JPH03187973A - アルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分舒］ 本発明はアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に
係り、特に高温強度等の特性に優れ、しかも安価に提供
されるアルミナ・シリカ系焼結体及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］ ムライトはＡＪｌ＊　Ｏｘと５ｉＯａからなり、化学組
成は理論的には３Ａｊ！ａｏｓ−２ＳｉＯｓ＋であり、
その特性としては、耐熱性に優れ、特にクリープ特性が
良好である。また、熱衝撃特性は良好であるが電気的特
性はあまり良くない。

ムライトセラミックスはオールドセラミックスに属し、
その研究の歴史は永く、原料としては、アルミナ源とし
てカオリン、バイヤーアルミナ、シリカ源として珪石が
主に用いられている。最近では、天然ムライトを改質す
ることにより、合成ムラネト基の物性を出すことができ
るようになったが、この研究の主体はムライト組成中の
シリカ相の析出及びガラス化の防止であり、原料の調製
や焼結条件などを検討したものである。

一方、ファインセラミックス技術を用いた高純度合成ム
ライトという理論組成の素材もあり、これは金属アルコ
キシド等の方法で理論組成となるように共沈法で製造し
たものが主である。

しかして、これらの原料を目的に合わせて混合し、焼結
したものがムライト系セラミックス材料ζいわれ、ムラ
イ・ト系セラミックスはアルミナセラミックスと同様、
高温強度が比較的大きく、天然原料を用いたものは安価
な素材であることから、炉材、サヤ、セッター材、耐熱
材、構造材等、主に耐火材料として・用いられてきた。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のムライト系セラミックスのうち、天然ムライトを
改質したものでは、長期間の使用や高温使用時に、ＡＡ
ａ　Ｏｓ　−Ｓ　ｉ　０２ポンデイングが分解し、シリ
カがムライトの結晶粒界にガラス相として析出する。こ
のため、強度が著しく低下し、連続的な使用や繰り返し
の使用に難があフた。

アルコシキト法による高純度合成ムライトは、上記欠点
を解決するために開発されたものであるが、高純度ムラ
イトは高温強度、耐久性等に大きな改善効果を有するも
のの、価格が高いために従来より用いられている耐熱材
料等の工業材料の分野で使用するにはコスト的に不利で
あった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高温強度等の特性
に優れ、かつ安価に提供されるムライト組成のアルミナ
・シリカ系焼結体及びその製造方法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は、ＴｉＮ　
（窒化チタン）、ＣａＯ（酸化カルシウム）及びムライ
トよりなり、ＴｉＮ、ＣａＯ含有量がムライトに対して
各々５〜３０重量％、０．１〜１重量％であって、ムラ
イト粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする請
求項（２）のアルミナ・シリカ系焼結体の製造方４＋ｔ
、桔製粘土鉱物、パイヤーア゛ルミナ、水酸化アルミニ
ウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２極を
主原料として、’Ａｊ２２０ｇ／ＳｉＯ２の組成比がム
ライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を９０
％以上が粒径５μｍ以下となるよ゛うに湿式粉砕した後
、粒径３０μｍ以下のＴｉＮを前記調合原料に対して５
〜３０重量ノ％、粒径０．１μｍ以下のＣａＣＯ５（炭
酸カルシウム）をＣａＯ換算で前記調合原料に対して０
．１〜１重量％添加混合し、次いで−１得られた混合物
を乾燥、解砕し、その後、・有機質バインダーを用いて
成形゛し、成形体を１６００℃以上の温度で１時間以上
焼成することを特徴とする。

即ち、本発明は、原料として従来より用いられている安
価な原料を用い、物性改良の手段と〜して、特定のセラ
ミックス粒子を第２相としてムライト結晶内又は粒界面
に分散させることにより高強度化を図り、更に、ＣａＯ
の添加により遊離したガラス状シリカを固溶体として固
定し、高純度合成ムライト並の特性を有する材料を提供
するものである。

以下に本発明の詳細な説明する゛。

請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体は、ムライト
に対して５〜３０重量％めＴｉＮと０．１〜１重量％の
ＣａＯを合材するものである。ＴｉＮの含有量がムライ
トに対しヤ５重量％未満では本発明による強度の改′菩
効果が得られず、３０重量％を超えるとＴｉＮの量が多
くなり過ぎて、アルミナ・シリカ系焼結体としての特性
が損なわれる。従って、本発明においては、ＴｉＮ含有
量はムライトに対して５〜３０重量％とする。特に、′
ＴｉＮ含有量がムライトに対して７〜１５重量％である
と、とりわけ高強度なアルミナ・シリカ系焼結体を得る
ことがで診る。

