3」(味の素社製) （５）潜在性硬化剤Ｄジシアンジアミド、活性温度約２００℃ （６）ＨＹ９５６非潜在性硬化剤、変性脂肪族ポリアミン、活性温度約10
℃、長瀬チバ社製（７）ＳＴ８６ＰＡシリコン系消泡剤、東レダウコーニング社製（８）光ラジカル発生剤ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（９）モノマーＡフェノキシエチルアクリレート（１官能性アクリレー
ト）（10）モノマーＢネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能性アク
リレート）（11）モノマーＣトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能性ア
クリレート）（12）モノマーＤジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能
性アクリレート）（13）モノマーＥジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能性
アクリレート）（14）モノマーＦジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能性
アクリレート）

【００２０】表１に示した結果からわかるように、３官
能以下のアクリレートを用いる場合（比較例１〜３）に
は、組成物のフィルム形成性が悪く、一方、活性温度が
８０℃より低い潜在性硬化剤を用いる場合（比較例４〜
５）では、組成物の貯蔵安定性が悪い。

【００２１】

【発明の効果】本発明の組成物は、光硬化性と熱硬化性
を有するとともに貯蔵安定性にすぐれたものである。本
発明の組成物は、液状接着剤及びフィルム状接着剤とし
て、電気・電子部品分野において有利に適用され、特
に、ダイボンデイング用接着剤として有利に用いられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ｉ)液状エポキシ樹脂、(ii)活性温度が
８０℃以上の潜在性硬化剤及び(iii)分子内に４個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物から
なるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】ラジカル発生剤を含有する請求項１の組
成物。
【請求項３】充填剤を含有する請求項１又は２の組成
物。
【請求項４】分子内に４個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する重合性化合物の固形状重合体と、その固形
状重合体中に含まれる液状エポキシ樹脂と、その固形状
重合体中に含まれる活性温度が８０℃以上の潜在性硬化
剤とからなる熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかの組成物からな
る塗布層を基板上に形成する工程と、該塗布層に活性光
線を照射して熱硬化性樹脂フィルム層を形成する工程
と、該熱硬化性樹脂フィルム層を加熱して硬化樹脂フィ
ルム層を形成する工程からなることを特徴とする基板に
対する硬化樹脂フィルムの形成方法。