JPH03164465A - アルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルくナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に
係り、特に高温強度等の特性に優れ、しかも安価に提供
されるアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］ ムライトはＡＪ！２０３とＳｉＯ２からなり、化学組成
は理論的には３ＡＪ２２０３−２Ｓｉ０２であり、その
特性としては、耐熱性に優れ、特にクリープ特性が良好
である。また、熱衝撃特性は良好であるが電気的Ｉｓ　
陛はあまり良くない。

ムライトセラミックスはオールドセラミックスに属し、
その研究の歴史は永く、原料としては、アル主ナ源とし
てカオリン、バイヤ−アルミナ、シリカ源として珪石が
主に用いられている。最近では、天然ムライ１−を改質
することにより、合成ムライト並の物性を出すことがで
きるようになったが、この研究の主体はムライト組成中
のシリカ相の析出及びガラス化の防止であり、原料の調
製や焼結条件などを検討したものである。

一方、ファインセラミックス技術を用いた高純度合成ム
ライトという理論組成の素材もあり、これは金属アルコ
キシド等の方法で理論組成となるように共沈法で製造し
たものが主である。

しかして、これらの原料を目的に合わせて混合し、焼結
したものがムライト系セラよツクス材料といわれ、ムラ
イト系セラよツクスはアルよナセラミックスと同様、高
温強度が比較的大きく、天然原料を用いたものは安価な
素材であることから、炉材、サヤ、セッター材、耐熱材
、構造材等、主に耐火材料として用いられてきた。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 従来のムライト系セラミックスのうち、天然ムライトを
改質したものでは、長期間の使用や高温使用時に、Ａｆ
ｌ２０ｚ　−Ｓ　ｉ　０２ボンデイングが分解し、シリ
カがムライトの結晶粒界にガラス相として析出する。こ
のため、強度が著しく低下し、連続的な使用や繰り返し
の使用に難があった． アルコシキド法による高純度合戒ムライトは、上記欠点
を解゛決するために開発されたものであるが、高純度ム
ライトは高温強度、耐久性等に大きな改善効果を有する
ものの、価格が高いために従来より用いられている耐熱
材料等の工業材料の分野で使用するにはコスト的に不利
であった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高温強度等の特性
に優れ、かつ安価に堤供されるムライト組成のアルミナ
・シリカ系焼結体及びその製造方法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は、８４　Ｃ
　（炭化硼素）、ＣａＯ　（酸化カルシウム）及びムラ
イトよりなり、８４　Ｃ，ＣａＯ含有量がムライトに対
して各々５〜３０重量％、０．１〜１重量％であって、
ムライト粒径が１０〜１００μｍであることを４、１徴
とする。

請求項（２）のアルミナ・シリカ系焼結体の製造方法は
、精製粘土鉱物、バイヤ−アルミナ、水酸化アルミニウ
ム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２種を主
原料として、Ａ　１１　２　０　３　／ＳｉＯ２の組成
比がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料
を９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕し
た後、粒径３０ｔｉｍ以下の８４Ｃを前記調合原料に対
して５〜３０重量％、粒径０．１μｍ以下のＣａＣＯ３
　（炭酸カルシウム）をＣ　ａ　Ｏ　ｊ灸算で前記調合
原料に対して０．１〜１重量％添加混合し、次いで、得
られた混合物を乾燥、解砕し、その後、有機買バインダ
ーを用いて成形し、戒形体を１６００℃以上の温度で１
時間以上焼成することを特徴とする。

即ち、本発明は、原料として従来より用いられている安
価な原料を用い、物性改良の手段として、特定のセラミ
ックス粒子を第２相としてムライト結晶内又は粒界面に
分散させることにより高強度化を図り、更に、ＣａＯの
添加により遊離したガラス状シリカを固溶体として固定
し、高純度合成ムライト並の＃ｈ注を有する材料を提供
するものである． 以下に本発明を訂細に説明する． 請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は、ムライト
に対して５〜３０］ｉ量％のＢ４Ｃと０，１〜１重量％
のＣａＯを含有するものである。８４Ｃの含有量がムラ
イトに対して５重量％未満では本発明による強度の改善
効果が得られず、３０重量％を仙えると８４Ｃの量が多
くなり過ぎて、アル主ナ・シリカ系焼結体としての特性
が損なわれる．従って、本発明においては、８４Ｃ含有
量はムライトに対して５〜３０重量％とする．特に、８
４Ｃ含有量がムライトに対して７〜２０重量％であると
、とりわけ高強度なアル主ナ・シリカ系焼粘体を得るこ
とができる。

一方、ＣａＯの含有量がムライトに対して０．１重量％
未満では後述のムライト生成時に遊離するガラス相を十
分に固定することができず、強度改善効果が十分ではな
く、１重量％を超えるとＣａＯ相が大きくなり好ましく
ない。従って、本発明においては、ＣａＯ含有量はムラ
イトに対して０．１〜１重量％とする。特に、ＣａＯ含
有量がムライトに対して０．５〜１重量％であると、と
りわけ高強度なアルミナ・シリカ系焼結体を得ることが
できる。従来、ムライトの焼結において、焼結時の添加
剤としてＣａＯを用いている報告もあり、この場合には
５〜１５重量％を添加している．これは通常のＣａＯ原
料であるＣａＣＯ３やＣａ　（ＯＨ）２　　（水酸化カ
ルシウム）はその粒子が数μｍであり、均一に分散させ
るためには多量添加する必要があるためである。