゛三方、ＣａＯの含有量がムライトに対して０．１重量
％未満では後述のムライト生成時に遊離するガラス相を
十分に固定することができず、強度改善効果が十分では
なく、１重量％を超えるとＣａＯ相が大きくなり好まし
くない。従って、本発明においては、ＣａＯ含有量はム
ライトに対して０．１〜１重量％とする。特に、ＣａＯ
含有量がムライトに対して０．５〜１重量％であると、
とりわけ高強度なアルミナ・シリカ系焼結体を得ること
ができる。従来、ムライトの焼結において、焼結時の添
加剤としてＣａＯを用いている報告もあり、この場合に
は５〜１５重量％を添加している。これは通常のＣａＯ
原料であるＣａＣ０ａやＣａ　（ＯＨ）２　　（水酸化
カルシウム）はその粒子が数μｍであり、均一に分散さ
せるためには多量添加する必要があるためである。

これに対し、本発明ではサブミクロン以下の超微粒子の
ＣａＣＯ２を用いることにより、０．１〜１重量％の少
量添加で十分効果を得ることができた。

請求項（１）のアルミナ・シリカ系焼結体中のムライト
結晶は、粒径が１００μｍの範囲のものである。ムライ
ト結晶の粒径が１００μｍよりも大きいと得られるアル
ミナ・シリカ系焼結体の曲げ強度が低下し、また１０μ
ｍよりも小さいとＴｉＮ粒子やＣａＯ粒子をムライト結
晶内又は粒界面に取り込み難くなる。従って、ムライト
結晶の粒径は１０〜１００μｍ１好ましくは１０〜５０
μｍとする。

一方、ＴｉＮ粒子の粒径が微細過ぎると、ムライトと均
一に混合することが難しい。逆にＴｉＮ粒子の粒径が大
き過ぎるとムライト結晶粒界にのみＴｉＮが存在するよ
うになり、粒界クラック発生の原因となる。従フて、本
発明において、ＴｉＮ粒子の粒径は３０μｍ以下、特に
１０μｍ以下、とりわけ３〜１０μｍであることが好ま
しい。

また、ＣａＣＯ５粒子の粒径は、大きいと多量に添加し
ないと効果が得られず、又、反応性も悪いことから、０
．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とするのが
好ましい。

なお、アルミナ・シリカ系焼結体中のムライトハソノ組
成が理論組成（ＤＡ１２０３／Ｓ　ｉ　０２　＝３／２
（モル比）、即ち７１．８７２８．２（重量％）である
ことが好ましい、ムライト組成のＡｌ２Ｏ２が理論組成
よりも多過ぎるとＡｌｔ２０ｓ中にムライト結晶が分散
した形となり十分な強度が得られない。逆に、ムライト
組成の５ｉ０２が理論組成よりも多過ぎると、ムライト
中に遊離シリカ相がガラス相となって生成し、十分な高
温強度が得られない。従って、アルミナ・シリカ系焼結
体中のム゛ライトは、理論組成Ａ　ｊＬ　２０　ａ　／
　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　３　／　２　（モル比）にできるだ
け近い組成であることが好ましい。

以上のように、可能な限りシリカガラス相が析出しない
ようにしても、若干の析出があり、このため十分に強度
を上げることはできない。ここにＣａＣ０ａを添加した
場合、ムライト生成時に遊離する若干のシリカガラスが
、このＣａＣＯ５の分解により生じたＣａＯと反応して
固定されるため、ムライト粒界にガラス相として析出し
なくなり、高強度なものとなる。ＣａＣＯ５の添加量を
ＣａＯ換算で０．１〜１重量％、より好ましくは０．５
〜１重量％とすると、高強度なものとなつた。なお、前
述の如く、Ｃａ　Ｃ，Ｏ−ａの添加量が多すぎるとＣａ
Ｏ相が大きくなり好ましくない。また、少なすぎると遊
離ガラス相を十分固定できなくなり効果がない。

このような請求項（１つのアルミナ・シリカ系焼結体は
請求項（２）の方法により容易かつ効率的に低コストに
て製造することができる。

以下に請求項（２）のアルミナ・シリカ系焼結体の製造
方法について説明する。

請求項（２）の方法においては、まず、原料として精製
粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミニウム又は
珪石（シリカ）を用い、Ａ　１１２０２　／　Ｓ　ｉ　
Ｏ２組成比がムライト生成範囲、好ましくはＡｌ１０ｓ
　／Ｓ　ｉ　０２　＝３／２（モル比）となるように調
合する。この場合、特に原料としては精製カオリンとバ
イヤーアルミナ又は水酸化アルミニウム、或いは、バイ
ヤーアルミナ又は水酸化アルミニウムと珪石を用いるの
が好ましい。これらの原料はその所要量をボールミル、
又はアトライター等によりアルコール等を用いて９０％
以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕する０次に
、得られた粉砕物に粒径３０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下、特に３〜１０μｍのＴｉＮを該粉砕物に対し
て５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％添加し、
更に０．１μｍ以下のＣａＣＯ５をＣａＯ換算で０．１
〜１重量％、好ましくは０．５〜１重量％添加しボール
ミル等で混合する。

得られた混合物は乾燥、解砕した後、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）等の有機賞バインダーを用いて成形する
。成形は３００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｒｄ以上での加
圧成形後、１００１００Ｏ／ｃｒｎ’以上での静水圧プ
レス成形による２段成形で行なうのが好ましい。