これに対し、本発明ではサブミクロン以下の超徴粒子の
ＣａＣＯｚを用いることにより、０．１〜１重量％の少
量添加で十分効果を得ることができた。

請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体中のムライト
結晶は、粒径が１００μｍの範囲のものである。ムライ
ト結晶の粒径が１００μｍよりも大きいと得られるアル
よナ・シリカ系焼結体の曲げ強度が低下し、また１０μ
ｍよりも小さいと８４Ｃ粒子やＣａＯ粒子をムライト結
晶内又は粒界面に取り込み難くなる。従って、ムライト
結晶の粒径は１０〜１００μｍ１好ましくは１０〜５０
μｍとする． 一方、ムライト払晶又は粒界面に取り込まれてアルミナ
・シリカ系焼結体内に含有されている８４Ｃ粒子の粒径
が微細過ぎると表面活性が生じ、８４Ｃ自身の表面酸化
が起きる．逆に８４Ｃ粒子の粒径が大き過ぎるとムライ
ト結晶粒界にのみ８４Ｃが存在するようになり、粒界ク
ラック発生の原因となる．従って、本発明において、８
４Ｃ粒子の粒径は３０μｍ以下、特に１０μｍ以下、と
りわけ３〜１０μｍであることが好ましい。

また、ＣａＣＯａ粒子の粒径は、大きいと多量に添加し
ないと効果が得られず、又、反応性も悪いことから、Ｏ
．ｌμｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とするのが
好ましい。

なお、アルよナ・シリカ系焼結体中のムライトはその組
成が理論組成のＡ　Ｉｔ　２　０　ｚ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ
　２　＝３／２（モル比）　即ち７１．８／２８．２（
重量％）であることが好ましい．ムライト組成のＡＩＬ
２０３が理論組成よりも多過ぎるとＡｕ２０３中にムラ
イト結晶が分散した形となり十分な強度が得られない。

逆に、ムライト組成のＳｉＯ２が理論組成よりも多過ぎ
ると、ムライト中に遊離シリカ相がガラス相となって生
成し、十分な高温強度が得られない。従って、アルミナ
・シリカ系焼結体中のムライトは、理論組成Ａ　ｊ２　
２　０　ｚ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ　２　＝　３　７　２　（
モル比）にできるだけ近い組成であることが好ましい。

以上のように、可能な限りシリカガラス相が析出しない
ようにしても、若干の析出があり、このため十分に強度
を上げることはできない。ここにＣａＣＯ３を添加した
場合、ムライト生成時に遊離する若干のシリカガラスが
、このＣ　ａ　ＣＯ３の分解により生じたＣａＯと反応
して固定されるため、ムライト粒界にガラス相として析
出しなくなり、高強度なものとなる。ＣａＣＯａの添加
量をｃ　ａ　ｏ　換算でＯ．１〜１重量％、より好まし
くは０．５〜１重量％とすると、高強度なものとなった
。なお、前述の如く、ＣａＣ０３の添加量が多すぎると
ＣａＯ相が大きくなり好ましくない。また、少なすぎる
と遊離ガラス相を十分固定できなくなり効果がない。

このような請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は
請求項（２）の方法により容易かつ効率的に低コストに
て製造することができる。

以下に請求項（２）のアルミナ・シリカ系焼結体の製造
方法について説明する。

請求項（２）の方法においては、まず、原料として精製
粘土鉱物、バイヤ−アルミナ、水酸化アルミニウム又は
珪石（シリカ）を用い、Ａ　Ｉｔ　２　０　３／　Ｓ　
ｉ　Ｏ　２組成比がムライト生成範囲、好ましくはＡ　
ｆｌ　２　０　３　／　Ｓ　ｉ　Ｏ　２　＝　３　／　
２（モル比）となるように調合する。この場合、特に原
料としては精製カオリンとパイヤーアルくナ又は水酸化
アルミニウム、或いは、バイヤ−アルミナ又は水酸化ア
ルミニウムと珪石を用いるのが好ましい。これらの原料
はその所要量をボールミル、又はアトライター等により
アルコール等を用いて９０％以上が粒径５μｍ以下とな
るように湿式粉砕する。次に、得られた粉砕物に粒径３
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に３〜１０μ
ｍの８４Ｃを該粉砕物に対して５〜３０重量％、好まし
くは７〜２０重量％添加し、更に０．１ｐｍ以下のＣａ
ＣＯａをＣａｄｉ算で０．１〜１重量％、好ましくは０
．５〜１重量％添加しボールミル等で混合する。

得られた混合物は乾燥、解砕した後、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等の有機買バインダーを用いて成形する
。代形は３　０　０　ｋ　ｇｆ　／　ｃ　ｒｎ’以上で
の加圧成形後、Ｉ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　
ｒｄ以上での静水圧プレス成形による２段成形で行なう
のが好ましい。