得られた成形体はホットプレス又は常圧焼結により焼成
し、アルミナ・シリカ系焼結体を得る。

この場合、昇温速度は５０〜ｂ るのが好ましく、焼成温度は１６００℃以上、好ましく
は１６００〜１６５０℃とし、焼成時間は１時間以上、
好ましくは１〜３時間とするのが好ましい、なお、ホッ
トプレスを採用する場合、圧力は３００〜６００　ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｒｄ程度とするのが好ましい。

［作用］ 一般に、精製カオリン、バイヤーアルミナ、水酸化アル
ミニウム又は珪石等の原料を用いて、これをボールミル
等で微粉砕して混合しても、原子レベルで理論組成に混
合することは不可能であり、焼結により拡散させるため
には長時間を必要とする。

これに対して、ムライト組成中に第２相としてＴｉＮ粒
子を５〜３０重量％、ＣａＣＯ３粒子なＣａＯ換算で０
．１〜１重量％添加すると、ボールミル等による粉砕混
合でも、通常の成形、焼成により高温強度に優れたアル
ミナ・シリカ系焼結体が得られる。

本発明において、ＴｉＮ添加による高温強度改善の機構
の詳細は明らかではないが、ムライト結晶内又は粒界面
に取り込まれたＴｉＮ粒子がムライト中の５ｉＯａのガ
ラス相への移動をブロック１ しているため、更には、ＴｉＮ粒子がムライト結晶粒内
や結晶粒界へ分散し、ムライト結晶の成長を抑制してい
るためと考えられる。また、ＣａＣ０５ｍ加については
、遊離シリカ（ガラス相）がＣａＯと反応して固定され
るため、ガラス相の析出がなくなり、高温強度の大きな
ものとなっているためと考えられる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１、比較例１ 精製したカオリナイトに組成がＡｌＩ３０ｓ　／Ｓ　ｉ
　０２−３／２　（そル比）となるようにアルミナを添
加し、ボールミル（ＺｒＯ２ポール）によりアルコール
を用いて４８時時間式粉砕した。なお、この場合、メデ
ィア攪拌型粉砕機（アトライター）を用いると１〜２時
間で処理することが可能である。原料を９０％以上が粒
径５μｍ以下となるように粉砕した後、これにＴｉＮ粉
末（日本新金属社製）及びＣａＣＯ５粉末（三菱鉱業セ
メ２ ント■製：平均粒径０．５μｍ）を第１表に示す量添加
しく比較例１は添加せず）、更にボールミルで５時間混
合した。これを乾燥、解砕した後、有機賀バインダー（
ＰＶＡ）を５重量％添加して十分に混練した。

混線物をプレス成形により５０ｍｍφＸ５ｍｍに５００
　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｄで成形した後、ラバープレスに
より１５００ｋｇ／Ｃｎｆで更に加圧して成形体を得た
。この成形体を焼結してムライト組成のアルミナ・シリ
カ系焼結体を得た。なお、焼結はホットプレスを用い、
昇温速度は１５０℃／　ｈ　ｒとし、３００　ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｎｆにて１６００℃で１時間行なった。

得られた焼結体の緒特性を第１表に示す。

第１表 １ｉＡ１表より所定量のＴｉＮ及びＣａＣＯ３を添加し
たムライト組成のアルミナ・シリカ系焼結体により、常
温から１３００℃といりた高温まで安定して著しく高い
強度が得られることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のアルミナ・シリカ系焼結体
は、安価な原料を用いて低コストに提供されるものであ
り、しかも、高温強度、耐久性等の特性に著しく優れる
。従って、本焼結体は、工業用耐火材料等として、長期
にわたり極めて有効に使用することができる。

しかして、このような本発明の焼結体は、本発明の方法
により容易かつ効率的に低コストにて製造することが可
能とされる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＴｉＮ，ＣａＯ及びムライトよりなり、ＴｉＮ含
   有量がムライトに対して５〜３０重量％、ＣａＯ含有量
   がムライトに対して０．１〜１重量％であって、ムライ
   ト粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とするアル
   ミナ・シリカ系焼結体。
2. （２）精製粘土鉱物、バイヤーアルミナ、水酸化アルミ
   ニウム及び珪石よりなる群から選ばれる少なくとも２種
   を主原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２の組成比
   がムライト生成範囲となるように調合し、該調合原料を
   ９０％以上が粒径５μｍ以下となるように湿式粉砕した
   後、粒径３０μｍ以下のＴｉＮを前記調合原料に対して
   ５〜３０重量％、粒径０．１μｍ以下のＣａＣＯ＿３を
   ＣａＯ換算で前記調合原料に対して０．１〜１重量％添
   加混合し、次いで、得られた混合物を乾燥、解砕し、そ
   の後、有機質バインダーを用いて成形し、成形体を１６
   ００℃以上の温度で１時間以上焼成することを特徴とす
   るアルミナ・シリカ系焼結体の製造方法。