得られた成形体はホットプレス又は常圧焼結により焼成
し、アルミナ・シリカ系焼結体を得る。

この場合、昇温速度は５０〜Ｚｏｏ℃／　ｈ　ｒとする
のが好ましく、焼成温度は１　６００℃以上、好ましく
は１６００−１６５０℃とし、焼成時間は１時間以上、
好ましくは１〜３時間とするのが好ましい。なお、ホッ
トプレスを採用する場合、圧力は３００〜６００ｋｇ／
ｃｒｎ”程度とするのが好ましい。

［作用］ 一般に、精製カオリン、パイヤーアルくナ、水酸化アル
ミニウム又は珪石等の原料を用いて、これをボールミル
等で微粉砕して混合しても、原子レベルで理論組成に混
合することは不可能であり、焼結により拡散させるため
Ｃは長時間を必要とする。

これに対して、ムライト組成中に第２相として８４Ｃ粒
子を５〜３０重量％、ＣａＣＯ３粒子をＣａＯ換算でＯ
．１〜１重量％添加すると、ボールミル等による粉砕混
合でも、通常の成形、焼成により高温強度に１量れたア
ルミナ・シリカ系焼結体が得られる． 本発明において、８４Ｃ添加による高温強度改善の機構
の詳細は明らかではないが、ムライト結晶内又は粒界面
に取り込まれたＢ４Ｃ粒子がムライト中のＳｉ０２のガ
ラス相への移動をブロックしているため、更には、８４
Ｃ粒子がムライト結晶粒内や結晶粒界へ分敗し、ムライ
ト結晶の戒長を抑制しているためと考えられる。また、
ＣａＣＯ３添加については、遊離シリカ（ガラス相）が
ＣａＯと反応して固定されるため、ガラス相の析出がな
くなり、高温強度の大きなものとなっているためと考゜
えられる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する． 実施例１，２、比較例１ 精製したカオリナイトに組成がＡｄ２０３／Ｓ　ｉ　Ｏ
　２　＝　３　／　２　（モル比）となるようにアルミ
ナを添加し、ボールミル（ｚ　ｒ０２ボール）によりア
ルコールを用いて４８時間（兄式粉砕した。なお、この
場合、メディア攪拌型粉砕機（アトライター）を用いる
と１〜２時間で処理することが可能である。原料を９０
％以上が粒径５μｍ以下となるように粉砕した後、これ
にＢ４Ｃ粉末（デン力社製：平均粒径５μｍ）及びＣａ
ＣＯ３粉末（三菱鉱業セメント■製：平均粒径０．５μ
ｍ）を第ｌ表に示す量添加し（比較例ｌは添加せず）、
更にボールミルで５時間混合した。これを乾燥、解砕し
た後、・有機貿バインダー（ＰＶＡ）を５重量％添加し
゜Ｃ十分に混練した。

混練物をプレス成形Ｃより５０ｍｍφＸ５ｍｍに５　０
　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｎ／で成形した後、ラバープレ
スにより１５００ｋｇ／ｃｍ”で更に加圧して戊形体を
得た。この成形体を焼結してムライト組成のアルミナ・
シリカ系焼結体を得た。なお、焼結はホットプレスを用
い、昇温速度は１５０℃／　ｈ　ｒとし、３００ｋｇ／
Ｃｔｒｌ’にて１６００℃で１時間行なった． 得られた焼結体の諸特性を第１表に示す。

謁 ｌ 表 第１表より所定ｉのＢ４Ｃ及びＣａＣＯｓを添加したム
ライト組成のアルミナ・シリカ系焼結体により、常温か
ら１３００℃といった高温まで安定して著しく高い強度
が得られることが明らかである． ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のアルミナ・シリカ系ｍ結体
は、安価な原料を用いて低コストに堤供されるものであ
り、しかも、高温強度、耐久性等の特性に著しく優れる
．従って、本焼結体は、工業用耐火材料等として、長期
にわたり極めて有効に使用することができる。

しかして、このような本発明の焼結体は、本発明の方法
により容挑かつ効率的に低コストにて製造することが可
能とされる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂ＿４Ｃ、ＣａＯ及びムライトよりなり、Ｂ＿４
   Ｃ含有量がムライトに対して５〜３０重量％、ＣａＯ含
   有量がムライトに対して０．１〜１重量％であって、ム
   ライト粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする
   アルミナ・シリカ系焼結体。
2. （２）精製粘土鉱物、バイヤ−アルミナ、水酸化アルミ
   ニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２種
   を主原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２の組成比
   がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を
   ９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕した
   後、粒径３０μｍ以下のＢ＿４Ｃを前記調合原料に対し
   て５〜３０重量％、粒径０．１μｍ以下のＣａＣＯ＿３
   をＣａＯ換算で前記調合原料に対して０．１〜１重量％
   添加混合し、次いで、得られた混合物を乾燥、解砕し、
   その後、有機質バインダーを用いて成形し、成形体を１
   ６００℃以上の温度で１時間以上焼成することを特徴と
   するアルミナ・シリカ系焼結体の製造方法。